KR20230037484A - 지방족 디아민의 이성화방법, 디이소시아네이트의 제조방법, 폴리우레탄의 제조방법, 및 폴리우레탄 - Google Patents
지방족 디아민의 이성화방법, 디이소시아네이트의 제조방법, 폴리우레탄의 제조방법, 및 폴리우레탄 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230037484A KR20230037484A KR1020227034587A KR20227034587A KR20230037484A KR 20230037484 A KR20230037484 A KR 20230037484A KR 1020227034587 A KR1020227034587 A KR 1020227034587A KR 20227034587 A KR20227034587 A KR 20227034587A KR 20230037484 A KR20230037484 A KR 20230037484A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- aliphatic diamine
- isomerization
- group
- trans
- aliphatic
- Prior art date
Links
- -1 aliphatic diamine Chemical class 0.000 title claims abstract description 301
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 199
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 135
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims description 68
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims description 68
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 title claims description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 33
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims abstract description 77
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 67
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 60
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 44
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 25
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 61
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 51
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 49
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 32
- KEIQPMUPONZJJH-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethanediamine Chemical group C1CCCCC1C(N)(N)C1CCCCC1 KEIQPMUPONZJJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical group NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GMAYNBHUHYFCPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-(4,4-dimethylcyclohexyl)methanediamine Chemical group C1CC(C)(C)CCC1C(N)(N)C1CCCCC1 GMAYNBHUHYFCPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NWYDEWXSKCTWMJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexane-1,1-diamine Chemical group CC1CCCCC1(N)N NWYDEWXSKCTWMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YLRQREXEGCNBIS-UHFFFAOYSA-N N'-(1,3,3-trimethylcyclohexyl)methanediamine Chemical group CC1(CC(CCC1)(C)C)NCN YLRQREXEGCNBIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 67
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 description 23
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 239000001431 2-methylbenzaldehyde Substances 0.000 description 11
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 11
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 11
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 9
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 8
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 6
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PAUHLEIGHAUFAK-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-1-[(1-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1(N=C=O)CC1(N=C=O)CCCCC1 PAUHLEIGHAUFAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKTUPGXXKXHTJ-UHFFFAOYSA-N 1-(isocyanatomethyl)-1-[[1-(isocyanatomethyl)cyclohexyl]methyl]cyclohexane Chemical group C1CCCCC1(CN=C=O)CC1(CN=C=O)CCCCC1 OKKTUPGXXKXHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISDBWOPVZKNQDW-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzaldehyde Chemical compound C1=CC(C=O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 ISDBWOPVZKNQDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N [methyl(oxido){1-[6-(trifluoromethyl)pyridin-3-yl]ethyl}-lambda(6)-sulfanylidene]cyanamide Chemical compound N#CN=S(C)(=O)C(C)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1 ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- WTWBUQJHJGUZCY-UHFFFAOYSA-N cuminaldehyde Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 WTWBUQJHJGUZCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 4
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 4
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 2
- FJJYHTVHBVXEEQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanal Chemical compound CC(C)(C)C=O FJJYHTVHBVXEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIKRJHFHGKZKRI-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC(C)=C(C=O)C(C)=C1 HIKRJHFHGKZKRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GISVICWQYMUPJF-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C(C)=C1 GISVICWQYMUPJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 2-Methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=CC=C1C=O PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FTZILAQGHINQQR-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentanal Chemical compound CCCC(C)C=O FTZILAQGHINQQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHBBRIBQJGWUOW-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexane-1,3-diamine Chemical compound CC1C(N)CCCC1N KHBBRIBQJGWUOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJKVFARRVXDXAD-UHFFFAOYSA-N 2-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=O)=CC=C21 PJKVFARRVXDXAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCRCBXLHWTVPEQ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LCRCBXLHWTVPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POQJHLBMLVTHAU-UHFFFAOYSA-N 3,4-Dimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1C POQJHLBMLVTHAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 3-hexanone Chemical compound CCCC(=O)CC PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMPDAIZRQDCGFH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=CC(C=O)=C1 WMPDAIZRQDCGFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutanal Chemical compound CC(C)CC=O YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTKDDPSHNLZGRO-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexane-1,3-diamine Chemical compound CC1CCC(N)CC1N QTKDDPSHNLZGRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LROJZZICACKNJL-UHFFFAOYSA-N Duryl aldehyde Chemical compound CC1=CC(C)=C(C=O)C=C1C LROJZZICACKNJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DXVYLFHTJZWTRF-UHFFFAOYSA-N Ethyl isobutyl ketone Chemical compound CCC(=O)CC(C)C DXVYLFHTJZWTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 description 2
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 2
- 125000004976 cyclobutylene group Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004980 cyclopropylene group Chemical group 0.000 description 2
- KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N decanal Chemical compound CCCCCCCCCC=O KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N o-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=O BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N phenylacetaldehyde Chemical compound O=CCC1=CC=CC=C1 DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPZOPDOUASNMNP-UHFFFAOYSA-N trimethylbenzaldehyde Natural products CC1=CC=C(C=O)C(C)=C1C RPZOPDOUASNMNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- NEHNMFOYXAPHSD-SNVBAGLBSA-N (+)-Citronellal Chemical compound O=CC[C@H](C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-SCZZXKLOSA-N (1r,3r)-3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)C[C@@H](N)C[C@](C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-SCZZXKLOSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-PSASIEDQSA-N (1r,3s)-3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)C[C@@H](N)C[C@@](C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-PSASIEDQSA-N 0.000 description 1
- CIXAYNMKFFQEFU-UHFFFAOYSA-N (4-Methylphenyl)acetaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(CC=O)C=C1 CIXAYNMKFFQEFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEHNMFOYXAPHSD-JTQLQIEISA-N (S)-(-)-Citronellal Chemical compound O=CC[C@@H](C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C/CO ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 description 1
- QMTFKWDCWOTPGJ-KVVVOXFISA-N (z)-octadec-9-enoic acid;tin Chemical compound [Sn].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O QMTFKWDCWOTPGJ-KVVVOXFISA-N 0.000 description 1
- 229940058015 1,3-butylene glycol Drugs 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=CC=CC2=C1 SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIFVCPMLQXKEEU-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC=CC(C=O)=C1C UIFVCPMLQXKEEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMUVABOERCFKRW-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C=O)=C1 SMUVABOERCFKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOJQBWSZHCKOLL-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C=O QOJQBWSZHCKOLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJDDLGBHNMCDQB-UHFFFAOYSA-N 2-(aminomethyl)-2,4,4-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CCC(N)C(C)(CN)C1 AJDDLGBHNMCDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDFFLXKSZGLPJT-UHFFFAOYSA-N 2-(aminomethyl)-2,6,6-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(CN)C1N NDFFLXKSZGLPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCOCCN(C)C GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIBAAYFFTSJSFH-UHFFFAOYSA-N 2-butylbenzaldehyde Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1C=O IIBAAYFFTSJSFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUVJMSPTZMCSTQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxybenzaldehyde Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1C=O DUVJMSPTZMCSTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTWBHJYRDKBGBR-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbenzaldehyde Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C=O NTWBHJYRDKBGBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTALCVXXATYTQJ-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylbenzaldehyde Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C=O DTALCVXXATYTQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWZLEHUCHYHXOV-UHFFFAOYSA-N 2-propylbenzaldehyde Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1C=O MWZLEHUCHYHXOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWQRQNJOSFBCJV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylbenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1C=O TWQRQNJOSFBCJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBEFMISJJNGCIZ-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=O)=C1 NBEFMISJJNGCIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWNJNAUJFVQJRV-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethyloct-7-ene-1,6-diol Chemical compound OCCC(C)CCC(O)C(C)=C HWNJNAUJFVQJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APZTUKVIMWTXBQ-UHFFFAOYSA-N 3-butylbenzaldehyde Chemical compound CCCCC1=CC=CC(C=O)=C1 APZTUKVIMWTXBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZMGMXBYJZVAJN-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxybenzaldehyde Chemical compound CCOC1=CC=CC(C=O)=C1 QZMGMXBYJZVAJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLYXUFQXCNIGDG-UHFFFAOYSA-N 3-ethylbenzaldehyde Chemical compound CCC1=CC=CC(C=O)=C1 LLYXUFQXCNIGDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFKSIUOALVIACE-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbenzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 KFKSIUOALVIACE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFQXEFNKZVGJDI-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-ylbenzaldehyde Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C=O)=C1 FFQXEFNKZVGJDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDKRXGOMMRLUIQ-UHFFFAOYSA-N 3-propylbenzaldehyde Chemical compound CCCC1=CC=CC(C=O)=C1 FDKRXGOMMRLUIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKEQMVXZDQLSDY-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C=O)=C1 HKEQMVXZDQLSDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXPWGAZYJHUWPM-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylpropyl)benzaldehyde Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(C=O)C=C1 LXPWGAZYJHUWPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYSUPALSQGAGIT-UHFFFAOYSA-N 4-(aminomethyl)-2,2,4-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(C)(CN)CCC1N VYSUPALSQGAGIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYLVPHSKJVGLG-UHFFFAOYSA-N 4-(cyclohexylmethyl)cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound C1CC(N)(N)CCC1CC1CCCCC1 DLYLVPHSKJVGLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRWNRAJCPNLYAK-UHFFFAOYSA-N 4-bromobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 ZRWNRAJCPNLYAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARIREUPIXAKDAY-UHFFFAOYSA-N 4-butylbenzaldehyde Chemical compound CCCCC1=CC=C(C=O)C=C1 ARIREUPIXAKDAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRHHJNMASOIRDS-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxybenzaldehyde Chemical compound CCOC1=CC=C(C=O)C=C1 JRHHJNMASOIRDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAUCRURSQMOFGV-UHFFFAOYSA-N 4-propylbenzaldehyde Chemical compound CCCC1=CC=C(C=O)C=C1 MAUCRURSQMOFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTXINXDGSUFPNU-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylbenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 OTXINXDGSUFPNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FBXFSONDSA-N Allitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FBXFSONDSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KAZBKCHUSA-N D-altritol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KAZBKCHUSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- OXQKEKGBFMQTML-UHFFFAOYSA-N D-glycero-D-gluco-heptitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)CO OXQKEKGBFMQTML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N D-iditol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SQUHHTBVTRBESD-UHFFFAOYSA-N Hexa-Ac-myo-Inositol Natural products CC(=O)OC1C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C1OC(C)=O SQUHHTBVTRBESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-ZKCHVHJHSA-N O=C=N[C@H]1CC[C@H](N=C=O)CC1 Chemical compound O=C=N[C@H]1CC[C@H](N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-ZKCHVHJHSA-N 0.000 description 1
- OKMWDDVAAXKRNY-UHFFFAOYSA-N OCC(C=O)(C)C.C(CCCC=O)=O Chemical compound OCC(C=O)(C)C.C(CCCC=O)=O OKMWDDVAAXKRNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXQKEKGBFMQTML-WAHCGKIUSA-N Perseitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)C(O)[C@H](O)[C@H](O)CO OXQKEKGBFMQTML-WAHCGKIUSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCC(CO)C1 LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMEFASXEQMDPAW-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(decanoyloxy)stannyl] decanoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCC MMEFASXEQMDPAW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000005124 aminocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N beta-citronellal Natural products O=CCC(C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- NSPSPMKCKIPQBH-UHFFFAOYSA-K bismuth;7,7-dimethyloctanoate Chemical compound [Bi+3].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O NSPSPMKCKIPQBH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- MOOAHMCRPCTRLV-UHFFFAOYSA-N boron sodium Chemical compound [B].[Na] MOOAHMCRPCTRLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 1
- LUZSPGQEISANPO-UHFFFAOYSA-N butyltin Chemical compound CCCC[Sn] LUZSPGQEISANPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- KWYLNOQTLCTWCF-UHFFFAOYSA-L copper oct-2-enoate Chemical compound [Cu+2].CCCCCC=CC([O-])=O.CCCCCC=CC([O-])=O KWYLNOQTLCTWCF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004977 cycloheptylene group Chemical group 0.000 description 1
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC1CCCCC1 XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRWZYZWZBMGMMG-UHFFFAOYSA-J dodecanoate tin(4+) Chemical compound [Sn+4].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O BRWZYZWZBMGMMG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 210000004177 elastic tissue Anatomy 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N galactitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 description 1
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N inositol Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 1
- 229960000367 inositol Drugs 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L lead(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Pb+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YMQPOZUUTMLSEK-UHFFFAOYSA-L lead(2+);octanoate Chemical compound [Pb+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O YMQPOZUUTMLSEK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OVWYEQOVUDKZNU-UHFFFAOYSA-N m-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=CC(C=O)=C1 OVWYEQOVUDKZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- OXQKEKGBFMQTML-BIVRFLNRSA-N perseitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO OXQKEKGBFMQTML-BIVRFLNRSA-N 0.000 description 1
- 229940100595 phenylacetaldehyde Drugs 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- CDAISMWEOUEBRE-UHFFFAOYSA-N scyllo-inosotol Natural products OC1C(O)C(O)C(O)C(O)C1O CDAISMWEOUEBRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- WRIKHQLVHPKCJU-UHFFFAOYSA-N sodium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound C[Si](C)(C)N([Na])[Si](C)(C)C WRIKHQLVHPKCJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920000247 superabsorbent polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004583 superabsorbent polymers (SAPs) Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/33—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C211/34—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
- C07C211/36—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
Abstract
본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민과 알데히드 및/또는 케톤의 탈수축합에 의해 얻어지는 이민 화합물과, 알칼리금속 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 존재하, 하기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민을 이성화하는 이성화공정을 갖는, 지방족 디아민의 이성화방법으로서, 상기 지방족 디아민의 사용량의 합계에 대한, 알칼리금속 등의 사용량의 합계의 비가, 0.5mol% 이상 6.0mol% 이하인, 이성화방법에 관한 것이다.
(상기 식(1) 중, R은, 단결합, 또는 지방족 혹은 지환족으로서 탄소수가 1~8인 비치환된 알킬렌기를 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타낸다.)
(상기 식(1) 중, R은, 단결합, 또는 지방족 혹은 지환족으로서 탄소수가 1~8인 비치환된 알킬렌기를 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타낸다.)
Description
본 발명은, 지방족 디아민의 이성화방법, 디이소시아네이트의 제조방법, 폴리우레탄의 제조방법, 및 폴리우레탄에 관한 것이다.
디아미노디시클로헥실메탄 및 디메틸디아미노디시클로헥실메탄은, 에폭시 경화제 및 폴리우레탄 등의 원료로서 사용되는, 공업적으로 중요한 화합물이다. 디아미노디시클로헥실메탄에는, 시클로헥산환에서 유래하는 시스-시스체, 시스-트랜스체, 트랜스-트랜스체의 3종류의 이성체가 존재한다. 또한, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄도 마찬가지로, 시클로헥산환에 결합하는 2개의 아미노기에 대하여, 시스-시스체, 시스-트랜스체, 트랜스-트랜스체의 3종류의 이성체가 존재한다.
시클로헥산디아민은, 에폭시 경화제 및 폴리우레탄 등의 원료로서 사용되는 공업적으로 중요한 화합물이다. 시클로헥산디아민에는, 시클로헥산환에서 유래하는 시스체와 트랜스체의 2종류의 이성체가 존재한다.
1,3,3-트리메틸-1-(아미노메틸)-5-아미노시클로헥산(이하, 「이소포론디아민」 또는 「IPDA」라고도 한다.)은, 에폭시 경화제 및 폴리우레탄 등의 원료로서 사용되는 공업적으로 중요한 화합물이다. 이소포론디아민에는, 시클로헥산환에서 유래하는 시스체와 트랜스체의 2종류의 이성체가 존재한다.
디아미노디시클로헥실메탄, 시클로헥산디아민, 및 이소포론디아민 등의 지방족 디아민을 사용한 폴리머는, 그 이성체비에 따라 물성이 변화하는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에 있어서, 디아미노디시클로헥실메탄을 이소시아네이트화한 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄으로부터 얻어지는 폴리우레탄은, 트랜스-트랜스구조의 함유량이 많을수록 기계강도가 우수한 것이 개시되어 있다.
또한, 트랜스체의 1,4-시클로헥산디아민으로부터 얻어지는 트랜스-1,4-비스이소시아나토시클로헥산은 폴리우레탄 재료로서 특히 유용하고, 시스체의 1,4-시클로헥산디아민은 액상화하여 에폭시 수지용의 경화제로서 특히 유용하다.
또한, 특허문헌 2에 있어서, 트랜스체의 함유율이 높은 이소포론디아민을 경화제로서 이용한 에폭시 수지에서는, 포트라이프의 연장 및 최고발열온도의 저하가 보이는 것에 반해, 시스체의 함유율이 높은 이소포론디아민을 경화제로서 이용한 에폭시 수지에서는, 매우 높은 반응속도가 되는 것이 나타나 있다.
