CN105555754B - 双(氨基甲基)环己烷的异构化方法 - Google Patents

双(氨基甲基)环己烷的异构化方法 Download PDF

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Abstract

一种双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其具有：异构化工序，将双(氨基甲基)环己烷在下述通式(1)所示的亚胺化合物、和选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、含碱土金属的化合物组成的组中的一种以上的化合物的存在下异构化。(上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环)，R3表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团，n表示1～10的整数。)

Description

双(氨基甲基)环己烷的异构化方法
技术领域
本发明涉及双(氨基甲基)环己烷的异构化方法。
背景技术
双(氨基甲基)环己烷是作为环氧固化剂、聚酰胺、聚氨酯等的原料而使用的工业上重要的化合物。双(氨基甲基)环己烷存在来自环己烷环的顺式体和反式体两种异构体。已知使用双(氨基甲基)环己烷的聚合物根据顺式体与反式体的异构体比而物性较大变化。
例如已知，使用1,4-双(氨基甲基)环己烷的聚酰胺的反式体的含有率越高则熔点越升高，而变得高耐热(非专利文献1)。另外已知，使用由1,4-双(氨基甲基)环己烷衍生的1,4-双异氰酸根合甲基环己烷的聚氨酯的反式体的含有率越高则相应于各种用途的要求物性越提高(专利文献1)。
进而示出，使用1,3-双(氨基甲基)环己烷的聚酰胺中，顺式体的含有率高的为高结晶性，与此相对反式体的含有率高的为无定形(非专利文献2)。
从这些理由出发，控制双(氨基甲基)环己烷的异构体比是极其重要的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/051114号
专利文献2：日本特开昭54-41804号公报
专利文献3：日本特开昭50-126638号公报
专利文献4：日本特开平10-259167号公报
专利文献5：日本特开平10-306066号公报
专利文献6：日本特开平11-335335号公报
专利文献7：日本特公昭62-3144号公报
专利文献8：日本特开平10-330329号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Polym.Sci.PartA-1,10,465(1972)
非专利文献2：高分子論文集(高分子论文集)Vol.65No.5pp.305-310(1979)
发明内容
发明要解决的问题
上述双(氨基甲基)环己烷可通过公知的技术制造。即，通过在催化剂存在下将芳香族二腈进行氢化可以合成苯二甲胺，所得到的苯二甲胺在催化剂存在下进行核氢化从而可得到双(氨基甲基)环己烷。
将芳香族二腈进行氢化制造苯二甲胺的方法有很多例子，已知例如使用称为阮内镍、阮内钴的阮内催化剂的方法(专利文献2)。
另外，将苯二甲胺进行核氢化制造双(氨基甲基)环己烷的方法有很多报道，例如已知使用载体负载有钌的催化剂的方法(专利文献3)。
苯二甲胺的核氢化反应中，顺式体比反式体容易生成，选择性地合成反式体是困难的。因此，通过这种方法合成的双(氨基甲基)环己烷的反式体比通常为50％以下。
具有环己烷环的化合物的取代基虽然可以为平伏和直立的构象，但通常平伏的构象变得稳定。因此，例如1,4-双(氨基甲基)环己烷中反式结构稳定，1,3-双(氨基甲基)环己烷中顺式结构稳定。因此，1,4-双(氨基甲基)环己烷的异构化时优先生成反式体，1,3-双(氨基甲基)环己烷的异构化时优先生成顺式体。
如上所述，作为生成的1,4-双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，已知在铂、钌之类贵金属催化剂的存在下将1,4-双(氨基甲基)环己烷异构化而得到反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的方法(专利文献4-6)。这种方法中，对于异构化反应，为了提高收率而需要在液态氨中实施，存在成为高压反应的缺点。另外，不使用液态氨的情况下不能得到高收率。
另外已知，通过混合苄基胺化合物、以及碱金属或碱金属氢化物或氨基碱金属而将1,4-双(氨基甲基)环己烷异构化的方法(专利文献7)。这种方法中，为了进行异构化反应而需要添加大量的催化剂。另外，使用的4-甲基苄基胺之类的苄基胺化合物难以从工业上获得。
进而，通过混合1,4-双(氨基甲基)环己烷和2摩尔等量的4-甲基苯甲醛将1,4-双(氨基甲基)环己烷衍生物化为双酰亚胺化合物，进行双酰亚胺化合物的异构化反应，在异构化反应后分解双酰亚胺化合物而得到反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的方法(专利文献8)。这种方法中，虽然可以以99％这种极高的比率得到反式体，但是异构化需要三个工序，而且需要将用于衍生物化的醛进行再循环，由于经过非常复杂的工序，因此工业上不容易实施。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供一种双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其即使不经过高压反应、复杂的多阶段工序，也可以简便且高活性地实现工业上重要的化合物的双(氨基甲基)环己烷的异构化反应。
用于解决问题的方案
本发明者等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现，只要是具有规定的异构化工序的异构化方法就可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其具有：异构化工序，将双(氨基甲基)环己烷在下述通式(1)所示的亚胺化合物、和
选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、含碱土金属的化合物组成的组中的一种以上的化合物的存在下异构化。
(上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环)，R3表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团，n表示1～10的整数。)
[2]
根据前述[1]所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述R1和R2所示的取代或未取代的烃基含有选自由取代或未取代的脂肪族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、取代或未取代的芳香族烃基组成的组中的一价基团，
前述R3所示的取代或未取代的烃基含有选自由取代或未取代的脂肪族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、取代或未取代的芳香族烃基组成的组中的n价基团。
[3]
根据前述[1]或[2]所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述亚胺化合物含有下述通式(2)所示的化合物和/或下述通式(3)所示的化合物。
(上述通式(2)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环)。)
(上述通式(3)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环)。)
[4]
根据前述[2]～[3]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述脂肪族烃基含有直链状或支链状的取代或未取代的脂肪族烃基。
[5]
根据前述[2]～[4]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述脂环族烃基含有具有氨基的脂环族烃基。
[6]
根据前述[2]～[5]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述芳香族烃基含有选自由取代或未取代的苄基、取代或未取代的苄叉基、取代或未取代的一价苯基、和取代或未取代的一价萘基组成的组中的一价基团。
[7]
根据前述[1]～[6]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述亚胺化合物为通过伯胺与醛和/或酮的脱水缩合而得到的。
[8]
根据前述[1]～[7]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述亚胺化合物为通过前述双(氨基甲基)环己烷与醛和/或酮的脱水缩合而得到的。
[9]
根据前述[7]或[8]所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述醛含有选自由下述通式(6)所示的脂肪族醛、下述通式(7)所示的芳香族醛和下述通式(8)所示的芳香族醛组成的组中的一种以上。
(上述通式(6)中，R22表示选自由氢原子、取代或未取代的脂肪族烃基、和取代或未取代的脂环族烃基组成的组中的一价取代基团。)
(上述通式(7)中，R10’、R11’、R12’、R13’和R14’各自独立地表示选自由氢原子、碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种以上基团，X1’表示单键、碳数为1～10的二价烷基。)
(上述通式(8)中，R15’、R16’、R17’、R18’、R19’、R20’和R21’各自独立地表示选自由氢原子、碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种以上基团，X2’表示单键、碳数为1～10的二价烷基。)
[10]
