TWI697473B - 二胺基二環己基甲烷之異構化方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種二胺基二環己基甲烷之異構化方法,能不經複雜之多階段步驟,以簡便且高活性地達成二胺基二環己基甲烷之異構化反應。此異構化方法具有異構化步驟,係於下列通式(1)表示之亞胺化合物、以及選自於由鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土類金屬、及含鹼土類金屬之化合物構成之群中之1種以上化合物的存在下,將二胺基二環己基甲烷進行異構化;上式中,R1
及R2
各自獨立地表示選自於由氫原子、有取代或無取代之烴基、有取代或無取代之烷氧基、有取代或無取代之芳氧基、及醯基構成之群中之1價基,R1
及R2
也可互相鍵結而形成環;R3
表示選自於由氫原子、及有取代或無取代之烴基構成之群中之n價基,n表示1~10之整數。
Description
本發明係關於二胺基二環己基甲烷之異構化方法。
二胺基二環己基甲烷係作為環氧硬化劑及聚胺甲酸酯等的原料使用之工業上重要的化合物。二胺基二環己基甲烷存在來自環己烷環之順式-順式體、順式-反式體、反式-反式體之3種異構物。已知使用二胺基二環己基甲烷之聚合物會因異構物比而在物性有變化。
例如:由將二胺基二環己基甲烷予以異氰酸酯化而得之二異氰氧基二環己基甲烷獲得之聚胺甲酸酯,反式-反式結構之含量愈多則機械強度愈優良(專利文獻1)。
由該等理由,控制環二胺基二環己基甲烷之異構物比極為重要。就控制二胺基二環己基甲烷之異構物比之方法而言,已有各種方法被提出。
例如:就異構物比之控制法而言,有人提出藉由調整為二胺基二環己基甲烷之前驅體之雙胺基苯基甲烷之氫化條件,以控制獲得之二胺基二環己基甲烷之異構物比之方法(專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5)。
又,作為二胺基二環己基甲烷之異構化方法,有人揭示以下方法:使二胺基二環己基甲烷和2莫耳等量之醛反應而成為二亞胺,將二亞胺體異構化後水解而將二胺基二環己基甲烷異構化之方法(專利文獻1、專利文獻6)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開平7-188128號公報 專利文獻2:日本特公昭55-15464號公報 專利文獻3:日本特開2002-348267號公報 專利文獻4:日本特開平4-247056號公報 專利文獻5:日本特開平6-306019號公報 專利文獻6:日本特公昭55-40572號公報
[發明欲解決之課題] 但是專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4及專利文獻5記載之方法係利用反應控制異構物比,針對異構化完全未記載。又,專利文獻1及專利文獻6記載之方法,為了回收二胺基二環己基甲烷必需水解,又,需將醛回收、再利用,在工業上不易實施。
因此希望有能輕易實施二胺基二環己基甲烷之異構化反應之方法。
本發明有鑑於上述課題,目的在於提供一種二胺基二環己基甲烷之異構化方法,能不經複雜之多階段步驟,以簡便且高活性地達成工業上為重要之化合物之二胺基二環己基甲烷之異構化反應。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了解決上述問題而努力研究。其結果,發現若為有預定之異構化步驟之異構化方法則能解決上述課題,乃完成本發明。
亦即,本發明如下。 [1]一種二胺基二環己基甲烷之異構化方法,具有異構化步驟,係於下列通式(1)表示之亞胺化合物、以及選自於由鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土類金屬、及含鹼土類金屬之化合物構成之群中之1種以上的存在下,將二胺基二環己基甲烷進行異構化; 【化1】該通式(1)中,R1
及R2
各自獨立地表示選自於由氫原子、有取代或無取代之烴基、有取代或無取代之烷氧基、有取代或無取代之芳氧基、及醯基構成之群中之1價基,R1
及R2
亦可互相鍵結形成環;R3
表示選自於由氫原子、及有取代或無取代之烴基構成之群中之n價基,n表示1~10之整數。 [2]如[1]之二胺基二環己基甲烷之異構化方法,其中,該R1
及R2
表示之有取代或無取代之烴基包括選自於由有取代或無取代之脂肪族烴基、有取代或無取代之脂環族烴基、及有取代或無取代之芳香族烴基構成之群中之1價基,該R3
表示之有取代或無取代之烴基包括選自於由有取代或無取代之脂肪族烴基、有取代或無取代之脂環族烴基、及有取代或無取代之芳香族烴基構成之群中之n價基。 [3]如[1]或[2]之二胺基二環己基甲烷之異構化方法,其中,該亞胺化合物包括下列通式(2)表示之化合物、及/或下列通式(3)表示之化合物; 【化2】該通式(2)中,R1