이러한 이유에서, 디아미노디시클로헥실메탄, 시클로헥산디아민, 및 이소포론디아민과 같은 시클로헥산환을 갖는 지방족 디아민의 이성체비를 제어하는 것은 매우 중요하다. 지방족 디아민의 이성체비를 제어하는 방법으로서, 다양한 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 및 특허문헌 5에서는, 디아미노디시클로헥실메탄, 시클로헥산디아민, 또는 이소포론디아민을 이성화하는 방법으로서, 특정의 이민 화합물과, 알칼리금속, 알칼리금속함유 화합물, 알칼리토류금속, 및, 알칼리토류금속함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 존재하, 이성화반응을 실현하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 및 특허문헌 5에 기재된 방법은, 고압반응이나 복잡한 다단계 공정을 거치는 일 없이, 간편하게 지방족 디아민의 이성화반응을 실현할 수 있으나, 그 이성화반응의 수율에 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 공업적으로 중요한 화합물인 지방족 디아민의 이성화반응을, 복잡한 다단계 공정을 거치는 일 없이, 간편하게 또한 고수율로 실현할 수 있는 지방족 디아민의 이성화방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해 예의검토하였다. 그 결과, 소정의 이성화공정을 갖고, 특정의 촉매가 특정의 배합량으로 이용되는 이성화방법이면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
하기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민과 알데히드 및/또는 케톤의 탈수축합에 의해 얻어지는 이민 화합물과,
알칼리금속, 알칼리금속함유 화합물, 알칼리토류금속, 및, 알칼리토류금속함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 존재하,
하기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민을 이성화하는 이성화공정을 갖는, 지방족 디아민의 이성화방법으로서,
상기 지방족 디아민의 사용량의 합계에 대한, 알칼리금속, 알칼리금속함유 화합물, 알칼리토류금속, 및, 알칼리토류금속함유 화합물의 사용량의 합계의 비가, 0.5mol% 이상 6.0mol% 이하인, 이성화방법.
[화학식 1]
(상기 식(1) 중, R은, 단결합, 또는 지방족 혹은 지환족으로서 탄소수가 1~8인 비치환된 알킬렌기를 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타낸다.)
[2]
상기 지방족 디아민의 사용량의 합계에 대한, 알데히드 및 케톤의 사용량의 합계의 비가, 3.5mol% 이상 15.0mol% 이하인, [1]에 기재된 지방족 디아민의 이성화방법.
[3]
상기 지방족 디아민의 사용량의 합계에 대한, 알칼리금속, 알칼리금속함유 화합물, 알칼리토류금속, 및, 알칼리토류금속함유 화합물의 사용량의 합계의 비가, 1.0mol% 이상 4.0mol% 이하이며, 또한, 상기 지방족 디아민의 사용량의 합계에 대한, 알데히드 및 케톤의 사용량의 합계의 비가, 3.5mol% 이상 10.0mol% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 지방족 디아민의 이성화방법.
[4]
상기 지방족 디아민이, 하기 식(1A)로 표시되는 지방족 디아민을 포함하는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 지방족 디아민의 이성화방법.
[화학식 2]
(상기 식(1A) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 어느 하나는, -R-NH2로 표시되는 아미노알킬기이고, 그 이외의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 메틸기를 나타내고, R은, 단결합, 또는 지방족 혹은 지환족으로서 탄소수가 1~8인 비치환된 알킬렌기를 나타낸다.)
[5]
상기 이성화공정은, 상기 이민 화합물과, 나트륨아미드, 금속나트륨, 및 수소화나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 존재하, 상기 지방족 디아민을 이성화하는 공정인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 지방족 디아민의 이성화방법.
[6]
상기 이민 화합물은, 상기 지방족 디아민과, 방향환을 갖는 알데히드 및/또는 방향환을 갖는 케톤의 탈수축합에 의해 얻어지는 이민 화합물인, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 지방족 디아민의 이성화방법.
[7]
상기 지방족 디아민은, 디아미노디시클로헥실메탄인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 지방족 디아민의 이성화방법.
[8]
상기 지방족 디아민은, 1,3,3-트리메틸-1-(아미노메틸)아미노시클로헥산인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 지방족 디아민의 이성화방법.
[9]
상기 지방족 디아민은, 시클로헥산디아민인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 지방족 디아민의 이성화방법.
[10]
상기 지방족 디아민은, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 지방족 디아민의 이성화방법.
[11]
상기 지방족 디아민은, 메틸시클로헥산디아민인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 지방족 디아민의 이성화방법.
[12]
상기 지방족 디아민이, 하기 식(1B)로 표시되는 지방족 디아민을 포함하는, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 지방족 디아민의 이성화방법.
[화학식 3]
(상기 식(1B) 중, n1은 0~2의 정수이고, n2는 0~5의 정수이고, n3은 0~2의 정수이고, n1과 n3의 합이 2 이하이다.)
[13]
[1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 지방족 디아민을 이성화하는 공정과,
상기 이성화된 지방족 디아민을 원료로 하여 디이소시아네이트를 얻는 공정
을 포함하는, 디이소시아네이트의 제조방법.
[14]
[1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 지방족 디아민을 이성화하는 공정과,
상기 이성화된 지방족 디아민을 원료로 하여 디이소시아네이트를 얻는 공정과,
상기 공정에 의해 얻어진 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 얻는 공정
을 포함하는, 폴리우레탄의 제조방법.
[15]
[13]에 기재된 제조방법에 의해 제조된 디이소시아네이트에서 유래하는 구조를 포함하는, 폴리우레탄.
본 발명에 따르면, 종래의 기술과 비교하여, 공업적으로 중요한 화합물인 지방족 디아민의 이성화반응을, 복잡한 다단계 공정을 거치는 일 없이, 간편하고 고수율로 실시할 수 있는 지방족 디아민의 이성화방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 이성체비율의 경시변화를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대하여 상세히 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
[지방족 디아민의 이성화방법]
본 실시형태의 지방족 디아민의 이성화방법은, 하기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민과 알데히드 및/또는 케톤의 탈수축합에 의해 얻어지는 이민 화합물과, 알칼리금속, 알칼리금속함유 화합물, 알칼리토류금속, 및, 알칼리토류금속함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 존재하, 하기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민을 이성화하는 이성화공정을 갖고, 지방족 디아민의 사용량의 합계에 대한, 알칼리금속, 알칼리금속함유 화합물, 알칼리토류금속, 및, 알칼리토류금속함유 화합물의 사용량의 합계의 비가, 0.5mol% 이상 6.0mol% 이하이다.
[화학식 4]
상기 식(1) 중, R은, 단결합, 또는 지방족 혹은 지환족으로서 탄소수가 1~8인 비치환된 알킬렌기를 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타낸다.
본 실시형태의 지방족 디아민의 이성화방법은, 상기 구성을 갖는 이성화공정을 갖기 때문에, 이성화촉매의 활성종을 생성시킬 수 있다. 이에 따라, 종래의 기술과 비교하여, 지방족 디아민의 이성화반응을, 복잡한 다단계 공정을 거치는 일 없이, 간편하게 실시할 수 있다. 또한, 이성화공정에 있어서, 지방족 디아민의 사용량의 합계와, 알칼리금속, 알칼리금속함유 화합물, 알칼리토류금속, 및, 알칼리토류금속함유 화합물(이하, 이들 알칼리금속, 알칼리금속함유 화합물, 알칼리토류금속, 및, 알칼리토류금속함유 화합물을 총칭하여 「알칼리금속 등」이라고도 한다.)의 사용량의 합계의 비를 상기 범위 내로 함으로써, 이성화반응 이외의 반응을 억제하면서, 지방족 디아민의 이성화반응을 진행시킬 수 있다. 이에 따라, 종래의 기술과 비교하여, 지방족 디아민의 이성화반응을, 복잡한 다단계 공정을 거치는 일 없이, 고수율로 실시할 수 있다.
〔이성화공정〕
이성화공정은, 상기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민과 알데히드 및/또는 케톤의 탈수축합에 의해 얻어지는 이민 화합물과, 알칼리금속, 알칼리금속함유 화합물, 알칼리토류금속, 및, 알칼리토류금속함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 존재하, 상기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민을 이성화하는 공정이다.