根据前述[7]～[9]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述醛含有：
甲醛，
选自由乙醛、异丁醛、正癸醛、异丁烯醛、肉桂醛和乙二醛组成的组中的一种以上脂肪族醛，和/或
选自由苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛和4-联苯甲醛组成的组中的一种以上芳香族醛。
[11]
根据前述[7]～[10]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述酮含有选自由脂肪族酮、芳香族酮、脂肪族芳香族酮和环状酮组成的组中的一种以上。
[12]
根据前述[7]～[11]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述酮含有选自由甲乙酮和苯乙酮组成的组中的一种以上。
[13]
根据前述[1]～[12]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述含碱金属的化合物含有选自由碱金属氢化物和氨基碱金属组成的组中的一种以上。
[14]
根据前述[1]～[13]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述化合物含有选自由金属钠、氨基钠和氢化钠组成的组中的一种以上。
[15]
根据前述[1]～[14]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述双(氨基甲基)环己烷含有1,4-双(氨基甲基)环己烷和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷。
[16]
根据前述[1]～[15]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，在前述异构化工序中和/或前述异构化工序后，具有将1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体蒸馏的异构体分离工序。
[17]
根据前述[1]～[16]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，前述异构化工序中的异构化反应温度为100～140℃。
[18]
根据前述[1]～[17]中任一项所述的方法，其中，前述异构化工序中，使非活性气体进行鼓泡。
[19]
根据前述[1]～[18]中任一项所述的方法，其中，前述异构化工序中，进一步使用沸点为异构化反应温度以下的溶剂。
[20]
根据前述[1]～[19]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，得到顺式体含有率为80％以上的1,3-双(氨基甲基)环己烷或反式体含有率为75％以上的1,4-双(氨基甲基)环己烷。
[21]
一种1,3-双(氨基甲基)环己烷，其通过前述[1]～[20]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法得到、顺式体含有率为80％以上。
[22]
一种1,4-双(氨基甲基)环己烷，其通过前述[1]～[20]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法得到、反式体含有率为75％以上。
发明的效果
根据本发明，与现有技术相比，可以提供一种双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其即使不经过高压反应、复杂的多阶段工序，也可以简便且高活性地实现工业上重要的化合物的双(氨基甲基)环己烷的异构化反应。
附图说明
图1为实施例3中得到的白色粉末的气相色谱。
图2为实施例3的气相色谱中的峰1的CI-MS谱图。
图3为实施例4中得到的反应液的气相色谱。
图4为实施例4的气相色谱中的峰2的CI-MS谱图。
图5为实施例4的气相色谱中的峰3的CI-MS谱图。
图6为实施例4的气相色谱中的峰4的CI-MS谱图。
图7为实施例20中得到的反应液的气相色谱。
图8为实施例20的气相色谱中的峰5的CI-MS谱图。
图9为实施例20的气相色谱中的峰6的CI-MS谱图。
图10为实施例20的气相色谱中的峰7的CI-MS谱图。
图11为实施例20的气相色谱中的峰8的CI-MS谱图。
图12为实施例28中得到的反应液的气相色谱。
图13为实施例28的气相色谱中的峰9的CI-MS谱图。
图14为实施例28的气相色谱中的峰10的CI-MS谱图。
图15为实施例28的气相色谱中的峰11的CI-MS谱图。
图16为实施例29中得到的反应液的气相色谱。
图17为实施例29的气相色谱中的峰12的CI-MS谱图。
图18为实施例29的气相色谱中的峰13的CI-MS谱图。
图19为实施例29的气相色谱中的峰14的CI-MS谱图。
图20为实施例29的气相色谱中的峰15的CI-MS谱图。
图21为表示实施例15～19的反式体比率的经时变化的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细说明，但本发明不限定于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
[双(氨基甲基)环己烷的异构化方法]
本实施方式的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法具有：异构化工序，将双(氨基甲基)环己烷在下述通式(1)所示的亚胺化合物、和选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、含碱土金属的化合物(以下统称为“碱金属等”)组成的组中的一种以上的化合物的存在下异构化。
(上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环)，R3表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团，n表示1～10的整数。)
本实施方式的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法通过具有上述特征，在异构化工序中可以生成异构化催化剂的活性种。由此，与现有技术相比，可以不经过高压反应、复杂的多阶段工序而简便且高活性地实施双(氨基甲基)环己烷的异构化反应。
[异构化工序]
异构化工序为在上述通式(1)所示的亚胺化合物、和选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、含碱土金属的化合物组成的组中的一种以上的化合物的存在下将双(氨基甲基)环己烷异构化的工序。
“异构化”指的是，反式体的双(氨基甲基)环己烷形成顺式体、或者顺式体的双(氨基甲基)环己烷形成反式体。
异构化工序中的异构化反应温度优选为10～200℃、更优选为80～150℃、进一步优选为100～140℃。通过异构化反应温度为10℃以上，从而有可以更有效地进行异构化反应的倾向。通过异构化反应温度为200℃以下，可以抑制分解反应及聚合反应等副反应、可以降低低沸点产物及高沸点产物的副产生，因此有双(氨基甲基)环己烷的回收率进一步提高的倾向。尤其是，通过使异构化反应温度为100～140℃，有可以得到良好的收率和反应速度的倾向。
异构化反应时间根据各成分的用量、反应条件、目标的异构体组成等而不同，优选为0.50～6.0小时、更优选为1.0～5.0小时、进一步优选为2.0～4.0小时。
异构化反应可以在无溶剂条件下实施也可以在溶剂存在下实施。作为可使用的溶剂，没有特别限定，可列举出例如对于伯胺、醛以及酮为非活性的溶剂。作为这种溶剂，没有特别限定，可列举出例如苯、甲苯或二甲苯等芳香族系溶剂；二乙醚或四氢呋喃等醚溶剂；己烷或庚烷等烃系溶剂等。其中，从更有效地促进异构化反应的观点出发，优选沸点为异构化反应温度以下的溶剂。
作为异构化反应气氛，没有特别限定，优选不含例如空气、水或醇之类活泼氢的气氛。通过形成这种气氛，通过添加式(1)所示的亚胺化合物、和选自碱金属等组成的组中的一种以上的化合物而生成的异构化催化剂的活性种不易失活，有反应效率进一步提高的倾向。尤其是，从抑制反应体系中可存在的水分与催化剂活性种的反应导致的失活的观点出发，优选将反应体系中的水分量设为1000ppm以下。作为用于防止水分、空气等的混入的简便的方法，优选在氮气、氩气等非活性气体气氛中实施异构化反应。
异构化工序中，优选在体系中使非活性气体进行鼓泡。由此，有可以更有效地促进异构化反应的倾向。
[双(氨基甲基)环己烷]
作为双(氨基甲基)环己烷，没有特别限定，可列举出例如具有两个氨基甲基和环己烷环的化合物，更具体而言，可列举出1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷和/或1,4-双(氨基甲基)环己烷。其中，从本发明效果的观点出发，优选为1,3-双(氨基甲基)环己烷和/或1,4-双(氨基甲基)环己烷。1,3-双(氨基甲基)环己烷优选为反式体，1,4-双(氨基甲基)环己烷优选为顺式体。通过本实施方式的方法，任意种双(氨基甲基)环己烷均可以异构化。
[亚胺化合物]
亚胺化合物为上述通式(1)所示的化合物。亚胺化合物被用于形成双(氨基甲基)环己烷的异构化催化剂的活性种。上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环)。亚胺化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为R1和R2所示的取代或未取代的烃基，没有特别限定，可列举出例如选自由烷基、烯基、炔基、或者它们的1个或2个以上氢原子被取代基取代而成的取代或未取代的脂肪族烃基；环烷基、或者它们的1个或2个以上氢原子被取代基取代而成的取代或未取代的脂环族烃基；烷基芳基、芳基烷基、或者它们的1个或2个以上氢原子被取代基取代而成的取代或未取代的芳香族烃基组成的组中的一价基团。脂肪族烃基可以为直链或支链。
作为R1和R2所示的直链的脂肪族烃基，没有特别限定，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。另外，这些直链的脂肪族烃基可以具有双键、三键。