及R2
各自獨立地表示選自於由氫原子、有取代或無取代之烴基、有取代或無取代之烷氧基、有取代或無取代之芳氧基、及醯基構成之群中之1價基,R1
及R2
也可互相鍵結而形成環; 【化3】該通式(3)中,R1
及R2
各自獨立地表示選自於由氫原子、有取代或無取代之烴基、有取代或無取代之烷氧基、有取代或無取代之芳氧基、及醯基構成之群中之1價基,R1
及R2
也可互相鍵結而形成環。 [4]如[1]至[3]中任一項之二胺基二環己基甲烷之異構化方法,其中,該亞胺化合物包括下列通式(2a)表示之化合物、及/或下列通式(3a)表示之化合物; 【化4】該通式(2a)中,R1
及R2
各自獨立地表示選自於由氫原子、有取代或無取代之烴基、有取代或無取代之烷氧基、有取代或無取代之芳氧基、及醯基構成之群中之1價基,R1
及R2
也可互相鍵結而形成環; 【化5】該通式(3a)中,R1
及R2
各自獨立地表示選自於由氫原子、有取代或無取代之烴基、有取代或無取代之烷氧基、有取代或無取代之芳氧基、及醯基構成之群中之1價基,R1
及R2
也可互相鍵結而形成環。 [5]如[1]至[4]中任一項之二胺基二環己基甲烷之異構化方法,其中,該亞胺化合物係利用1級胺與醛及/或酮之脱水縮合獲得。 [6]如[1]至[5]中任一項之二胺基二環己基甲烷之異構化方法,其中,該亞胺化合物係利用該二胺基二環己基甲烷與醛及/或酮之脱水縮合獲得。 [7]如[1]至[6]中任一項之二胺基二環己基甲烷之異構化方法,其中,該二胺基二環己基甲烷為4,4’-二胺基二環己基甲烷。 [8]如[1]至[7]中任一項之二胺基二環己基甲烷之異構化方法,其中,該含鹼金屬之化合物包括選自於由鹼金屬氫化物及鹼金屬氨化物構成之群中之1種以上。 [9]如[1]至[8]中任一項之二胺基二環己基甲烷之異構化方法,其中,該異構化步驟之異構化反應溫度為100~140℃。 [10]如[9]之二胺基二環己基甲烷之異構化方法,其中,該異構化步驟使用沸點為該異構化反應溫度以下之溶劑。 [11]如[1]至[10]中任一項之二胺基二環己基甲烷之異構化方法,其中,於該異構化步驟使鈍性氣體鼓泡。 [發明之效果]
依照本發明能提供一種二胺基二環己基甲烷之異構化方法,比起習知技術,能不經複雜之多階段步驟,以簡便且高活性地達成工業上為重要之化合物之二胺基二環己基甲烷之異構化反應。
以下針對本實施方式(以下稱為「本實施形態」)詳細説明,但本發明不限於此,可於不脫離其要旨之範圍內進行各種變形。
[二胺基二環己基甲烷之異構化方法] 本實施形態之二胺基二環己基甲烷之異構化方法具有異構化步驟,係於下列通式(1)表示之亞胺化合物、以及選自於由鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土類金屬、及含鹼土類金屬之化合物(以下也總稱「鹼金屬等」)構成之群中之1種以上的存在下,將二胺基二環己基甲烷進行異構化; 【化6】該通式(1)中,R1
及R2
各自獨立地表示選自於由氫原子、有取代或無取代之烴基、有取代或無取代之烷氧基、有取代或無取代之芳氧基、及醯基構成之群中之1價基,R1
及R2
亦可互相鍵結形成環;R3
表示選自於由氫原子、及有取代或無取代之烴基構成之群中之n價基,n表示1~10之整數。
本實施形態之二胺基二環己基甲烷之異構化方法由於有上述構成,能於異構化步驟生成異構化觸媒之活性物質。藉此,和習知技術比較,能不經複雜之多階段步驟,簡便且高活性地實施二胺基二環己基甲烷之異構化反應。
[異構化步驟] 異構化步驟係於上列通式(1)表示之亞胺化合物、以及選自於由鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土類金屬、及含鹼土類金屬之化合物構成之群中之1種以上的存在下,將二胺基二環己基甲烷進行異構化之步驟。
「異構化」,係指二胺基二環己基甲烷之順式-順式體、順式-反式體、反式-反式體之比率改變。
異構化步驟之異構化反應溫度較佳為10~200℃,更佳為80~150℃,更佳為100~140℃。異構化反應溫度藉由為10℃以上,異構化反應有能以更好效率進行的傾向。異構化反應溫度藉由為200℃以下,能抑制分解反應及聚合反應等副反應,可減少低沸點產物及高沸點產物之副生,故二胺基二環己基甲烷之回收率有更提高的傾向。尤其異構化反應溫度藉由為100~140℃,有能獲得良好產率與反應速度之傾向。
異構化反應時間依各成分之使用量、反應條件、目的之異構物組成等而異,較佳為0.50~6.0小時,更佳為1.0~5.0小時。