본 명세서 중, 「이성화한다」란, 상기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민에 대하여, 어느 시스-트랜스 이성체를 다른 시스-트랜스 이성체로 변화시키는 것을 말한다. 보다 상세하게는, 지방족 디아민에 있어서, 시클로알칸환에 직접결합하는 아미노기의 입체배치(시스-트랜스배치)를 바꿈으로써, 어느 시스-트랜스 이성체를 다른 시스-트랜스 이성체로 변화시키는 것을 말한다. 예를 들어, 상기 식(1) 중, n이 0인 지방족 디아민에 대하여, 시스체의 지방족 디아민을 트랜스체로 하는 것, 또는 트랜스체의 지방족 디아민을 시스체로 하는 것을 포함한다. 혹은, 상기 식(1) 중, n이 1인 지방족 디아민으로서, 시클로헥산환에 있어서 1위치의 탄소원자에 결합한 아미노기, 3위치의 탄소원자에 결합한 메틸기, 및 5위치의 탄소원자에 결합한 -R-NH2로 표시되는 아미노알킬기를 각각 갖고, 3위치의 탄소원자에 결합한 메틸기와 5위치의 탄소원자에 결합한 아미노알킬기가 시스배치인 지방족 디아민에 대하여, (1,3-트랜스;1,5-트랜스)체의 지방족 디아민을 (1,3-시스;1,5-시스)체로 하는 것, 또는 (1,3-시스;1,5-시스)체의 지방족 디아민을 (1,3-트랜스;1,5-트랜스)체로 하는 것을 포함한다.
나아가, 「이성화한다」라는 용어는, 상기 식(1) 중의 -R-NH2로 표시되는 아미노알킬기가, R 중 시클로알킬렌기를 포함하는 아미노알킬기로서, 해당 아미노알킬기의 아미노기가 R 중의 시클로알칸환에 직접결합하고 있는 아미노알킬기인 경우, 즉, 식(1)로 표시되는 화합물이 아미노시클로알킬기를 2개 갖는 화합물인 경우에 있어서, 시클로알칸환에 직접결합하는 2개의 아미노기의 입체배치를 각각 바꿈으로써, 기하이성체의 비율을 바꾸는 것을 포함하는 것으로 한다. 「기하이성체의 비율을 바꾼다」란, 예를 들어, 디아미노디시클로알킬알켄에 있어서, 시스-시스체, 시스-트랜스체, 및 트랜스-트랜스체의 비율을 바꾸는 것 등을 포함한다.
이성화공정은, 상기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민과 알데히드 및/또는 케톤의 탈수축합에 의해 얻어지는 이민 화합물과, 알칼리금속 등의 존재하, 상기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민을 이성화하는 공정이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 이성화공정은, 해당 이민 화합물과, 알칼리금속 등과, 상기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민을 반응계 중에 공존시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민을 이성화하는 것이다.
이성화공정에 있어서의 이성화반응온도는, 바람직하게는 10℃ 이상 200℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 140℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 100℃ 이상 130℃ 이하이다. 이성화반응온도가 10℃ 이상임으로써, 이성화반응을 보다 효율좋게 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 이성화반응온도가 200℃ 이하임으로써, 분해반응 및 중합반응 등의 부반응을 억제할 수 있고, 저비점생성물 및 고비점생성물의 부생을 저감할 수 있기 때문에, 지방족 디아민의 회수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 이성화반응온도를 100℃ 이상 140℃ 이하로 함으로써, 한층 양호한 수율과 반응속도를 얻을 수 있는 경향이 있다. 이성화반응온도는, 상기 상한값 및 하한값을 임의로 조합하여 얻어지는 범위 내에 있을 수도 있다.
이성화반응시간은, 각 성분의 사용량, 반응조건, 목적으로 하는 이성체 조성 등에 따라 상이한데, 바람직하게는 0.5시간 이상 8.0시간 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0시간 이상 7.0시간 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0시간 이상 6.5시간 이하이다. 이성화반응시간이 상기 범위 내에 있음으로써, 저비점생성물 및 고비점생성물의 부생을 한층 저감하면서, 지방족 디아민의 이성화반응을 충분히 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 이성화반응시간은, 상기 상한값 및 하한값을 임의로 조합하여 얻어지는 범위 내에 있을 수도 있다.
이성화반응은, 무용매조건에서도 용매존재하에서도 실시가능하다. 사용할 수 있는 용매로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 지방족 디아민, 알데히드, 및 케톤에 불활성인 용매를 들 수 있다. 이러한 용매로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족계 용매; 디에틸에테르 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르용매; 그리고, 헥산 및 헵탄 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이 중에서도, 이성화반응을 보다 효율적으로 촉진하는 관점에서, 비점이 이성화반응온도 이하인 용매가 바람직하다.
이성화반응 분위기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 공기, 물 및 알코올과 같은 활성 수소를 포함하지 않는 분위기가 바람직하다. 이와 같은 분위기로 함으로써, 이민 화합물과 알칼리금속 등이 공존하는 것으로 인해 생성되는 이성화촉매의 활성종이 실활되기 어렵고, 반응효율이 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 반응계 중에 존재할 수 있는 수분과 촉매활성종의 반응에 의한 실활을 억제하는 관점에서, 반응계 중의 수분량을 1000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 수분이나 공기 등의 혼입을 방지하기 위한 간편한 방법으로서, 이성화반응을 질소나 아르곤가스 등의 불활성 가스분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
이성화공정에 있어서는, 계 중에 불활성 가스를 버블링하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 이성화반응을 보다 효율적으로 촉진할 수 있는 경향이 있다.
이성화공정에 있어서, 이민 화합물을 구성하는 지방족 디아민과, 이성화되는 지방족 디아민은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 지방족 디아민의 이성화반응을 한층 간편하고, 한층 고수율로 실시할 수 있는 관점에서, 이성화공정에 있어서, 바람직하게는, 이민 화합물을 구성하는 지방족 디아민과, 이성화되는 지방족 디아민은 동일하다.
보다 구체적인 이성화공정, 그리고 지방족 디아민, 이민 화합물, 및 알칼리금속 등에 대해서는 후술한다.
〔탈수축합공정〕
이성화공정에 있어서 이용되는 이민 화합물은, 본 실시형태의 이성화방법의 반응계 중에서 생성되는 것일 수도, 반응계 중에 별도 첨가되는 것일 수도 있다. 따라서, 본 실시형태의 이성화방법은, 이성화공정 전, 및/또는 이성화공정과 병행하여, 지방족 디아민과 알데히드 및/또는 케톤을 혼합하고, 탈수축합시킴으로써 반응계 중에서 이민 화합물을 얻는 탈수축합공정을 갖고 있을 수도 있다. 즉, 본 실시형태의 이성화방법은, 이성화공정 전에 탈수축합공정을 갖고 있을 수도 있고, 이성화공정이 탈수축합공정을 겸하고 있을 수도 있다.
이성화공정이 탈수축합공정을 겸하고 있는 경우로는, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민과, 알데히드 및/또는 케톤과, 알칼리금속 등을, 모두 동시에 반응계 중에 첨가함으로써, 지방족 디아민과 알데히드 및/또는 케톤의 탈수축합반응, 및 지방족 디아민의 이성화반응을 동시에 진행시키는 경우를 들 수 있다.
이성화공정 전에 탈수축합공정을 갖고 있는 경우로는, 예를 들어, 제1의 반응계 중에 상기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민과, 알데히드 및/또는 케톤을 첨가하고, 탈수축합반응을 발생시킴으로써 이민 화합물을 얻은 후, 이 이민 화합물을 제1의 반응계로부터 단리하고, 다시 그 후 제1의 반응계와는 다른 제2의 반응계에, 얻어진 이민 화합물, 지방족 디아민, 및 알칼리금속 등을 첨가함으로써 지방족 디아민의 이성화반응을 발생시키는 경우를 들 수 있다. 여기서, 제1의 반응계 및 제2의 반응계에 첨가되는 지방족 디아민은 동일할 수도 상이할 수도 있으나, 동일한 것이 바람직하다.
이성화공정 전에 탈수축합공정을 갖고 있는 다른 경우로서, 예를 들어, 반응계 중에 상기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민과, 알데히드 및/또는 케톤을 첨가하고, 탈수축합반응을 발생시킴으로써 이민 화합물을 얻은 후, 이 이민 화합물을 해당 반응계 중에 잔류시킨 채, 해당 반응계 중에 지방족 디아민, 및 알칼리금속 등을 추가로 첨가함으로써 지방족 디아민의 이성화반응을 발생시키는 경우를 들 수 있다. 여기서 처음에 첨가되는 지방족 디아민과 그 후에 첨가되는 지방족 디아민은 동일할 수도 상이할 수도 있으나, 동일한 것이 바람직하다.