作为R1和R2所示的支链的脂肪族烃基，没有特别限定，可列举出例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基等。另外，这些支链的脂肪族烃基可以具有双键、三键。
作为R1和R2所示的脂环族烃基，没有特别限定，可列举出例如环丙基、环丁基、环己基、环戊基、环辛基、环癸基等。另外，这些环状的脂肪族烃基可以具有双键、三键。脂环族烃基特别优选具有氨基的脂环族烃基。
作为R1和R2所示的芳香族烃基，没有特别限定，可列举出例如苯基、萘基、苄基、甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、二甲基萘基等。其中，作为芳香族烃基，优选选自由取代或未取代的苄基、取代或未取代的苄叉基、取代或未取代的一价苯基、和取代或未取代的一价萘基组成的组中的一价基团。
作为取代或未取代的苯基，没有特别限定，可列举出下述通式(4)所示的基团。另外，作为取代或未取代的一价萘基，没有特别限定，可列举出例如下述通式(5)所示的基团。
(上述通式(4)中，R10、R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基、苯基或氨基。)
(上述通式(5)中，R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地表示氢原子、碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基、苯基或氨基。)
R1和R2所示的取代或未取代的烃基的碳数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～10。
作为R1和R2所示的取代或未取代的烷氧基，没有特别限定，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基等。另外，这些烷氧基可以具有双键、三键。
R1和R2所示的取代或未取代的烷氧基的碳数优选为1～10。
作为R1和R2所示的取代或未取代的芳氧基，没有特别限定，可列举出例如苯甲酰氧基、萘氧基。
R1和R2所示的取代或未取代的芳氧基的碳数优选为6～20、更优选为6～12、进一步优选为6～10。
作为R1和R2所示的烃基和烷氧基的取代基，没有特别限定，可列举出例如烷基、羰基、氨基、亚氨基、氰基、偶氮基、叠氮基、硝基、酰基、醛基、环烷基、芳基。
作为R1和R2所示的酰基，没有特别限定，可列举出例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、苯甲酰基。酰基的氢原子可以被取代基取代。
R1和R2所示的酰基的碳数优选为1～10。
作为R1和R2所示的相互键合而形成环的情况，没有特别限定，可列举出例如R1和R2相互键合而形成脂肪族环的情况、R1和R2相互键合而形成杂环的情况。
R3表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团。n为1～20的整数、优选为1～12的整数、更优选为1～10的整数。
作为R3所示的取代或未取代的烃基，没有特别限定，可列举出例如选自由烷基、烯基、炔基、或者它们的1个或2个以上氢原子被取代基取代而成的取代或未取代的脂肪族烃基；环烷基、或者它们的1个或2个以上氢原子被取代基取代而成的取代或未取代的脂环族烃基；烷基芳基、芳基烷基、苄叉基、或者它们的1个或2个以上氢原子被取代基取代而成的取代或未取代的芳香族烃基组成的组中的n价基团。脂肪族烃基可以为直链或支链。
作为R3所示的直链的脂肪族烃基，没有特别限定，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。另外，这些直链的脂肪族烃基可以具有双键、三键。
作为R3所示的支链的脂肪族烃基，没有特别限定，可列举出例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基等。另外，这些支链的脂肪族烃基可以具有双键、三键。
作为R3所示的的脂环族烃基，没有特别限定，可列举出例如环丙基、环丁基、环己基、环戊基、环辛基、环癸基、环己烷二亚甲基等。另外，这些环状的脂肪族烃基可以具有双键、三键。脂环族烃基特别优选具有氨基的脂环族烃基。
作为R3所示的芳香族烃基，没有特别限定，可列举出例如苯基、亚苯基、萘基、亚萘基、苄基、甲基苯基、甲基亚苯基、乙基苯基、乙基亚苯基、甲基萘基、甲基亚萘基、二甲基萘基、二甲基亚萘基、亚二甲苯基等。
R3所示的取代或未取代的烃基的碳数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～10。
作为R3所示的烃基的取代基，没有特别限定，可列举出例如与R1和R2中例示出的相同的基团。
作为通式(1)所示的亚胺化合物，没有特别限定，例如优选为下述通式(2)所示的化合物和/或下述通式(3)所示的化合物。通过使用这样的化合物，可以抑制异构化后的副产物的生成，可以减少应分离的副产物，有可以容易地得到高纯度的双(氨基甲基)环己烷的倾向。
(上述通式(2)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环)。)
(上述通式(3)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环)。)
上述通式(2)和(3)中的R1和R2可例示出与上述通式(1)所例示出的相同的基团。
亚胺化合物可以使用以试剂形式获得的化合物、另外也可以使用通过有机合成而合成的化合物。作为试剂，没有特别限定，例如可以得到苄亚基苯胺、N-苄亚基-叔丁基胺等。另外，作为通过有机合成而合成的化合物，没有特别限定，可列举出例如Chem.Rev.,1963,63(5)、pp489-510TheCHEMISTERY OF IMINES的表I至表VII记载的亚胺化合物中，包含对于碱金属、氨基碱金属、碱金属氢化物、碱土金属或碱土金属氢化物非活性的官能团的取代基。它们可以无需特别纯化来使用。
亚胺化合物的用量没有特别限定，相对于双(氨基甲基)环己烷100摩尔％，优选为0.10～10摩尔％、更优选为0.50～4.0摩尔％。通过使亚胺化合物的用量为0.10摩尔％以上，有异构化反应更快且顺利地进行的倾向。另外，通过使亚胺化合物的用量为上述范围，有可以抑制双(氨基甲基)环己烷之间的聚合反应等副反应、进一步提高目标的异构体的收率、催化剂成本也可以抑制得低的倾向。另外，对于本实施方式的异构化方法，即使亚胺化合物的用量为上述催化剂量，也可以有效地进行反应。
(亚胺化合物的合成方法)
亚胺化合物优选为通过伯胺与醛和/或酮的脱水缩合而得到的，更优选为通过双(氨基甲基)环己烷与醛和/或酮的脱水缩合而得到的。这种亚胺化合物可以被添加到本实施方式的异构化方法的反应体系中、也可以在反应体系中被制作出。
尤其是，1,4-双(氨基甲基)环己烷的异构化中，更优选使用通过1,4-双(氨基甲基)环己烷与醛或酮的脱水缩合而得到的亚胺化合物。使用通过1,4-双(氨基甲基)环己烷与醛或酮的脱水缩合而得到的亚胺化合物，使应分离的化合物减少，从而提高1,4-双(氨基甲基)环己烷的纯度变得容易。
另外，1,3-双(氨基甲基)环己烷的异构化中，更优选使用通过1,3-双(氨基甲基)环己烷与醛或酮的脱水缩合而得到的亚胺化合物。使用通过1,3-双(氨基甲基)环己烷与醛或酮的脱水缩合而得到的亚胺化合物，使应分离的化合物减少，从而提高1,3-双(氨基甲基)环己烷的纯度变得容易。
上述脱水缩合反应可以在催化剂存在下或无催化剂下实施。另外，上述脱水缩合反应可以在无溶剂条件或溶剂存在下实施。作为可使用的溶剂，没有特别限定，可列举出例如对于伯胺、醛以及酮为非活性的溶剂。作为这种溶剂，没有特别限定，可列举出例如苯、甲苯或二甲苯等芳香族系溶剂；二乙醚或四氢呋喃等醚溶剂；己烷或庚烷等烃系溶剂等。
作为脱水缩合反应方法，没有特别限定，具体而言，可列举出例如使用迪安-斯达克装置，使各成分在苯溶剂中共沸脱水，从而容易地得到亚胺化合物的方法。另外，在无溶剂下实施脱水缩合反应时，通过利用蒸馏操作等从体系内去除水，从而可以容易地进行脱水缩合。
在异构化反应体系中制作亚胺化合物时，本实施方式的异构化方法在异构化工序前和/或异构化工序后具有脱水缩合工序：将双(氨基甲基)环己烷与醛和/或酮混合，进行脱水缩合而在体系中得到亚胺化合物，从而得到亚胺化合物。
通过具有该脱水缩合工序，不分离将醛或酮与伯胺脱水缩合而得到的亚胺化合物地、向反应体系中添加碱金属等，进行双(氨基甲基)环己烷的异构化成为可能。
另外，通过具有该脱水缩合工序，可以将工业上可容易且廉价地获得的醛或酮作为催化剂原料而不使用价格昂贵的贵金属催化剂等，能够在工业上有利地实施双(氨基甲基)环己烷的异构化，因此工业意义极高。
(伯胺)
作为伯胺，没有特别限定，可列举出例如，能够一般性获得，所得到的亚胺化合物为包含具有对于碱金属等为非活性的官能团的取代基的化合物。伯胺可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上，为了工业上使工艺简便，优选单独使用一种。
作为伯胺，没有特别限定，可列举出例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、苄胺、甲基苄胺、二甲基苄胺、苯胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、环己胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、苯乙胺、二氨基二苯基甲烷、甲二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等。
其中，优选为双(氨基甲基)环己烷。通过使用作为异构化对象的双(氨基甲基)环己烷，无需使用其他的胺就可以实施异构化反应，有所得到的双(氨基甲基)环己烷的纯化变得更简便的倾向。
(醛)