異構化反應於無溶劑條件、溶劑存在下皆可實施。能使用之溶劑不特別限定,例如:對於1級胺、醛、及酮為鈍性之溶劑。如此的溶劑不特別限定,例如:苯、甲苯或二甲苯等芳香族系溶劑;二乙醚或四氫呋喃等醚溶劑;己烷或庚烷等烴系溶劑。其中,從更有效促進異構化反應之觀點,沸點為異構化反應溫度以下之溶劑較佳。
異構化反應氣體環境不特別限定,例如:如空氣、水或醇之不含活性氫之氣體環境較佳。藉由為如此的氣體環境,由於添加選自於由式(1)表示之亞胺化合物、與鹼金屬等構成之群組中之1種以上而生成之異構化觸媒之活性物質不易失活,反應效率有更提升的傾向。尤其考量抑制反應系中可能存在之水分與觸媒活性物質之反應導致失活之觀點,反應系中之水分量為1000ppm以下較佳。作為為了防止水分、空氣等混入之簡便方法,宜在氮氣、氬氣等鈍性氣體氣體環境實施異構化反應較佳。
異構化步驟中,宜於系中將鈍性氣體鼓泡較佳。藉此有能更有效率地促進異構化反應之傾向。
[二胺基二環己基甲烷] 本說明書中,「二胺基二環己基甲烷」係指下式(9)表示之化合物。 【化7】二胺基二環己基甲烷無特殊限定,例如:2,2’-二胺基二環己基甲烷、2,3’-二胺基二環己基甲烷、2,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二胺基二環己基甲烷、3,4’-二胺基二環己基甲烷、及4,4’-二胺基二環己基甲烷。其中,從更有效且確實地發揮本發明之效果的觀點,4,4’-二胺基二環己基甲烷為較佳。依本實施形態之方法,任何二胺基二環己基甲烷皆可異構化。二胺基二環己基甲烷可單獨使用上述中之1種或組合使用2種以上。
[亞胺化合物] 亞胺化合物係上述通式(1)表示之化合物。亞胺化合物係為了使二胺基二環己基甲烷之異構化觸媒之活性物質形成而使用。上述通式(1)中,R1
及R2
各自獨立地表示選自於由氫原子、有取代或無取代之烴基、有取代或無取代之烷氧基、有取代或無取代之芳氧基、及醯基構成之群中之1價基,R1
及R2
也可互相鍵結而形成環;亞胺化合物可以單獨使用1種也可併用2種以上。
R1
及R2
表示之有取代或無取代之烴基不特別限定,例如選自於由烷基、烯基、炔基、或該等之1或2個以上之氫原子取代為取代基之有取代或無取代之脂肪族烴基;環烷基、或該等之1或2個以上之氫原子取代為取代基之有取代或無取代之脂環族烴基;及烷芳基、芳烷基、或該等之1或2個以上之氫原子取代為取代基之有取代或無取代之芳香族烴基構成之群組中之1價基。脂肪族烴基可為直鏈也可為分支鏈。
R1
及R2
表示之直鏈之脂肪族烴基不特別限定,例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、及癸基。又,直鏈之脂肪族烴基中,可將上述脂肪族烴基擁有之單鍵替換成雙鍵、及/或參鍵。
R1
及R2
表示之分支鏈之脂肪族烴基不特別限定,例如:異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、2-己基、2-辛基、及2-癸基。又,分支鏈之脂肪族烴基中,可將上述脂肪族烴基擁有之單鍵替換為雙鍵、及/或參鍵。
R1
及R2
表示之脂環族烴基不特別限定,例如:環丙基、環丁基、環己基、環戊基、環辛基、及環癸基。又,脂環族烴基中,上述脂環族烴基擁有之單鍵可替換為雙鍵、及或參鍵。尤其脂環族烴基宜為有胺基之脂環族烴基較佳。
R1
及R2
表示之芳香族烴基不特別限定,例如:苯基、萘基、苄基、甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、及二甲基萘基。其中芳香族烴基宜為選自於由有取代或無取代之苄基、有取代或無取代之亞苄基、有取代或無取代之1價苯基、及有取代或無取代之1價萘基構成之群組中之1價基為較佳。
有取代或無取代之苯基不特別限定,例如:下列通式(4)表示之基。又,有取代或無取代之1價萘基不特別限定,例如:下列通式(5)表示之基。 【化8】(上述通式(4)中,R10
、R11
、R12
、R13
、及R14
各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、苯基或胺基。) 【化9】(上述通式(5)中,R15
、R16
、R17
、R18
、R19
、R20
、及R21
各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、苯基或胺基。)
R1
及R2
表示之有取代或無取代之烴基之碳原子數較佳為1~20,更佳為1~12,更佳為1~10。
R1
及R2
表示之有取代或無取代之烷氧基不特別限定,例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、及癸氧基。又,烷氧基中,上述烷氧基擁有之單鍵也可替換為雙鍵、及/或參鍵。
R1
及R2