이성화공정 전에 탈수축합공정을 갖고 있는 또 다른 경우로는, 예를 들어, 반응계 중에 알데히드 및/또는 케톤과, 해당 알데히드 및 케톤의 총량에 대하여 과잉된 양의 상기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민을 첨가하고, 탈수축합반응을 발생시킴으로써 이민 화합물을 얻은 후, 이 이민 화합물 및 지방족 디아민을 해당 반응계 중에 잔류시킨 채, 해당 반응계 중에 알칼리금속 등을 추가로 첨가함으로써 지방족 디아민의 이성화반응을 발생시키는 경우를 들 수 있다.
한편, 상기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민과 알데히드 및/또는 케톤의 탈수축합에 의해 얻어지는 이민 화합물이 별도 시약으로서 입수가능한 경우는, 본 실시형태의 이성화방법은, 탈수축합공정을 갖고 있지 않을 수도 있다. 시약으로서 입수한 이민 화합물은, 특별히 정제하는 일 없이 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 이성화방법은, 바람직하게는, 이성화공정 전에 탈수축합공정을 갖고, 이성화공정과 탈수축합공정이 동일 반응계에서 행해지는 것이다. 그러한 태양에 따르면, 지방족 디아민과 알데히드 및/또는 케톤의 탈수축합에 의해 얻어지는 이민 화합물을 단리할 필요가 없고, 또한, 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 종래의 기술과 비교하여, 지방족 디아민의 이성화반응을, 복잡한 다단계 공정을 거치는 일 없이, 한층 간편하고 한층 고수율로 실시할 수 있다. 나아가, 이러한 태양에 있어서, 이민 화합물을 구성하는 지방족 디아민과, 이성화되는 지방족 디아민은 동일한 것이 바람직하다. 「이민 화합물을 구성하는 지방족 디아민」이란, 그 이민 화합물이 갖는 지방족 디아민에서 유래하는 부분구조를 포함하는, 지방족 디아민을 의미하고, 즉, 그 이민 화합물을 얻기 위해 이용되는 지방족 디아민을 의미한다.
또한, 본 실시형태의 이성화방법이 탈수축합공정을 가짐으로써, 고가의 귀금속촉매 등을 이용하는 일 없이, 공업적으로 용이하게 저가로 입수가능한 알데히드 또는 케톤을 촉매원료로서 이용할 수 있다. 그 결과, 공업적으로 유리하게 지방족 디아민의 이성화를 실시하는 것이 가능해지므로, 공업적 의의가 매우 높다.
탈수축합공정에 있어서의 탈수축합온도는, 바람직하게는 10℃ 이상 200℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 140℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 100℃ 이상 130℃ 이하이다. 탈수축합온도가 10℃ 이상임으로써, 탈수축합반응을 보다 효율좋게 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 탈수축합온도가 200℃ 이하임으로써, 분해반응 및 중합반응 등의 부반응을 억제할 수 있고, 저비점생성물 및 고비점생성물의 부생을 저감할 수 있기 때문에, 지방족 디아민의 회수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 탈수축합온도를 100℃ 이상 140℃ 이하로 함으로써, 한층 양호한 수율과 반응속도를 얻을 수 있는 경향이 있다. 탈수축합온도는, 상기 상한값 및 하한값을 임의로 조합하여 얻어지는 범위 내에 있을 수도 있다.
탈수축합시간은, 각 성분의 사용량, 반응조건 등에 따라 상이한데, 바람직하게는 0.1시간 이상 3.0시간 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2시간 이상 2.0시간 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3시간 이상 1.0시간 이하이다. 탈수축합시간이 상기 범위 내에 있음으로써, 저비점생성물 및 고비점생성물의 부생을 한층 저감하면서, 지방족 디아민의 이성화반응을 충분히 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 탈수축합시간은, 상기 상한값 및 하한값을 임의로 조합하여 얻어지는 범위 내에 있을 수도 있다.
탈수축합공정은, 촉매존재하에서도 무촉매에서도 실시가능하다. 또한, 탈수축합공정은, 무용매조건에서도 용매존재하에서도 실시가능하다. 사용할 수 있는 용매로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 지방족 디아민, 알데히드, 및 케톤에 불활성인 용매를 들 수 있다. 이러한 용매로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족계 용매; 디에틸에테르 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르용매; 그리고, 헥산 및 헵탄 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
탈수축합공정으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 딘스타크 장치를 이용하여 각 성분을 벤젠용매 중에서 공비탈수하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 이민 화합물을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 무용매로 탈수축합반응을 실시하는 경우는, 증류조작 등에 의해 계 내로부터 물을 제거함으로써 탈수축합을 용이하게 진행시키는 것이 가능하다.
본 실시형태의 이성화방법이 이성화공정 전에 탈수축합공정을 갖고, 이성화공정과 탈수축합공정이 동일 반응계에서 행해지는 것인 경우, 본 실시형태의 이성화방법은, 탈수축합공정 후, 이성화공정 전에, 탈수축합공정에 의해 생성된 물을 제거하는 공정을 갖고 있을 수도 있다.
그러한 탈수공정으로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 3torr 이상 300torr 이하의 감압조건하에서, 예를 들어 80℃ 이상 200℃ 이하의 온도로 유지함으로써 감압탈수하는 방법 등을 들 수 있다.
〔원료비〕
본 실시형태의 이성화방법에 있어서, 지방족 디아민의 사용량의 합계(100mol%)에 대한, 알칼리금속, 알칼리금속함유 화합물, 알칼리토류금속, 및, 알칼리토류금속함유 화합물의 사용량의 합계의 비는, 0.5mol% 이상 6.0mol% 이하이다. 이와 같이, 지방족 디아민의 사용량의 합계와, 알칼리금속 등의 사용량의 합계의 비를 상기 범위 내로 함으로써, 지방족 디아민끼리의 중합반응 등의 부반응을 억제하면서, 이성화반응을 보다 빠르고 원활하게 진행시킬 수 있기 때문에, 목적으로 하는 이성체의 수율을 향상시키면서, 지방족 디아민의 이성화반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 이에 따라, 종래의 기술과 비교하여, 지방족 디아민의 이성화반응을, 복잡한 다단계 공정을 거치는 일 없이, 간편하고 고수율로 실시할 수 있다.
본 명세서 중, 「지방족 디아민의 사용량의 합계」란, 본 실시형태의 이성화방법에 있어서 이용되는 지방족 디아민의 물질량의 합계를 의미한다. 보다 상세하게는, 「지방족 디아민의 사용량의 합계」란, 이민 화합물을 구성하는 지방족 디아민의 사용량과, 이성화되는 지방족 디아민의 사용량의 합계이다. 한편, 「이민 화합물을 구성하는 지방족 디아민의 사용량」은, 이민 화합물 1분자당 지방족 디아민에서 유래하는 성분이 n개소(n은 자연수이다.) 포함되는 경우, 즉, 지방족 디아민 n분자와 알데히드 및/또는 케톤이 탈수축합함으로써 이민 화합물 1분자가 얻어지는 경우에 있어서, 이민 화합물의 사용량의 n배이다.
이성화공정 및 탈수축합공정에 관하여, 「지방족 디아민의 사용량의 합계」를 구체적으로 설명한다. 지방족 디아민 N1mol과, 알데히드 및/또는 케톤과, 알칼리금속 등을, 모두 동시에 반응계 중에 첨가함으로써, 지방족 디아민과 알데히드 및/또는 케톤의 탈수축합반응, 및 지방족 디아민의 이성화반응을 동시에 진행시키는 방법에 있어서, 지방족 디아민의 사용량의 합계는 N1mol이다.
제1의 반응계 중에 지방족 디아민과, 알데히드 및/또는 케톤을 첨가하고, 탈수축합반응을 발생시킴으로써 이민 화합물을 얻은 후, 이 이민 화합물을 제1의 반응계로부터 단리하고, 다시 그 후 제1의 반응계와는 다른 제2의 반응계에, 얻어진 이민 화합물 N2mol, 지방족 디아민 N3mol, 및 알칼리금속 등을 첨가함으로써 지방족 디아민의 이성화반응을 발생시키는 방법에 있어서, 지방족 디아민의 사용량의 합계는 (nN2+N3)mol이다. 단, 이민 화합물 1분자당 지방족 디아민에서 유래하는 성분이 n개소(n은 자연수이다.) 포함되는 것으로 한다.
반응계 중에 지방족 디아민 N4mol과, 알데히드 및/또는 케톤을 첨가하고, 탈수축합반응을 발생시킴으로써 이민 화합물을 얻은 후, 이 이민 화합물을 해당 반응계 중에 잔류시킨 채, 해당 반응계 중에 지방족 디아민 N5mol, 및 알칼리금속 등을 추가로 첨가함으로써 지방족 디아민의 이성화반응을 발생시키는 방법에 있어서, 지방족 디아민의 사용량의 합계는 (N4+N5)mol이다.