作为醛，没有特别限定，可列举出例如，能够一般性获得，包含具有对于碱金属等为非活性的官能团的取代基的化合物。作为这种醛，没有特别限定，可列举出例如选自由下述通式(6)所示的脂肪族醛、下述通式(7)所示的芳香族醛和下述通式(8)所示的芳香族醛组成的组中的一种以上。通过使用这样的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体率、以及异构化收率进一步提高的倾向。
(上述通式(6)中，R22表示选自由氢原子、取代或未取代的脂肪族烃基、和取代或未取代的脂环族烃基组成的组中的一价取代基团。)
(上述通式(7)中，R10’、R11’、R12’、R13’和R14’各自独立地表示选自由氢原子、碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种以上基团，X1’表示单键、碳数为1～10的二价烷基。)
(上述通式(8)中，R15’、R16’、R17’、R18’、R19’、R20’和R21’各自独立地表示选自由氢原子、碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种以上基团，X2’表示单键、碳数为1～10的二价烷基。)
作为上述醛，没有特别限定，可列举出例如甲醛、脂肪族醛和芳香族醛。通过使用这样的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体率、以及异构化收率进一步提高的倾向。醛可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上，为了工业上使工艺简便，优选单独使用一种。
作为脂肪族醛，没有特别限定，可列举出例如乙醛、丙醛、4-异丙基醛、异丁醛、正丁醛、正戊醛、异戊醛、新戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、丙烯醛、异丁烯醛、2-甲基戊醛、巴豆醛、肉桂醛、苯基乙醛、对甲基苯基乙醛、乙二醛、戊二醛羟基新戊醛、(+)-香茅醛、(-)-香茅醛等。其中，优选选自由乙醛、异丁醛、正癸醛、异丁烯醛、肉桂醛和乙二醛组成的组中的一种以上。通过使用这样的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体率、以及异构化收率进一步提高的倾向。
作为芳香族醛，没有特别限定，可列举出例如苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-乙基苯甲醛、3-乙基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、2-丙基苯甲醛、3-丙基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、2-异丙基苯甲醛、3-异丙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-联苯甲醛、2-丁基苯甲醛、3-丁基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、2-叔丁基苯甲醛、3-叔丁基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、2-苯基苯甲醛、3-苯基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、2,3-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、2,6-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-乙氧基苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、3-萘甲醛等。其中，优选选自由苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛和4-联苯甲醛组成的组中的一种以上。通过使用这样的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体率、以及异构化收率进一步提高的倾向。
相对于双(氨基甲基)环己烷100摩尔％，醛的用量优选为0.10～10摩尔％、更优选为0.20～5.0摩尔％、进一步优选为0.50～2.0摩尔％。通过使醛的用量在上述范围内，可以更快且顺利地进行异构化反应，另外，有可以抑制双(氨基甲基)环己烷之间的聚合反应等副反应、进一步提高目标的异构体的收率、催化剂成本也可以抑制得低的倾向。
(酮)
作为酮，没有特别限定，可列举出例如，能够一般性获得，包含具有对于碱金属等为非活性的官能团的取代基的化合物。作为这种酮，没有特别限定，可列举出例如选自由脂肪族酮、芳香族酮、脂肪族芳香族酮和环状酮组成的组中的一种以上。通过使用这样的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体率、以及异构化收率进一步提高的倾向。酮可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上，为了工业上使工艺简便，优选单独使用一种。
作为脂肪族酮，没有特别限定，可列举出例如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、乙基丙基酮、乙基异丁基酮、二丙基酮等。
作为芳香族酮，没有特别限定，可列举出例如二苯甲酮等。
作为脂肪族芳香族酮，没有特别限定，可列举出例如苯乙酮等。
作为环状酮，没有特别限定，可列举出例如环己酮等。
其中，酮优选为选自由甲乙酮和苯乙酮组成的组中的一种以上。通过使用这样的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体率、以及异构化收率进一步提高的倾向。
相对于双(氨基甲基)环己烷100摩尔％，酮的用量优选为0.10～10摩尔％、更优选为0.20～5.0摩尔％、进一步优选为0.50～2.0摩尔％。通过使酮的用量为上述范围内，可以更快且顺利地进行异构化反应，另外，有可以抑制双(氨基甲基)环己烷之间的聚合反应等副反应、进一步提高目标的异构体的收率、催化剂成本也可以抑制得低的倾向。
[化合物]
本实施方式的异构化方法中使用的化合物为选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、含碱土金属的化合物组成的组中的一种以上化合物。这些化合物可以在本实施方式的异构化方法中使异构化反应进行。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
其中，化合物优选为选自由碱金属、碱金属氢化物和氨基碱金属组成的组中的一种以上，更优选含有选自由金属钠、氨基钠和氢化钠组成的组中的一种以上。通过使用这样的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体率、以及异构化收率进一步提高的倾向。
作为碱金属，没有特别限定，可列举出例如金属钠、金属锂、金属钾等。
作为含碱金属的化合物，没有特别限定，可列举出例如碱金属氢化物、氨基碱金属、碱性氧化物和碱金属醇盐。通过使用这样的化合物，有所得到的异构体的反式体率或顺式体率、以及异构化收率进一步提高的倾向。其中，优选为选自由碱金属氢化物和氨基碱金属组成的组中的一种以上。其中，作为碱金属氢化物，没有特别限定，可列举出例如氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化锂铝、硼氢化钠等。另外，作为氨基碱金属，没有特别限定，可列举出例如氨基钠、氨基锂、氨基钾、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠等。进而，作为碱性氧化物，没有特别限定，可列举出例如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铯、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡。另外，作为碱金属醇盐，没有特别限定，可列举出例如叔丁醇钾。
作为碱土金属，没有特别限定，可列举出例如金属镁、金属钙等。
作为含碱土金属的化合物，没有特别限定，可列举出例如碱土金属氢化物。作为碱土金属氢化物，没有特别限定，可列举出例如氢化钙、氢化镁等。
上述化合物的用量没有特别限定，相对于双(氨基甲基)环己烷100摩尔％，优选为0.10～10摩尔％、更优选为0.2～5.0摩尔％、进一步优选为0.5～2摩尔％。通过使上述化合物的用量处于上述范围内，有可以更有效地进行异构化反应的倾向。
[纯化工序]
本实施方式的异构化方法可以具有：去除催化剂成分的催化剂成分去除工序、去除低沸点成分的低沸点成分去除工序、去除高沸点成分的高沸点成分去除工序、以及将双(氨基甲基)环己烷的异构体蒸馏的异构体分离工序等纯化工序。需要说明的是，此处，“催化剂成分”具体而言可列举出亚胺化合物、碱金属等。另外，“低沸点成分”指的是沸点低于双(氨基甲基)环己烷的异构体的成分。进而，“高沸点成分”指的是沸点高于双(氨基甲基)环己烷的异构体的成分。
需要说明的是，这些催化剂成分去除工序、低沸点成分去除工序、高沸点成分去除工序、以及异构体分离工序也可以以不同顺序进行。
[催化剂成分去除工序]
催化剂成分去除工序为在异构化工序后去除存在于反应混合物中的催化剂成分的工序。通过具有催化剂成分去除工序，可以进一步抑制纯化工序中副反应进行。作为催化剂的去除方法，没有特别限定，例如可以使用薄膜蒸馏。此时被分离的催化剂成分可以非活化而进行分离，也可以在活性的状态下进行分离。在活性的状态下被分离的催化剂成分可以再次用作异构化反应的催化剂。
[低沸点成分去除工序]
低沸点成分去除工序为在异构化工序中和/或异构化工序后去除沸点低于双(氨基甲基)环己烷的异构体的低沸点成分的工序。通过具有低沸点成分去除工序，有异构体的收率进一步提高的倾向。作为低沸点成分的去除方法，没有特别限定，可列举出例如在双(氨基甲基)环己烷的异构体的沸点以下的蒸馏温度下进行蒸馏，从反应混合物去除低沸点成分的方法。
[高沸点成分去除工序]