表示之有取代或無取代之烷氧基之碳原子數較佳為1~10。
R1
及R2
表示之有取代或無取代之芳氧基不特別限定,例如:苯甲醯氧基、及萘氧基。
R1
及R2
表示之有取代或無取代之芳氧基之碳原子數較佳為6~20,更佳為6~12,更佳為6~10。
R1
及R2
表示之烴基及烷氧基之取代基無特殊限定,例如:烷基、羰基、胺基、亞胺基、氰基、偶氮基、疊氮基、硝基、醯基、醛基、環烷基、及芳基。
R1
及R2
表示之醯基不特別限定,例如:甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、及苯甲醯基。醯基之氫原子也可取代為取代基。
R1
及R2
表示之醯基之碳原子數較佳為1~10。
R1
及R2
互相鍵結而形成環時不特別限定,例如:R1
及R2
互相鍵結而形成脂肪族環時,及R1
及R2
互相鍵結而形成雜環的情形。
R3
表示選自於由氫原子、及有取代或無取代之烴基構成之群組中之n價基。n為1~20之整數,較佳為1~12之整數,更佳為1~10之整數,又更佳為1~8之整數,再更佳為1~6之整數,尤佳為1~4之整數,極佳為1~2之整數。
R3
表示之有取代或無取代之烴基不特別限定,例如:選自於由烷基、烯基、炔基、或該等之1或2個以上的氫原子取代成取代基而得之有取代或無取代之脂肪族烴基、及上述有取代或無取代之脂肪族烴基取走n-1個氫原子而得之脂肪族烴基;環烷基、或該等之1或2個以上的氫原子取代成取代基而得之有取代或無取代之脂環族烴基、及上述有取代或無取代之脂環族烴基取走n-1個氫原子而得之脂環族烴基;及烷基芳基、芳烷基、亞苄基、或該等之1或2個以上的氫原子取代成取代基而得之有取代或無取代之芳香族烴基、及上述有取代或無取代之芳香族烴基取走n-1個氫原子而得之芳香族烴基構成之群組中之n價基。脂肪族烴基可以為直鏈也可以為分支鏈。
R3
表示之直鏈脂肪族烴基不特別限定,例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、及癸基、及從此等基取走n-1個氫原子而得之基。又,直鏈脂肪族烴基,亦可將上述脂肪族烴基擁有之單鍵替換為雙鍵、及/或參鍵。
R3
表示之分支鏈脂肪族烴基不特別限定,例如:異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、2-己基、2-辛基、及2-癸基、及從此等基取走n-1個氫原子而得之基。又,分支鏈脂肪族烴基,亦可將上述脂肪族烴基擁有之單鍵替換為雙鍵、及/或參鍵。
R3
表示之脂環族烴基不特別限定,例如:環丙基、環丁基、環己基、環戊基、環辛基、環癸基、及環己烷二亞甲基、及從此等基取走n-1個氫原子而得之基。又,脂環族烴基,亦可將上述脂環族烴基擁有之單鍵替換為雙鍵、及/或參鍵。尤其脂環族烴基為有胺基之脂環族烴基較佳。
R3
表示之芳香族烴基不特別限定,例如:苯基、伸苯基、萘基、伸萘基、苄基、甲苯基、甲基伸苯基、乙苯基、乙基伸苯基、甲基萘基、甲基伸萘基、二甲基萘基、二甲基伸萘基、及亞二甲苯基、及從此等基取走n-1個氫原子而得之基。
R3
表示之有取代或無取代之烴基之碳原子數較佳為1~20,更佳為1~12,更佳為1~10。
R3
表示之烴基之取代基不特別限定,例如可就R1
及R2
例示者為同樣者。
通式(1)表示之亞胺化合物不特別限定,例如:下列通式(2)表示之化合物、及/或下列通式(3)表示之化合物為較佳。藉由使用如此的化合物,能抑制異構化後生成副產物,可減少待分離之副產物,有易獲得高純度之二胺基二環己基甲烷之傾向。考量同樣觀點,通式(1)表示之亞胺化合物更宜為下列通式(2a)表示之化合物、及/或下列通式(3a)表示之化合物。 【化10】(上述通式(2)及(2a)中,R1
及R2
各自獨立地表示選自於由氫原子、有取代或無取代之烴基、有取代或無取代之烷氧基、及醯基構成之群組中之1價基,R1
及R2
也可互相鍵結而形成環。) 【化11】(上述通式(3)及(3a)中,R1
及R2
各自獨立地表示選自於由氫原子、有取代或無取代之烴基、有取代或無取代之烷氧基、及醯基構成之群組中之1價基,R1
及R2
也可互相鍵結而形成環。)
上述通式(2)、(2a)、(3)及(3a)中之R1
及R2
可列舉和就上述通式(1)例示者為同樣者。
亞胺化合物亦可使用能以試藥取得者,也可使用利用有機合成進行合成而得的化合物。試藥不特別限定,例如:可取得亞苄基苯胺、及N-亞苄基-第三丁胺等。又,利用有機合成合成之化合物不特別限定,例如:Chem.Rev.,196,63(5),pp489-510 The CHEMISTERY OF IMINES之表I至表VII記載之亞胺化合物當中,具有對於鹼金屬、鹼金屬氨化物、鹼金屬氫化物、鹼土類金屬或鹼土類金屬氫化物為鈍性之官能基的取代基者。這些化合物可無需特別精製即可使用。