반응계 중에 알데히드 및/또는 케톤과, 해당 알데히드 및 케톤의 총량에 대하여 과잉된 양의 지방족 디아민 N6mol을 첨가하고, 탈수축합반응을 발생시킴으로써 이민 화합물을 얻은 후, 이 이민 화합물 및 지방족 디아민을 해당 반응계 중에 잔류시킨 채, 해당 반응계 중에 알칼리금속 등을 추가로 첨가함으로써 지방족 디아민의 이성화반응을 발생시키는 방법에 있어서, 지방족 디아민의 사용량의 합계는 N6mol이다.
시판에 의해 입수한 이민 화합물 N7mol과, 알칼리금속 등과, 지방족 디아민 N8mol을, 모두 동시에 반응계 중에 첨가함으로써, 지방족 디아민의 이성화반응을 진행시키는 방법에 있어서, 지방족 디아민의 사용량의 합계는 (nN7+N8)mol이다. 단, 이민 화합물 1분자당 지방족 디아민에서 유래하는 성분이 n개소(n은 자연수이다.) 포함되는 것으로 한다.
본 실시형태의 이성화방법에 있어서, 지방족 디아민의 사용량의 합계(100mol%)에 대한, 알칼리금속 등의 사용량의 합계의 비는, 바람직하게는 1.0mol% 이상 5.0mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5mol% 이상 4.0mol% 이하이다. 지방족 디아민의 사용량의 합계와 알칼리금속 등의 사용량의 합계의 비를 상기 범위 내로 함으로써, 지방족 디아민끼리의 중합반응 등의 부반응을 한층 억제하면서, 이성화반응을 한층 빠르고 원활하게 진행시킬 수 있다. 그 때문에, 목적으로 하는 이성체의 수율을 한층 향상시키면서, 지방족 디아민의 이성화반응을 한층 충분히 진행시킬 수 있다. 이에 따라, 종래의 기술과 비교하여, 지방족 디아민의 이성화반응을, 복잡한 다단계 공정을 거치는 일 없이, 간편하고 한층 고수율로 실시할 수 있다. 상기 비는, 상기 상한값 및 하한값을 임의로 조합하여 얻어지는 범위 내에 있을 수도 있다.
본 실시형태의 이성화방법에 있어서, 지방족 디아민의 사용량의 합계(100mol%)에 대한, 알데히드 및 케톤의 사용량의 합계의 비는, 바람직하게는 3.5mol% 이상 15.0mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 4.0mol% 이상 10.0mol% 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.5mol% 이상 8.0mol% 이하이다. 지방족 디아민의 사용량의 합계와 알데히드 및 케톤의 사용량의 합계의 비를 상기 범위 내로 함으로써, 이성화반응에 있어서 한층 양호한 반응속도를 얻을 수 있는 경향이 있다. 이에 따라, 본 실시형태의 이성화방법은, 이성체 조성비를 한층 크게 변화시킬 수 있다. 상기 비는, 상기 상한값 및 하한값을 임의로 조합하여 얻어지는 범위 내에 있을 수도 있다.
본 명세서 중, 「알데히드 및 케톤의 사용량의 합계」란, 본 실시형태의 이성화방법에 있어서 이용되는 알데히드 및 케톤의 물질량의 합계를 의미한다. 보다 상세하게는, 「알데히드 및 케톤의 사용량의 합계」란, 이민 화합물을 구성하는 알데히드의 사용량과, 이민 화합물을 구성하는 케톤의 사용량의 합계이다. 한편, 「이민 화합물을 구성하는 알데히드」 및 「이민 화합물을 구성하는 케톤」이란, 각각, 이민 화합물 중에 포함되는 알데히드에서 유래하는 부분, 및 케톤에서 유래하는 부분을 의미하고, 즉, 이민 화합물을 얻기 위해 이용되는 알데히드 및 케톤을 의미한다. 또한, 「이민 화합물을 구성하는 알데히드 및 케톤의 사용량」이란, 이민 화합물 1분자당 알데히드 및/또는 케톤에서 유래하는 성분이 n개소(n은 자연수이다.) 포함되는 경우, 즉, 알데히드 및/또는 케톤 n분자와 지방족 디아민이 탈수축합함으로써 이민 화합물 1분자가 얻어지는 경우에 있어서, 이민 화합물의 사용량의 n배이다.
본 실시형태의 이성화방법에 있어서, 알칼리금속 등의 사용량의 합계에 대한, 알데히드 및 케톤의 사용량의 합계의 비는, 물질량비로, 바람직하게는 0.9 이상 6.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 5.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.1 이상 4.0 이하이다. 알칼리금속 등의 사용량의 합계와 알데히드 및 케톤의 사용량의 합계의 비를 상기 범위 내로 함으로써, 지방족 디아민끼리의 중합반응 등의 부반응을 한층 억제하면서, 이성화반응을 한층 빠르고 원활하게 진행시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 목적으로 하는 이성체의 수율을 한층 향상시키면서, 지방족 디아민의 이성화반응을 한층 충분히 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 이에 따라, 종래의 기술과 비교하여, 지방족 디아민의 이성화반응을, 복잡한 다단계 공정을 거치는 일 없이, 간편하고 한층 고수율로 실시할 수 있다. 상기 비는, 상기 상한값 및 하한값을 임의로 조합하여 얻어지는 범위 내에 있을 수도 있다.
〔지방족 디아민〕
본 명세서에 있어서, 「지방족 디아민」이란, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 가리킨다.
[화학식 5]
상기 식(1) 중, R은, 단결합, 또는 지방족 혹은 지환족으로서 탄소수가 1~8인 비치환된 알킬렌기를 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타낸다.
지방족 디아민은, 이성화 대상이 되는 기질임과 함께, 알데히드 및/또는 케톤과 탈수축합하여 이민 화합물을 구성하고, 지방족 디아민의 이성화촉매의 활성종을 형성시키기 위해서도 이용된다. 지방족 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 또한, 이민 화합물을 구성하는 지방족 디아민과, 이성화되는 지방족 디아민은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 지방족 디아민의 이성화반응을 한층 간편하고, 한층 고수율로 실시할 수 있는 관점에서, 이성화공정에 있어서, 바람직하게는, 이민 화합물을 구성하는 지방족 디아민과, 이성화되는 지방족 디아민은 동일하다.
본 실시형태의 이성화방법에 있어서, 지방족 디아민으로서, 하기 식(1A)로 표시되는 지방족 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
상기 식(1A) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 어느 하나는, -R-NH2로 표시되는 아미노알킬기이고, 그 이외의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 메틸기를 나타내고, R은, 단결합, 또는 지방족 혹은 지환족으로서 탄소수가 1~8인 비치환된 알킬렌기를 나타낸다.
그러한 태양에 따르면, 지방족 디아민끼리의 중합반응 등의 부반응을 한층 억제하면서, 이성화반응을 한층 빠르고 원활하게 진행시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 목적으로 하는 이성체의 수율을 한층 향상시키면서, 지방족 디아민의 이성화반응을 한층 충분히 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 본 실시형태의 이성화방법에 있어서, 보다 바람직하게는, 지방족 디아민이 상기 식(1A)로 표시되는 지방족 디아민이다. 또한, 상기 식(1A) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7에 있어서, 메틸기의 수는 0 이상 5 이하이고, 바람직하게는 0 이상 4 이하이고, 보다 바람직하게는 0 이상 3 이하이다.
상기 식(1) 및 (1A) 중, R은, 단결합, 또는 지방족 혹은 지환족으로서 탄소수가 1~8인 비치환된 알킬렌기를 나타낸다. 본 명세서 중, 「지방족으로서 비치환된 알킬렌기」란, 직쇄의 알킬렌기뿐만 아니라, 분지된 알킬렌기를 포함한다. 또한, 「지환족으로서 비치환된 알킬렌기」란, 시클로알칸환을 갖는 2가의 포화 탄화수소기를 의미하고, 시클로알칸환에 알킬기가 결합한 2가의 포화 탄화수소기를 포함한다. 또한, 「비치환된 알킬렌기」란, 헤테로원자를 갖지 않는 알킬렌기를 의미하며, 분지쇄를 갖는 알킬렌기를 제외하는 것은 아니다. 헤테로원자에는, 예를 들어 산소원자, 질소원자, 인원자, 및 황원자가 포함된다. R은, 불포화 또는 포화의 알킬렌기인데, 포화의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 비치환된 알킬렌기는, 예를 들어 탄소원자 및 수소원자만으로 이루어지는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
R로 표시되는, 지방족으로서 탄소수가 1~8인 비치환된 알킬렌기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 메틸렌기 및 에틸렌기, 그리고, 직쇄 또는 분지쇄의 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 헵틸렌기를 들 수 있다.