高沸点成分去除工序为在异构化工序后去除沸点高于双(氨基甲基)环己烷的异构体的高沸点成分的工序。作为高沸点成分的去除方法，没有特别限定，可列举出例如通过下述异构体分离工序从反应混合物蒸馏出双(氨基甲基)环己烷的异构体之后，去除残存于反应混合物中的高沸点成分的方法。
[异构体分离工序]
异构体分离工序为在异构化工序中和/或异构化工序后将1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体蒸馏的工序。通过具有异构体分离工序，有异构体的收率进一步提高的倾向。
如此，通过本实施方式的方法得到的双(氨基甲基)环己烷的异构体可以通过蒸馏等通常的方法分离。进行蒸馏时，优选将异构化后的双(氨基甲基)环己烷分离的同时实施异构化。由此，可以制造含有平衡组成以上的高浓度异构体的双(氨基甲基)环己烷。
尤其是，作为双(氨基甲基)环己烷使用1,4-双(氨基甲基)环己烷的情况下，优选将反式体的含有率高的1,4-双(氨基甲基)环己烷分离的同时实施本发明的异构化。由此，可以制造含有平衡组成以上的高浓度反式体的1,4-双(氨基甲基)环己烷。
另外，作为双(氨基甲基)环己烷使用1,3-双(氨基甲基)环己烷的情况下，优选将顺式体的含有率高的1,3-双(氨基甲基)环己烷分离的同时实施本发明的异构化。由此，可以制造含有平衡组成以上的高浓度顺式体的1,3-双(氨基甲基)环己烷。
需要说明的是，蒸馏温度等蒸馏条件可以根据目标的异构体进行适当调整。
本实施方式的异构化方法中，作为双(氨基甲基)环己烷使用1,4-双(氨基甲基)环己烷的情况下，所得到的产物中的反式体含有率优选为75％以上、更优选为80％以上。需要说明的是，此处“％”指的是摩尔％。
本实施方式的异构化方法中，作为双(氨基甲基)环己烷使用1,3-双(氨基甲基)环己烷的情况下，所得到的产物中的顺式体含有率为80％以上。需要说明的是，此处“％”指的是摩尔％。
[1,3-双(氨基甲基)环己烷]
本实施方式的1,3-双(氨基甲基)环己烷为通过上述方法得到的，顺式体含有率为80％以上。
[1,4-双(氨基甲基)环己烷]
本实施方式的1,4-双(氨基甲基)环己烷为通过上述方法得到的，反式体含有率为75％以上。
以下，对用于实施本实施方式的异构化方法的手段进行记载，本实施方式的异构化方法不限定于以下。
作为第一方式，本实施方式的异构化方法可以通过在反应器中将亚胺化合物与碱金属等与双(氨基甲基)环己烷混合来实施。反应器可以具有：用于加热该反应器的加热手段、用于搅拌反应器内的混合物的搅拌手段、和用于使反应器内的混合物鼓泡的气体供给手段。
另外，可以以任意顺序向反应器中添加亚胺化合物、碱金属等以及双(氨基甲基)环己烷。可以添加预先将亚胺化合物、碱金属等以及双(氨基甲基)环己烷中的两种混合而成的混合物，也可以添加将亚胺化合物、碱金属等或者双(氨基甲基)环己烷与溶剂混合而成的混合物。
用于添加亚胺化合物、碱金属等以及双(氨基甲基)环己烷的添加手段可以向反应器内一次性添加这些化合物，另外也可以连续地滴加。
反应器为了调整该反应器内的气氛而可以设置供气手段及排气手段。另外，反应器可以以溶剂回流的方式构成。进而，反应器可以为间歇反应用，也可以为连续反应用。
作为第二方式，可以使用供给伯胺以及醛和/或酮而生成亚胺化合物的第一反应器、和用于实施异构化反应的第二反应器。此时，第二反应器与要供给生成的亚胺化合物的第一反应器连通。第一反应器和/或第二反应器可以具有从反应体系中去除水的脱水手段(例如迪安-斯达克装置、蒸馏装置)。需要说明的是，作为上述胺使用双(氨基甲基)环己烷的情况下，供给到第二反应器的原料可含有亚胺化合物和双(氨基甲基)环己烷。关于其他方式，可以形成与第一方式相同的构成。
作为第三方式，可以使用将亚胺化合物与碱金属等与双(氨基甲基)环己烷混合的反应器、和与该反应器连通的蒸馏器。此时，反应器和蒸馏器可以以一体的方式构成。关于其他方式，可以形成与第一方式相同的构成。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明进行具体的说明。但本发明不被这些实施例所限定。
[异构体组成]
异构体组成(顺式/反式比率)使用安装有Valian制毛细管色谱柱CP-Volamine的气相色谱进行分析。
1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体比顺式体的沸点低，用气相色谱先检出的异构体为反式体、后检出的异构体为顺式体。1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体比反式体的沸点低，用气相色谱先检出的异构体为顺式体、后检出的异构体为反式体。反式体比率以反式体的面积值/(顺式体的面积值+反式体的面积值)×100进行计算，顺式体比率以100-反式体比率进行计算。
[异构化收率]
异构化收率通过上述气相色谱分析的内标法算出。
异构化收率(％)＝(异构化反应后的双(氨基甲基)环己烷)/(异构化反应前的双(氨基甲基)环己烷)×100
[亚胺化合物的分析]
亚胺化合物使用安装有Agilent Technologies制毛细管色谱柱HP-1的气相色谱进行分析。
[原料]
亚胺化合物、醛、酮、氨基钠、氢化钠、钠使用可以以试剂形式得到的物质。另外，1,4-双(氨基甲基)环己烷使用：使用Ru-氧化铝利用公知的技术(例如日本特开昭50-126638号公报)将对苯二甲胺核氢化，通过蒸馏纯化而成的物质。进而，1,3-双(氨基甲基)环己烷使用可以以试剂形式得到的物质(东京化成制)。
＜实施例1亚胺化合物：苄亚基(benzylidene)苯胺＞
在300mL烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式/反式＝60/40)100g和苄亚基苯胺(东京化成工业制、以下述式(9)表示。)3.1g，在氩气流下添加氨基钠2.0g，在120℃下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为19/81，异构化收率为85％。
＜实施例2亚胺化合物：N-苄亚基-叔丁胺＞
在300mL烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式/反式＝60/40)100g和N-苄亚基-叔丁胺(Sigma-Aldrich制、以下述式(10)表示。)2.7g，在氩气流下添加氨基钠2.0g，在120℃下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82，异构化收率为86％。
＜实施例3亚胺化合物：间苯二甲胺与苯甲醛的缩合物＞
在安装有迪安-斯达克装置的烧瓶中量取间苯二甲胺10g，加热至80℃后，用30分钟滴加溶解于苯100mL中的苯甲醛15.5g。滴加后，进行1小时苯的回流，进行脱水。用蒸发器去除苯，向所得残余物中加入己烷100mL进行结晶化，通过过滤回收结晶。所得到的结晶用己烷100mL洗涤，进行减压干燥，从而得到白色粉末21.3g。使用日本电子制飞行时间质谱仪(型号JMS-T100GCV)对该粉末的CI-MS谱图(在分子量+1观测到谱图)进行测定。其结果，作为分子量检出312(峰1)，由此确认到生成了下述式(11)表示的化合物(纯度99％)。气相色谱及CI-MS谱图示于图1～图2。
在300mL烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式/反式＝60/40)100g和通过上述操作得到的上述式(11)表示的化合物5.2g，在氩气流下添加氨基钠2.0g，在120℃下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为16/84，异构化收率为75％。
＜实施例4亚胺化合物：1,4-双(氨基甲基)环己烷与4-甲基苯甲醛的缩合物＞
在安装有迪安-斯达克装置的烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式/反式＝59/41)100g和苯100mL，在苯的回流条件下，用30分钟滴加溶解于20mL中的4-甲基苯甲醛(和光纯药工业制)2.1g。滴加后，继续回流1小时，进行脱水。
使用JEOL制双聚焦质谱仪(型号JMS-SX102)对脱水后的反应液的CI-MS谱图进行测定。其结果，作为分子量检出244(峰2)和346(峰3、峰4)，由此确认到生成了下述式(12)表示的化合物和下述式(13)表示的化合物。气相色谱和CI-MS谱图示于图3～图6。
通过蒸馏从所得到的脱水后的反应液去除苯后，在氩气流下向溶液中添加氨基钠2.0g，在120℃下进行4小时1,4-双(氨基甲基)环己烷的异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83，异构化收率为91％。
＜实施例5芳香族醛：4-甲基苯甲醛＞
在安装有迪安-斯达克装置的烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式/反式＝59/41)800g和苯400mL，在苯的回流条件下，用30分钟滴加4-甲基苯甲醛(和光纯药工业制)16g。滴加后，继续回流1小时，进行脱水。通过蒸馏去除苯溶剂后，在氩气流下添加氨基钠20g，在120℃下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83。
异构化反应后，在底部温度102℃、0.3kPa的条件下进行单蒸馏操作，结果得到纯度99％以上的1,4-双(氨基甲基)环己烷700g，此时的异构体组成(顺式/反式)为16/84，异构化收率为88％。
＜实施例6芳香族醛：4-乙基苯甲醛＞
使用4-乙基苯甲醛来替代4-甲基苯甲醛，除此之外在与实施例5相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82，异构化收率为93％。
＜实施例7芳香族醛：2,4-二甲基苯甲醛＞
使用2,4-二甲基苯甲醛来替代4-甲基苯甲醛，除此之外在与实施例5相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为19/81，异构化收率为93％。
＜实施例8芳香族醛：3,4-二甲基苯甲醛＞