亞胺化合物之使用量不特別限定,相對於二胺基二環己基甲烷1莫耳較佳為0.001~0.10莫耳,更佳為0.005~0.05莫耳。亞胺化合物之使用量,藉由相對於二胺基二環己基甲烷1莫耳為0.001莫耳以上,異構化反應有更快速、順利進行之傾向。又,亞胺化合物之使用量藉由為上述範圍,能夠抑制二胺基二環己基甲烷彼此的聚合反應等副反應,目的異構物之產率有更高、觸媒費可壓抑為低之傾向。又,本實施形態之異構化方法中,亞胺化合物之使用量為上述觸媒量可有效進行反應。
(亞胺化合物之合成方法) 亞胺化合物宜為利用1級胺與醛及/或酮之脱水縮合獲得者較佳,利用二胺基二環己基甲烷與醛及/或酮之脱水縮合獲得者更佳。如此的亞胺化合物,可添加在本實施形態之異構化方法之反應系中,也可於反應系中製造。
尤其4,4’-二胺基二環己基甲烷之異構化時,宜使用利用4,4’-二胺基二環己基甲烷與醛或酮之脱水縮合獲得之亞胺化合物更佳。藉由利用4,4’-二胺基二環己基甲烷與醛或酮之脱水縮合獲得之亞胺化合物,待分離之化合物減少,4,4’-二胺基二環己基甲烷之純度易提高。
上述脱水縮合反應可於觸媒存在下實施也可於無觸媒實施。又,上述脱水縮合反應可於無溶劑條件實施也可於溶劑存在下實施。可使用之溶劑不特別限定,例如:對於1級胺、醛、及酮為鈍性之溶劑。如此的溶劑不特別限定,例如:苯、甲苯或二甲苯等芳香族系溶劑;二乙醚或四氫呋喃等醚溶劑;及己烷或庚烷等烴系溶劑。
脱水縮合反應方法不特別限定,例如:具體而言例如使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置將各成分於苯溶劑中進行共沸脱水,可輕易地獲得亞胺化合物。又,以無溶劑實施脱水縮合反應時,可藉由蒸餾操作等將水從系內除去以使脱水縮合輕易進行。
於異構化反應系中製造亞胺化合物時,本實施形態之異構化方法可以在異構化步驟前及/或異構化步驟後,具有獲得亞胺化合物之脱水縮合步驟:將二胺基二環己基甲烷與醛及/或酮混合並利用脱水縮合以於系中獲得亞胺化合物。
藉由有該脱水縮合步驟,可不將醛或酮與1級胺脱水縮合而得之亞胺化合物進行單離,而於反應系中添加鹼金屬等並進行二胺基二環己基甲烷之異構化。
又,藉由有該脱水縮合步驟,可不使用昂貴的貴金屬觸媒等,而將工業上可輕易且低廉取得之醛或酮作為觸媒原料。其結果,能以工業化有利地實施環二胺基二環己基甲烷之異構化,故工業上意義極高。
(1級胺) 1級胺不特別限定,例如:一般可取得,且獲得之亞胺化合物成為具帶有對於鹼金屬等為鈍性之官能基的取代基的化合物。1級胺可單獨使用1種也可併用2種以上,為了工業處理簡便,單獨使用1種較佳。
1級胺不特別限定,例如:甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、第三丁胺、苄胺、甲基苄胺、二甲基苄胺、苯胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、環己胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、苯乙胺、二胺基二苯基甲烷、甲烷二胺、乙烷二胺、丙烷二胺、丁烷二胺、戊烷二胺、己烷二胺、及二胺基二環己基甲烷。
其中二胺基二環己基甲烷為較佳。藉由使用為異構化對象之二胺基二環己基甲烷,可不使用其他胺而實施異構化反應,獲得之二胺基二環己基甲烷之精製有更簡便的傾向。
(醛) 醛不特別限定,例如:一般可取得,具有帶有對鹼金屬等為鈍性之官能基之取代基的化合物。如此的醛不特別限定,例如:選自於由下列通式(6)表示之脂肪族醛、下列通式(7)表示之芳香族醛、及下列通式(8)表示之芳香族醛構成之群中之1種以上。藉由使用如此的化合物,異構化產率有更高的傾向。 【化12】(上述通式(6)中,R22
表示選自於由氫原子、有取代或無取代之脂肪族烴基、及有取代或無取代之脂環族烴基構成之群組中之1價取代基。) 【化13】(上述通式(7)中,R10’
、R11’
、R12’
、R13’
、及R14’
各自獨立地表示選自於由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、苯基、及胺基構成之群組中之1價基,X1’
表示單鍵、或碳數1~10之2價烷基。) 【化14】(上述通式(8)中,R15’
、R16’
、R17’
、R18’
、R19’
、R20’
、及R21’
各自獨立地表示選自於由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、苯基、及胺基構成之群組中之1價基,X2’
表示單鍵、或碳數1~10之2價烷基。)