R로 표시되는, 지방족으로서 비치환된 알킬렌기는, 바람직하게는 탄소수가 1~6이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~4이다. 그러한 태양에 따르면, 목적으로 하는 이성체의 수율을 한층 향상시키면서, 지방족 디아민의 이성화반응을 한층 충분히 진행시킬 수 있는 경향이 있다.
R로 표시되는, 지환족으로서 탄소수가 1~8인 비치환된 알킬렌기로는, 예를 들어, -R’-R”-R’-로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 여기서, R ’는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 지방족의 알킬렌기로서, 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합, 또는 메틸렌기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기이다. R”는, 2가의 시클로알칸으로서, 바람직하게는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 및 시클로헵틸렌기, 그리고, 이들 기 중의 시클로알칸환에 알킬기가 결합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R”는, 보다 바람직하게는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 또는 이들 기 중의 시클로알칸환에 메틸기 혹은 에틸기가 1개 결합한 기이다. 단, -R’-R” -R’-로 표시되는 2가의 기의 탄소수의 합은 1~8이다.
R로 표시되는, 지환족으로서 탄소수가 1~8인 비치환된 알킬렌기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 및 시클로헵틸렌기; 메틸렌-시클로프로필렌기, 메틸렌-시클로부틸렌기, 메틸렌-시클로펜틸렌기, 및 메틸렌-시클로헥실렌기; 시클로프로필렌-메틸렌기, 시클로부틸렌-메틸렌기, 시클로펜틸렌-메틸렌기, 및 시클로헥실렌-메틸렌기; 메틸렌-시클로프로필렌-메틸렌기, 메틸렌-시클로부틸렌-메틸렌기, 및 메틸렌-시클로펜틸렌-메틸렌기; 에틸렌-시클로프로필렌기, 에틸렌-시클로부틸렌기, 및 에틸렌-시클로펜틸렌기; 시클로프로필렌-에틸렌기, 시클로부틸렌-에틸렌기, 및 시클로펜틸렌-에틸렌기; 프로필렌-시클로프로필렌기, 프로필렌-시클로부틸렌기, 시클로프로필렌-프로필렌기, 및 시클로부틸렌-프로필렌기; 에틸렌-시클로프로필렌-메틸렌기, 에틸렌-시클로부틸렌-메틸렌기, 메틸렌-시클로프로필렌-에틸렌기, 및 메틸렌-시클로부틸렌-에틸렌기; 그리고, 알킬렌기의 탄소수가 8 이하가 되는 범위에서, 이들 기 중의 시클로알칸환에 알킬기가 결합한 기를 들 수 있다.
R로 표시되는, 지환족으로서 비치환된 알킬렌기는, 바람직하게는 탄소수가 3~8이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 5~8이다. 그러한 태양에 따르면, 목적으로 하는 이성체의 수율을 한층 향상시키면서, 지방족 디아민의 이성화반응을 한층 충분히 진행시킬 수 있는 경향이 있다.
-R-NH2로 표시되는 아미노알킬기로는, R로 표시되는 알킬렌기가 상기에 예시한 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 아미노기, 아미노시클로헥실메틸기(-CH2-C6H10-NH2), 아미노시클로헥실에틸기(-C2H4-C6H10-NH2), 아미노메틸시클로헥실메틸기(-CH2-C6H9(CH3)-NH2), 아미노메틸기(-CH2-NH2), 및 아미노에틸기(-C2H4-NH2)를 들 수 있다. R이 지환족 알킬렌기일 때, -R-NH2로 표시되는 아미노알킬기에 있어서, 아미노기는 시클로알칸환에 직접결합하고 있는 것이 바람직하다.
지방족 디아민으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 시클로헥산디아민, 1,3,3-트리메틸-1-(아미노메틸)아미노시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 및 메틸시클로헥산디아민을 들 수 있다.
시클로헥산디아민으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 및 1,4-시클로헥산디아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 따른 효과를 보다 유효하고 확실하게 나타내는 관점에서, 1,4-시클로헥산디아민이 바람직하다. 시클로헥산디아민은, 상기 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
1,3,3-트리메틸-1-(아미노메틸)아미노시클로헥산으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 1,3,3-트리메틸-1-(아미노메틸)-5-아미노시클로헥산, 1,3,3-트리메틸-1-(아미노메틸)-4-아미노시클로헥산, 1,3,3-트리메틸-1-(아미노메틸)-6-아미노시클로헥산, 및 1,3,3-트리메틸-1-(아미노메틸)-2-아미노시클로헥산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 따른 효과를 보다 유효하고 확실하게 나타내는 관점에서, 1,3,3-트리메틸-1-(아미노메틸)-5-아미노시클로헥산, 즉, 이소포론디아민이 바람직하다. 1,3,3-트리메틸-1-(아미노메틸)아미노시클로헥산은, 상기 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
디아미노디시클로헥실메탄으로는, 특별히 한정은 되지 않는데, 예를 들어, 2,2’-디아미노디시클로헥실메탄, 2,3’-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3’-디아미노디시클로헥실메탄, 3,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 및 4,4’-디아미노디시클로헥실메탄을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명에 따른 효과를 보다 유효하고 확실하게 나타내는 관점에서, 4,4’-디아미노디시클로헥실메탄이 바람직하다. 디아미노디시클로헥실메탄은, 상기 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
디메틸디아미노디시클로헥실메탄으로는, 특별히 한정은 되지 않는데, 예를 들어, 2,2’-디아미노-3,3’-디메틸디시클로헥실메탄, 2,2’-디아미노-4,4’-디메틸디시클로헥실메탄, 2,2 ’-디아미노-5,5’-디메틸디시클로헥실메탄, 2,2’-디아미노-6,6’-디메틸디시클로헥실메탄, 3,3’-디아미노-2,2’-디메틸디시클로헥실메탄, 3,3’-디아미노-4,4’-디메틸디시클로헥실메탄, 3,3’-디아미노-5,5’-디메틸디시클로헥실메탄, 3,3’-디아미노-6,6’-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4’-디아미노-2,2’-디메틸디시클로헥실메탄, 및 4,4’-디아미노-3,3’-디메틸디시클로헥실메탄을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명에 따른 효과를 보다 유효하고 확실하게 나타내는 관점에서, 4,4’-디아미노-3,3’-디메틸디시클로헥실메탄이 바람직하다. 디아미노디시클로헥실메탄은, 상기 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
메틸시클로헥산디아민으로는, 특별히 한정은 되지 않는데, 예를 들어, 1-메틸-2,4-시클로헥산디아민, 2-메틸-1,3-시클로헥산디아민을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명에 따른 효과를 보다 유효하고 확실하게 나타내는 관점에서, 1-메틸-2,4-시클로헥산디아민과 2-메틸-1,3-시클로헥산디아민의 혼합물이 바람직하다. 디아미노디시클로헥실메탄은, 상기 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 실시형태의 이성화방법의 다른 바람직한 태양에 있어서, 지방족 디아민은 하기 식(1B)로 표시되는 지방족 디아민을 포함하거나, 혹은 하기 식(1B)로 표시되는 지방족 디아민이다.
[화학식 7]
상기 식(1B) 중, n1은 0~2의 정수이고, n2는 0~5의 정수이고, n3은 0~2의 정수이고, n1과 n3의 합이 2 이하이다.
그러한 태양에 따르면, 지방족 디아민끼리의 중합반응 등의 부반응을 한층 억제하면서, 이성화반응을 한층 빠르고 원활하게 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 그 때문에, 이 태양은, 목적으로 하는 이성체의 수율을 한층 향상시키면서, 지방족 디아민의 이성화반응을 한층 충분히 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 이 태양에 의해 얻어지는 지방족 디아민을 원료로 하여 제조되는 디이소시아네이트는, 폴리우레탄의 원료로서 특히 호적하다.
상기 식(1B) 중, n1은 0~2의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 1이다. n2는 0~5의 정수이고, 바람직하게는 0~2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. n3은 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다. n1, n2 및/또는 n3이 상기 범위 내에 있음으로써, 지방족 디아민의 이성화를 한층 환원하고 고수율로 실현할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 식(1B) 중, 아미노기와 메틸기가 동일한 탄소원자에 결합하고 있지 않은 것이 바람직하다.