使用3,4-二甲基苯甲醛来替代4-甲基苯甲醛，除此之外在与实施例5相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83，异构化收率为93％。
＜实施例9芳香族醛：2,4,5-三甲基苯甲醛＞
使用2,4,5-三甲基苯甲醛来替代4-甲基苯甲醛，除此之外在与实施例5相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为19/81，异构化收率为94％。
＜实施例10芳香族醛：2,4,6-三甲基苯甲醛＞
使用2,4,6-三甲基苯甲醛来替代4-甲基苯甲醛，除此之外在与实施例5相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82，异构化收率为93％。
＜实施例11芳香族醛：4-异丙基苯甲醛＞
使用4-异丙基苯甲醛来替代4-甲基苯甲醛，除此之外在与实施例5相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83，异构化收率为93％。
＜实施例12芳香族醛：4-异丁基苯甲醛＞
使用4-异丁基苯甲醛来替代4-甲基苯甲醛，除此之外在与实施例5相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83，异构化收率为92％。
＜实施例13芳香族醛：4-联苯甲醛＞
使用4-联苯甲醛来替代4-甲基苯甲醛，除此之外在与实施例5相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82，异构化收率为92％。
＜实施例14芳香族醛：2-萘甲醛＞
使用2-萘甲醛来替代4-甲基苯甲醛，除此之外在与实施例5相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83，异构化收率为91％。
＜实施例15＞
在1L烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式/反式＝60/40)400g和4-甲基苯甲醛(和光纯药工业制)4.0g，在氩气氛下、120℃下搅拌30分钟。搅拌后，在8Torr、温度130℃下进行1小时减压脱水。脱水后，添加氨基钠1.4g，将SUS316制3mmφ的配管插入液体中，从配管以流速80mL/min吹入氩气，在120℃下进行4小时异构化。异构化反应开始2小时后的异构体组成(顺式/反式)为39/61，异构化反应开始4小时后的异构体组成(顺式/反式)为20/80。反式体比率的经时变化记载于图21。
＜实施例16＞
将氩气的流速变更为200mL/min，除此之外在与实施例15相同的条件下进行异构化反应。异构化反应开始2小时后的异构体组成(顺式/反式)为23/76，异构化反应开始4小时后的异构体组成(顺式/反式)为19/81。另外，反应后的异构化收率为92％。反式体比率的经时变化记载于图21。
＜实施例17＞
将氩气的流速变更为500mL/min，除此之外在与实施例15相同的条件下进行异构化反应。异构化反应开始2小时后的异构体组成(顺式/反式)为21/79，异构化反应开始4小时后的异构体组成(顺式/反式)为17/83。另外，反应后的异构化收率为92％。反式体比率的经时变化记载于图21。
＜实施例18＞
在1L烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式/反式＝60/40)400g和4-甲基苯甲醛(和光纯药工业制)4.0g，在氩气氛下、120℃下搅拌30分钟。搅拌后，在8Torr、温度130℃下进行1小时减压脱水。脱水后，在氩气氛下添加苯80g、氨基钠1.4g，然后在120℃下进行4小时异构化。异构化反应开始2小时后的异构体组成(顺式/反式)为27/73，异构化反应开始4小时后的异构体组成(顺式/反式)为19/81。另外，反应后的异构化收率为94％。反式体比率的经时变化记载于图21。
＜实施例19＞
脱水后，在氩气氛下添加氨基钠1.4g，不添加苯，除此之外在与实施例18相同的条件下进行异构化反应。异构化反应开始2小时后的异构体组成(顺式/反式)为50/50，反应4小时后的异构体组成(顺式/反式)为21/79。反式体比率的经时变化记载于图21。
＜实施例20亚胺化合物：1,4-双(氨基甲基)环己烷与异丁醛的缩合物＞
在500mL烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式/反式＝60/40)200g和异丁醛(和光纯药工业制、纯度97％以上)2.5g，在氩气氛下、120℃下搅拌30分钟。搅拌后，在8Torr、温度130℃下进行1.5小时减压脱水。
使用日本电子制飞行时间质谱仪(型号JMS-T100GCV)对脱水后的反应液的CI-MS谱图进行测定。其结果，作为分子量检出196(峰5、峰6)和250(峰7、峰8)，由此确认到生成了下述式(14)表示的化合物和下述式(15)表示的化合物。气相色谱和CI-MS谱图示于图7～图11。
对所得到的脱水后的反应液在氩气流下添加氨基钠4.0g，在120℃下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为17/83，异构化收率为90％。
＜实施例21脂肪族醛：异丁醛＞
在1L烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式/反式＝60/40)400g和异丁醛(和光纯药制、纯度97％以上)2.5g，在120℃下搅拌30分钟。搅拌后，在8Torr、温度130℃下进行1.5小时减压脱水。脱水后，在氩气流下添加氨基钠1.5g，在120℃下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82。
该异构化反应液在底部温度110℃、0.4kPa的条件下进行单蒸馏操作，结果得到纯度95％以上的1,4-双(氨基甲基)环己烷368g(异构化收率92％)。此时的异构体组成(顺式/反式)为16/84。
＜实施例22脂肪族醛：乙醛＞
使用乙醛(和光纯药工业制、90％乙醛水溶液)1.7g来替代异丁醛，除此之外通过与实施例20相同的方法进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为19/81，异构化收率为92％。
＜实施例23脂肪族醛：正癸醛＞
使用正癸醛(东京化成工业制、纯度95％以上)5.5g来替代异丁醛，除此之外通过与实施例20相同的方法进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为16/84，异构化收率为90％。
＜实施例24脂肪族醛：异丁烯醛＞
使用异丁烯醛(东京化成工业制、纯度80％以上)3.0g来替代异丁醛，除此之外通过与实施例20相同的方法进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82，异构化收率为88％。
＜实施例25脂肪族醛：甲醛＞
使用甲醛(和光纯药工业制、36～38％甲醛水溶液)2.8g来替代异丁醛，除此之外在与实施例20相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为25/75，异构化收率为90％。
＜实施例26脂肪族醛：乙二醛＞
使用乙二醛(东京化成工业制、39％水溶液)4.9g来替代异丁醛，除此之外在与实施例20相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为24/76，异构化收率为88％。
＜实施例27脂肪族醛：肉桂醛＞
使用肉桂醛(和光纯药工业制、纯度98％以上)4.4g来替代异丁醛、氨基钠的添加量设为1.5g，除此之外在与实施例20相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为21/79，异构化收率为92％。
＜实施例28酮：甲乙酮＞
在安装有迪安-斯达克装置的500mL烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式/反式＝60/40)100g、甲乙酮(东京化成工业制、纯度99％以上)1.2g、苯100mL，在苯的回流条件下进行4小时共沸脱水。
使用日本电子制飞行时间质谱仪(型号JMS-T100GCV)对脱水后的反应液的CI-MS谱图进行测定。其结果，作为分子量检出196(峰9)和250(峰10、峰11)，由此确认到生成了下述式(16)表示的化合物和下述式(17)表示的化合物。气相色谱和CI-MS谱图示于图12～图15。
从所得到的脱水后的反应液去除苯后，在氩气流下对反应液添加氨基钠2.0g，在120℃下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为16/84，异构化收率为89％。
＜实施例29酮：苯乙酮＞
在300mL烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式/反式＝60/40)100g、苯乙酮(东京化成工业制、纯度98.5％以上)2.0g，作为酸催化剂添加活性氧化铝(水泽化学制、GP-20)5g，在氩气氛下、温度160℃下进行3小时搅拌。
使用日本电子制飞行时间质谱仪(型号JMS-T100GCV)对搅拌后的反应液的CI-MS谱图进行测定。其结果，作为分子量检出244(峰12、峰13)和346(峰14、峰15)，由此确认到生成了下述式(18)表示的化合物和下述式(19)表示的化合物。气相色谱和CI-MS谱图示于图16～图20。
通过过滤操作从搅拌后的反应液去除氧化铝，回收后的滤液在8Torr、温度130℃下进行1.5小时减压脱水。脱水后，在氩气流下添加氨基钠1.9g，在120℃下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82，异构化收率为81％。
＜实施例30碱种：氢化钠＞
使用氢化钠(和光纯药工业制、油性、含量50～70％)来替代氨基钠，除此之外在与实施例4相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为23/77，异构化收率为93％。
＜实施例31碱种：钠＞