上述醛不特別限定,例如:甲醛、脂肪族醛、及芳香族醛。藉由使用如此的化合物,獲得之異構物之順式-順式體率、順式-反式體率或反式-反式體率、及異構化產率有更高的傾向。醛可單獨使用1種也可併用2種以上,為了工業上處理簡便,單獨使用1種較佳。
脂肪族醛不特別限定,例如:乙醛、丙醛、4-異丙醛、異丁醛、正丁醛、正戊醛、異戊醛、三甲基乙醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、2-甲基戊醛、巴豆醛、肉桂醛、苯基乙醛、對甲基苯乙醛、乙二醛、戊二醛、羥基三甲基乙醛、(+)-香茅醛、及(-)-香茅醛。其中宜為選自於由乙醛、異丁醛、正癸醛、甲基丙烯醛、肉桂醛、及乙二醛構成之群組中之1種以上較佳。藉由使用如此的化合物、獲得之異構物之順式-順式體率、順式-反式體率或反式-反式體率、及異構化產率有更高的傾向。
芳香族醛不特別限定,例如:苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-乙基苯甲醛、3-乙基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、2-丙基苯甲醛、3-丙基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、2-異丙基苯甲醛、3-異丙基苯甲醛、4-異丙基苯甲醛、4-聯苯醛、2-丁基苯甲醛、3-丁基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、2-第三丁基苯甲醛、3-第三丁基苯甲醛、4-第三丁基苯甲醛、2-苯基苯甲醛、3-苯基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、2,3-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、2,6-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-乙氧基苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、及3-萘甲醛。其中選自於由苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-異丙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、4-異丁基苯甲醛、及4-聯苯醛構成之群組中之1種以上較佳。藉由使用如此的化合物,獲得之異構物之順式-順式體率、順式-反式體率或反式-反式體率、及異構化產率有更高的傾向。
醛之使用量,相對於二胺基二環己基甲烷1莫耳較佳為0.001~0.10莫耳,更佳為0.002~0.05莫耳。醛之使用量藉由為上述範圍內,異構化反應會更快而順利進行,且可抑制環二胺基二環己基甲烷彼此的聚合反應等副反應,目的異構物之產率有更高,觸媒費也可壓低之傾向。
(酮) 酮不特別限定,例如:一般可取得,且具有帶有對鹼金屬等為鈍性之官能基之取代基的化合物。如此的酮不特別限定,例如選自於由脂肪族酮、芳香族酮、脂肪族芳香族酮、及環狀酮構成之群組中之1種以上。藉由使用如此的化合物,獲得之異構物之順式-順式體率、順式-反式體率或反式-反式體率、及異構化產率有更高的傾向。酮可單獨使用1種也可併用2種以上,為了工業上處理簡便,宜單獨使用1種較佳。
脂肪族酮不特別限定,例如:丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基丙酮、甲基異丁酮、乙基丙酮、乙基異丁酮、及二丙酮。
芳香族酮不特別限定,例如:二苯酮。
脂肪族芳香族酮不特別限定,例如:苯乙酮。
環狀酮不特別限定,例如:環己酮。
其中,酮宜為選自於由甲乙酮及苯乙酮構成之群中之1種以上較佳。藉由使用如此的化合物,獲得之異構物之順式-順式體率、順式-反式體率或反式-反式體率、及異構化產率有更高的傾向。
酮之使用量,相對於二胺基二環己基甲烷1莫耳較佳為0.001~0.10莫耳,更佳為0.002~0.05莫耳。酮之使用量藉由為上述範圍內,異構化反應會更快速而順利進行,又,能抑制二胺基二環己基甲烷彼此之聚合反應等副反應,目的異構物之產率更高,且有觸媒費可壓低之傾向。
[鹼金屬等] 本實施形態之異構化方法中,係於選自於由鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土類金屬、及含鹼土類金屬之化合物構成之群中之1種以上存在下將二胺基二環己基甲烷進行異構化。此等鹼金屬等在本實施形態之異構化方法中能使異構化反應更快進行。此等鹼金屬等可以單獨使用1種也可併用2種以上。
其中,鹼金屬等宜包括選自於由鹼金屬、鹼金屬氫化物及鹼金屬氨化物構成之群中之1種以上較佳,包括選自於由金屬鈉、氨化鈉、及氫化鈉構成之群中之1種以上更佳。藉由使用如此的物質,異構化產率有更高的傾向。
鹼金屬不特別限定,例如:金屬鈉、金屬鋰、及金屬鉀。
含鹼金屬之化合物不特別限定,例如:鹼金屬氫化物、鹼金屬氨化物、鹼性氧化物、及鹼金屬烷氧化物。藉由使用如此的化合物,異構化產率有更高的傾向。其中宜為選自於由鹼金屬氫化物及鹼金屬氨化物構成之群組中之1種以上較佳。其中,鹼金屬氫化物不特別限定,例如:氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鋰鋁、及硼氫化鈉。又,鹼金屬氨化物不特別限定,例如:氨化鈉、氨化鋰、氨化鉀、二異丙基氨化鋰、及雙(三甲基矽基)氨化鈉。再者,鹼性氧化物不特別限定,例如:氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銫、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、及氧化鋇。又,鹼金屬烷氧化物不特別限定,例如:第三丁醇鉀。
鹼土類金屬不特別限定,例如:金屬鎂、及金屬鈣。
含鹼土類金屬之化合物不特別限定,例如:鹼土類金屬氫化物。鹼土類金屬氫化物不特別限定,例如:氫化鈣、及氫化鎂。
上述化合物之使用量不特別限定,相對於二胺基二環己基甲烷1莫耳較佳為0.001~0.10莫耳,更佳為0.002~0.05莫耳。上述化合物之使用量藉由為上述範圍內,有能以更良好效率進行異構化反應之傾向。
本實施形態之異構化方法也可以有以下步驟:去除觸媒成分之觸媒成分除去步驟、去除低沸點成分之低沸點成分除去步驟、去除高沸點成分之高沸點成分除去步驟、及蒸餾二胺基二環己基甲烷之異構物之異構物分離步驟等精製步驟。又,在此,「觸媒成分」具體而言可列舉亞胺化合物及鹼金屬等。又,「低沸點成分」係指比二胺基二環己基甲烷之異構物有更低沸點之成分。再者,「高沸點成分」係指比二胺基二環己基甲烷之異構物有更高沸點之成分。
又,此等觸媒成分除去步驟、低沸點成分除去步驟、高沸點成分除去步驟、及異構物分離步驟能以不同的順序進行。
[觸媒成分除去步驟] 觸媒成分除去步驟係於異構化步驟後,去除反應混合物中存在之觸媒成分之步驟。本實施形態之異構化法藉由有觸媒成分除去步驟,更能抑制於精製步驟有副反應進行。觸媒之除去方法不特別限定,例如可使用薄膜蒸餾。此時能分離之觸媒成分也可失活並分離,也可以活性狀態分離。以活性狀態分離而得的觸媒成分亦能再度使用作為異構化反應之觸媒。
[低沸點成分除去步驟] 低沸點成分除去步驟係於異構化步驟中及/或異構化步驟後,將比起二胺基二環己基甲烷之異構物有更低沸點之低沸點成分除去之步驟。本實施形態之異構化方法藉由有低沸點成分除去步驟,異構物之產率有更高的傾向。作為低沸點成分之除去方法不特別限定,例如:於二胺基二環己基甲烷之異構物之沸點以下之蒸餾溫度進行蒸餾,以從反應混合物去除低沸點成分之方法。
[高沸點成分除去步驟] 高沸點成分除去步驟,係於異構化步驟後,將比起二胺基二環己基甲烷之異構物有更高沸點之高沸點成分除去之步驟。高沸點成分之除去方法不特別限定,例如:利用下列異構物分離步驟從反應混合物將二胺基二環己基甲烷之異構物蒸餾後,去除反應混合物中殘存之高沸點成分之方法。
[異構物分離步驟] 異構物分離步驟,係於異構化步驟中及/或異構化步驟後將二胺基二環己基甲烷之順式-順式體、順式-反式體、及反式-反式體中之至少1種以上進行蒸餾之步驟。本實施形態之異構化方法藉由有異構物分離步驟,異構物之產率有更高的傾向。
如上,本實施形態之方法獲得之二胺基二環己基甲烷之異構物,能以蒸餾等一般方法單離。進行蒸餾時,宜邊將異構化後之二胺基二環己基甲烷分離邊實施異構化較佳。藉此,能夠製造含有平衡組成以上之高濃度之異構物的二胺基二環己基甲烷。
又,蒸餾溫度等蒸餾條件可因應目的之異構物適當調整。
以下針對實施本實施形態之異構化方法之方式記載,但本實施形態之異構化方法不限於以下方法。
作為第1態樣,本實施形態之異構化方法可藉由在反應器中將亞胺化合物與鹼金屬等與二胺基二環己基甲烷混合以實施。反應器也可以具有:用以將該反應器加熱之加熱構件、用以將反應器內之混合物攪拌之攪拌構件、與用以將反應器內之混合物鼓泡之氣體供給構件。
又,可在反應器中將亞胺化合物、鹼金屬等、及二胺基二環己基甲烷以任意順序添加。可先將亞胺化合物、鹼金屬等、及二胺基二環己基甲烷中的2種混合後添加,也可將亞胺化合物、鹼金屬等、或二胺基二環己基甲烷與溶劑混合後添加。
用以添加亞胺化合物、鹼金屬等、及二胺基二環己基甲烷之添加方式,可以為於反應器內一次將此等化合物添加,也可以連續滴加。
反應器中為了調整該反應器內之氣體環境,也可以設置給氣構件及排氣構件。又,反應器也可以溶劑回流的方式構成。再者,反應器可以為批式反應用也可以為連續反應用。