使用金属钠(Sigma-Aldrich制、分散在石蜡中的30-35wt％钠(Sodium30-35wt％dispersion in paraffin wax))来替代氨基钠，除此之外在与实施例4相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为21/79，异构化收率为95％。
＜实施例32碱种：氨基锂＞
在300mL烧瓶中量取1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式/反式＝60/40)100g和4-甲基苯甲醛(和光纯药工业制)2.0g，在氩气氛下、120℃下搅拌30分钟。搅拌后，在8Torr、温度130℃下进行2小时减压脱水。脱水后，在氩气流下添加氨基锂1.1g，在120℃下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为18/82，异构化收率为88％。
＜实施例33双(氨基甲基)环己烷：1,3-双(氨基甲基)环己烷＞
在安装有迪安-斯达克装置的烧瓶中量取1,3-双(氨基甲基)环己烷(顺式/反式＝74/26)100g和苯100mL，在苯的回流条件下，用30分钟滴加溶解于苯20mL的4-甲基苯甲醛2g。滴加后，继续回流1小时，进行脱水。通过蒸馏去除苯溶剂后，在氩气流下添加氨基钠2g，在120℃下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为80/20，异构化收率为94％。
＜实施例34芳香族醛：2,4,5-三甲基苯甲醛＞
使用2,4,5-三甲基苯甲醛来替代4-甲基苯甲醛，除此之外在与实施例33相同的条件下进行异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为80/20，异构体化收率为93％。
＜比较例1＞
向1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式/反式＝60/40)100g中加入氨基钠1.9g，在氩气流下、120℃下进行4小时搅拌。反应后的异构体组成(顺式/反式)为47/53，异构化收率为100％。
＜比较例2＞
向1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式/反式＝59/41)100g中加入4-甲基苄基胺2g、氨基钠1g，在氩气氛下、120℃下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为30/70。
＜比较例3＞
向1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式/反式＝59/41)100g中加入4-甲基苄基胺4g、氨基钠4g，在氩气氛下、120℃下进行4小时异构化反应。异构化反应后的异构体组成(顺式/反式)为23/77。
实施例和比较例的单位时间的异构体比的变化示于表1。
如上所述示出，通过本发明的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，可以不经过高压反应、复杂的多阶段工序而简便且高活性地实施工业上重要的化合物双(氨基甲基)环己烷的异构化反应。
具体而言可知，比较例2中虽使用4-甲基苄基胺进行，但异构体组成(顺式/反式)低、反应效率低。另外可知，与比较例2相比使用大量的4-甲基苄基胺和氨基钠的比较例3中，所使用的单位原料的反应效率也低，异构化反应的成本升高。
另外，通过实施例15～17示出，通过进行鼓泡，可以进一步促进异构化反应。进而，通过实施例18～19示出，通过使用沸点低于异构化反应温度的溶剂，可以进一步促进异构化反应。认为这些实施例15～19中示出的异构化反应促进效果是由于，通过进行鼓泡或回流可以去除副产物，但原因并不限于此。
本申请基于2013年9月17日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2013-191882)、2014年3月19日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2014-056149)和2014年5月29日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2014-110871)，其内容作为参照引入于此。
产业上的可利用性
通过本发明的异构化方法得到的双(氨基甲基)环己烷作为利用使用了双(氨基甲基)环己烷的聚酰胺、聚氨酯等的塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤色器等的光学材料具有产业上的可利用性。

Claims (19)

1.一种双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其具有：异构化工序，将双(氨基甲基)环己烷在下述通式(1)所示的亚胺化合物、和
选自由碱金属、碱金属氢化物和氨基碱金属组成的组中的一种以上的物质的存在下异构化，
上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的一价基团，其中R1和R2任选相互键合而形成环，R3表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团，n表示1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述R1和R2所示的取代或未取代的烃基含有选自由取代或未取代的脂肪族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、取代或未取代的芳香族烃基组成的组中的一价基团，
所述R3所示的取代或未取代的烃基含有选自由取代或未取代的脂肪族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、取代或未取代的芳香族烃基组成的组中的n价基团。
3.根据权利要求1所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述亚胺化合物含有下述通式(2)所示的化合物和/或下述通式(3)所示的化合物，
上述通式(2)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的一价基团，其中R1和R2任选相互键合而形成环，
上述通式(3)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的一价基团，其中R1和R2任选相互键合而形成环。
4.根据权利要求2所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述脂肪族烃基含有直链状或支链状的取代或未取代的脂肪族烃基。
5.根据权利要求2所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述脂环族烃基含有具有氨基的脂环族烃基。
6.根据权利要求2所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述芳香族烃基含有选自由取代或未取代的苄基、取代或未取代的苄叉基、取代或未取代的一价苯基、和取代或未取代的一价萘基组成的组中的一价基团。
7.根据权利要求1所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述亚胺化合物为通过伯胺与醛和/或酮的脱水缩合而得到的。
8.根据权利要求1所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述亚胺化合物为通过所述双(氨基甲基)环己烷与醛和/或酮的脱水缩合而得到的。
9.根据权利要求7所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述醛含有选自由下述通式(6)所示的脂肪族醛、下述通式(7)所示的芳香族醛和下述通式(8)所示的芳香族醛组成的组中的一种以上，
上述通式(6)中，R22表示选自由氢原子、取代或未取代的脂肪族烃基、和取代或未取代的脂环族烃基组成的组中的一价取代基团，
上述通式(7)中，R10’、R11’、R12’、R13’和R14’各自独立地表示选自由氢原子、碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种以上基团，X1’表示单键、碳数为1～10的二价烷基，
上述通式(8)中，R15’、R16’、R17’、R18’、R19’、R20’和R21’各自独立地表示选自由氢原子、碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一种以上基团，X2’表示单键、碳数为1～10的二价烷基。
10.根据权利要求8所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述醛含有：
甲醛，
选自由乙醛、异丁醛、正癸醛、异丁烯醛、肉桂醛和乙二醛组成的组中的一种以上脂肪族醛，和/或
选自由苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛和4-联苯甲醛组成的组中的一种以上芳香族醛。
11.根据权利要求8所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述酮含有选自由脂肪族酮、芳香族酮、脂肪族芳香族酮和环状酮组成的组中的一种以上。
12.根据权利要求8所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述酮含有选自由甲乙酮和苯乙酮组成的组中的一种以上。
13.根据权利要求1所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述物质含有选自由金属钠、氨基钠和氢化钠组成的组中的一种以上。
14.根据权利要求1所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述双(氨基甲基)环己烷含有1,4-双(氨基甲基)环己烷和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷。
15.根据权利要求1所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，在所述异构化工序中和/或所述异构化工序后，具有将1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体蒸馏的异构体分离工序。
16.根据权利要求1所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，所述异构化工序中的异构化反应温度为100～140℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异构化工序中，使非活性气体进行鼓泡。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异构化工序中，进一步使用沸点为异构化反应温度以下的溶剂。
19.根据权利要求1所述的双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其中，得到顺式体含有率为80％以上的1,3-双(氨基甲基)环己烷或反式体含有率为75％以上的1,4-双(氨基甲基)环己烷。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015041261A1 (ja) * 2013-09-17 2015-03-26 三菱瓦斯化学株式会社 ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP6739756B2 (ja) * 2015-03-09 2020-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
EP3269703B1 (en) * 2015-03-09 2021-03-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of isomerizing diaminodicyclohexylmethane
CN107428674B (zh) * 2015-03-09 2021-01-29 三菱瓦斯化学株式会社 1,3,3-三甲基-1-(氨甲基)氨基环己烷的异构化方法
US10407380B2 (en) 2015-03-09 2019-09-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Isomerization method for cyclohexanediamine
CN115768742A (zh) * 2020-07-08 2023-03-07 三菱瓦斯化学株式会社 脂肪族二胺的异构化方法、二异氰酸酯的制造方法、聚氨酯的制造方法和聚氨酯
CN113466367B (zh) * 2021-06-25 2023-04-14 深圳万乐药业有限公司 乌苯美司原料药中α-苯乙胺杂质检测方法
CN114890903B (zh) * 2022-06-07 2023-07-14 万华化学集团股份有限公司 一种高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺的制备方法
CN115784898A (zh) * 2022-11-17 2023-03-14 万华化学集团股份有限公司 一种1,3-环己二甲胺的异构化方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3344164A (en) * 1964-12-07 1967-09-26 Eastman Kodak Co Isomerization process for certain cyclohexane stereoisomers
US3829490A (en) * 1971-08-16 1974-08-13 Monsanto Co Cycloalkanebis(methylamine)isomerization
US4058563A (en) * 1976-09-20 1977-11-15 The Upjohn Company Novel schiff bases
US4086276A (en) * 1977-03-25 1978-04-25 Suntech, Inc. Isomerization of cyclohexanebis(methylamine) stereoisomers
JPH10330329A (ja) * 1997-05-29 1998-12-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
US5969187A (en) * 1997-03-17 1999-10-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing trans 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane
JPH11335335A (ja) * 1998-05-27 1999-12-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc トランス型１，４−ビス （アミノメチル） シクロヘキサンの製造方法
JP2001131115A (ja) * 1999-11-05 2001-05-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc １，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン・アジピン酸塩の製造方法
CN102471230A (zh) * 2009-07-31 2012-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50126638A (zh) 1974-03-18 1975-10-04
US4020104A (en) * 1976-09-20 1977-04-26 The Upjohn Company Process for isomerizing cis,cis- and cis,trans-isomers of di-(p-aminocyclohexyl)methane to the corresponding trans,trans-isomer
JPS6049180B2 (ja) 1977-09-02 1985-10-31 武田薬品工業株式会社 第一アミンの製造法
JPS623144A (ja) 1985-06-29 1987-01-09 Daihatsu Motor Co Ltd エンジンのスロツトル開度制御装置
JP4117419B2 (ja) 1997-05-08 2008-07-16 三菱瓦斯化学株式会社 トランス型１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP4117418B2 (ja) * 1997-03-17 2008-07-16 三菱瓦斯化学株式会社 ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
CN103641989B (zh) 2007-10-15 2016-05-18 三井化学株式会社 聚氨酯树脂

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3344164A (en) * 1964-12-07 1967-09-26 Eastman Kodak Co Isomerization process for certain cyclohexane stereoisomers
US3829490A (en) * 1971-08-16 1974-08-13 Monsanto Co Cycloalkanebis(methylamine)isomerization
US4058563A (en) * 1976-09-20 1977-11-15 The Upjohn Company Novel schiff bases
US4086276A (en) * 1977-03-25 1978-04-25 Suntech, Inc. Isomerization of cyclohexanebis(methylamine) stereoisomers
US5969187A (en) * 1997-03-17 1999-10-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing trans 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane
JPH10330329A (ja) * 1997-05-29 1998-12-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
JPH11335335A (ja) * 1998-05-27 1999-12-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc トランス型１，４−ビス （アミノメチル） シクロヘキサンの製造方法
JP2001131115A (ja) * 1999-11-05 2001-05-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc １，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン・アジピン酸塩の製造方法
CN102471230A (zh) * 2009-07-31 2012-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法

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