作為第2態樣,也可以使用:供給1級胺與醛及/或酮而使亞胺化合物生成之第1反應器,以及用以實施異構化反應之第2反應器。於此情形,第2反應器和第1反應器連通以能被供給生成之亞胺化合物。第1反應器及/或第2反應器也可以有從反應系中將水去除之脱水構件(例如:Dean Stark裝置、或蒸餾裝置)。又,使用二胺基二環己基甲烷作為上述胺時,對於第2反應器供給之原料可包括亞胺化合物與二胺基二環己基甲烷。針對其他態樣可以和第1態樣為同樣構成。
作為第3態樣,可以使用將亞胺化合物、鹼金屬等、與二胺基二環己基甲烷混合之反應器,以及和該反應器連通之蒸餾器。此時,反應器與蒸餾器可成為一體之結構。針對其他態樣可為和第1態樣同樣構成。 [實施例]
以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明。惟,本發明不受限於此等實施例。
[異構物組成] 異構物組成(順式-順式/順式-反式/反式-反式比率)使用安裝了Agilent公司製毛細管柱HP1-MS之氣體層析進行分析。4,4’-二胺基二環己基甲烷之異構物中,反式-反式體之沸點最低,次低是順式-反式體之沸點,順式-順式體之沸點最高。氣體層析中,依序會檢測到反式-反式體、順式-反式體、順式-順式體。 順式-順式體比率係以順式-順式體之面積値/(順式-順式體之面積値+順式-反式體之面積値+反式-反式體之面積値)×100算出,順式-反式體比率係以順式-反式體之面積値/(順式-順式體之面積値+順式-反式體之面積値+反式-反式體之面積値)×100算出,反式-反式體比率係以反式-反式體之面積値/(順式-順式體之面積値+順式-反式體之面積値+反式-反式體之面積値)×100算出。
[異構化產率] 異構化產率係利用上述氣體層析分析之內標法算出。 異構化產率(%)=(異構化反應後之4,4’-二胺基二環己基甲烷)/(異構化反應前之4,4’-二胺基二環己基甲烷)×100
[原料] 4-甲基苯甲醛、氨化鈉、及4,4’-二胺基二環己基甲烷使用可就試藥取得者。
<實施例1> 於300mL燒瓶中稱取4,4’-二胺基二環己基甲烷(順式-順式體:9.2%、順式-反式體:41.6%、反式-反式體:49.2%)100.8g與4-甲基苯甲醛2.1g,於120℃攪拌0.5小時。攪拌後以8torr、130℃進行減壓脱水。脱水後於氬氣環境下添加氨化鈉1.9g,於常壓、130℃進行4小時異構化反應。2小時反應後之異構物比率為順式-順式體:6.1%、順式-反式體:36.8%、反式-反式體:57.1%,4小時反應後之異構物比率為順式-順式體:5.7%、順式-反式體:36.1%、反式-反式體:58.2%。又,經過4小時後之異構化產率為90%。異構物比率之經時變化示於圖1。 [產業利用性]
依本發明之異構化方法獲得之二胺基二環己基甲烷作為使用二胺基二環己基甲烷之聚醯胺、聚胺甲酸酯等之塑膠透鏡、稜鏡、光纖、資訊記錄基板、濾鏡等光學材料具產業利用性。
圖1顯示實施例1之異構物比率之經時變化。
Claims (9)
- 一種二胺基二環己基甲烷之異構化方法,具有異構化步驟,係於下列通式(1)表示之亞胺化合物、以及選自於由鹼金屬、鹼金屬氫化物、鹼金屬氨化物、鹼金屬鹼性氧化物、鹼金屬烷氧化物、鹼土類金屬、及鹼土類金屬氫化物構成之群中之1種以上的存在下,將二胺基二環己基甲烷進行異構化;
- 如申請專利範圍第1項之二胺基二環己基甲烷之異構化方法,其中,該R1及R2表示之具有1~20個碳原子之無取代之烴基包括選自於由無取代之脂肪族烴基、無取代之脂環族烴基、及無取代之芳香族烴基構成之群中之1價基,該R3表示之有取代或無取代之烴基包括選自於由有取代或無取代之脂肪族烴基、有取代或無取代之脂環族烴基、及有取代或無取代之芳香族烴基構成之群中之n價基。
- 如申請專利範圍第1或2項之二胺基二環己基甲烷之異構化方法,其中,該亞胺化合物係利用1級胺與醛及/或酮之脫水縮合獲得。
- 如申請專利範圍第1或2項之二胺基二環己基甲烷之異構化方法,其中,該亞胺化合物係利用該二胺基二環己基甲烷與醛及/或酮之脫水縮合獲得。
- 如申請專利範圍第1或2項之二胺基二環己基甲烷之異構化方法,其中,該異構化步驟之異構化反應溫度為100~140℃。
- 如申請專利範圍第7項之二胺基二環己基甲烷之異構化方法,其中,該異構化步驟使用沸點為該異構化反應溫度以下之溶劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之二胺基二環己基甲烷之異構化方法,其中,於該異構化步驟使鈍性氣體鼓泡。
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