한편, n1이 0일 때, 식(1B)로 표시되는 지방족 디아민은 2개의 시클로헥산환이 단결합에 의해 결합하고 있는 태양이 된다. n2 또는 n3이 0인 것은, 해당 메틸기를 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 식(1B) 중, 메틸기 및 아미노기의 결합위치는 특별히 한정되지 않는데, 아미노기가 시클로헥산환의 4위치에 결합하고 있는 태양이 바람직하다. 이때, 식(1B)로 표시되는 지방족 디아민은, 4,4’-디아미노디시클로헥실알칸에 임의로 메틸기가 결합한 구조를 갖는다. 그러한 태양에 따르면, 지방족 디아민의 이성화효율이 한층 향상되는 경향이 있다.
지방족 디아민이 시클로헥산디아민, 및/또는 1,3,3-트리메틸-1-(아미노메틸)아미노시클로헥산을 포함하는 경우, 본 실시형태의 이성화방법은, 시스체의 시클로헥산디아민, 및/또는 1,3,3-트리메틸-1-(아미노메틸)아미노시클로헥산을 트랜스체로 변화시키거나, 혹은 트랜스체의 시클로헥산디아민, 및/또는 1,3,3-트리메틸-1-(아미노메틸)아미노시클로헥산을 시스체로 변화시키는 것이다.
지방족 디아민이 디아미노디시클로헥실메탄을 포함하는 경우, 본 실시형태의 이성화방법은, 디아미노디시클로헥실메탄에 대하여, 시스-시스체, 시스-트랜스체, 및 트랜스-트랜스체의 비율을 바꾸는 것이다.
지방족 디아민이 메틸시클로헥산디아민을 포함하는 경우, 본 실시형태의 이성화방법은, 어느 입체이성체구조를 갖는 메틸시클로헥산디아민을, 해당 이성체와는 다른 이성체로 변화시키는 것이다. 어느 입체이성체구조를 갖는 메틸시클로헥산디아민을, 「해당 이성체와는 다른 이성체로 변화시킨다」란, 해당 메틸시클로헥산디아민의 시클로헥산환에 직접결합하고 있는 2개의 아미노기 중 적어도 1개의 아미노기의 입체배치(시스-트랜스배치)를 바꾸는 것을 의미한다.
지방족 디아민이 디메틸디아미노디시클로헥실메탄을 포함하는 경우, 본 실시형태의 이성화방법은, 어느 입체이성체구조를 갖는 디메틸디아미노디시클로헥실메탄을, 해당 이성체와는 다른 이성체로 변화시키는 것이다. 어느 입체이성체구조를 갖는 디메틸디아미노디시클로헥실메탄을, 「해당 이성체와는 다른 이성체로 변화시킨다」란, 해당 디메틸디아미노디시클로헥실메탄의 시클로헥산환에 직접결합하고 있는 2개의 아미노기 중 적어도 1개의 아미노기의 입체배치(시스-트랜스배치)를 바꾸는 것을 의미한다.
4,4’-디아미노-3,3’-디메틸디시클로헥실메탄의 이성화를 예로 하면, 본 실시형태의 이성화방법은, 하기 식(A)로 표시되는 입체이성체, 하기 식(B)로 표시되는 입체이성체, 및 하기 식(C)로 표시되는 입체이성체의 존재비율을 바꿀 수 있다. 한편, 식(A), (B), 및 (C)에 있어서, 메틸기의 입체배치는 아미노기에 대하여 시스배치일 수도 있고, 트랜스배치일 수도 있다. 이하, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄에 있어서, 아미노기와 아미노알킬기의 관계에 주목하여, 식(A), (B), 및 (C)에 대응하는 입체배치를 갖는 입체이성체를, 각각, 트랜스-트랜스체, 시스-트랜스체, 및 시스-시스체라고 한다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
〔알데히드〕
이민 화합물을 얻기 위해 이용되는 알데히드, 즉, 이민 화합물을 구성하는 알데히드로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 일반적으로 입수가능하고, 알칼리금속 등에 대하여 불활성인 관능기를 갖는 치환기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 알데히드로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 하기 식(2)로 표시되는 지방족 알데히드, 하기 식(3)으로 표시되는 방향족 알데히드, 및, 하기 식(4)로 표시되는 방향족 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 이성화수율이 한층 향상되는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 알데히드로는, 보다 바람직하게는 방향환을 갖는 알데히드가 이용된다.
[화학식 11]
(상기 식(2) 중, R8은, 수소원자, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 및, 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타낸다.)
[화학식 12]
(상기 식(3) 중, R9, R10, R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 페닐기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기를 나타내고, X1은, 단결합, 또는 탄소수 1~10의 2가의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 13]
(상기 식(4) 중, R14, R15, R16, R17, R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 페닐기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기를 나타내고, X2는, 단결합, 또는 탄소수 1~10의 2가의 알킬기를 나타낸다.)
상기 알데히드로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 포름알데히드, 지방족 알데히드, 및 방향족 알데히드를 들 수 있다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 이성체 조성비를 한층 크게 변화시킬 수 있고, 또한, 이성화수율이 한층 향상되는 경향이 있다. 알데히드는, 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있고, 공업적으로는 프로세스를 간편하게 하기 위해 1종류를 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
지방족 알데히드로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 4-이소프로필알데히드, 이소부틸알데히드, n-부틸알데히드, n-발레르알데히드, 이소발레르알데히드, 피발알데히드, n-헥실알데히드, n-헵틸알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 2-메틸펜탄알, 크로톤알데히드, 신남알데히드, 페닐아세트알데히드, p-메틸페닐아세트알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드하이드록시피발알데히드, (+)-시트로넬랄, 및 (-)-시트로넬랄을 들 수 있다. 이 중에서도, 아세트알데히드, 이소부틸알데히드, n-데실알데히드, 메타크롤레인, 신남알데히드, 및 글리옥살로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 이성체 조성비를 한층 크게 변화시킬 수 있는 경향이 있다.
방향족 알데히드로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 2-에틸벤즈알데히드, 3-에틸벤즈알데히드, 4-에틸벤즈알데히드, 2-프로필벤즈알데히드, 3-프로필벤즈알데히드, 4-프로필벤즈알데히드, 2-이소프로필벤즈알데히드, 3-이소프로필벤즈알데히드, 4-이소프로필벤즈알데히드, 4-비페닐알데히드, 2-부틸벤즈알데히드, 3-부틸벤즈알데히드, 4-부틸벤즈알데히드, 2-터셔리부틸벤즈알데히드, 3-터셔리부틸벤즈알데히드, 4-터셔리부틸벤즈알데히드, 2-페닐벤즈알데히드, 3-페닐벤즈알데히드, 4-페닐벤즈알데히드, 2,3-디메틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,5-디메틸벤즈알데히드, 2,6-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 3,5-디메틸벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드, 2-메톡시벤즈알데히드, 3-메톡시벤즈알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드, 2-에톡시벤즈알데히드, 3-에톡시벤즈알데히드, 4-에톡시벤즈알데히드, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 및 3-나프토알데히드를 들 수 있다. 이 중에서도, 벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 4-에틸벤즈알데히드, 4-이소프로필벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드, 4-이소부틸벤즈알데히드, 및 4-비페닐알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 이성체 조성비를 한층 크게 변화시킬 수 있는 경향이 있다.
(케톤)
이민 화합물을 얻기 위해 이용되는 케톤, 즉, 이민 화합물을 구성하는 케톤으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 일반적으로 입수가능하고, 알칼리금속 등에 대하여 불활성인 관능기를 갖는 치환기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 케톤으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 지방족 케톤, 방향족 케톤, 지방족 방향족 케톤, 및 환상 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 이성체 조성비를 한층 크게 변화시킬 수 있는 경향이 있다. 케톤은, 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있고, 공업적으로는 프로세스를 간편하게 하기 위해 1종류를 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
지방족 케톤으로는, 카르보닐기에 2개의 지방족 탄화수소기가 결합한 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸프로필케톤, 에틸이소부틸케톤, 및 디프로필케톤을 들 수 있다.
방향족 케톤으로는, 카르보닐기에 2개의 방향족 탄화수소기가 결합한 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 벤조페논을 들 수 있다.
지방족 방향족 케톤으로는, 카르보닐기에 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 아세토페논을 들 수 있다.
환상 케톤으로는, 카르보닐기가 환을 구성하는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 시클로헥사논을 들 수 있다.
이 중에서도, 케톤은, 방향환을 갖는 케톤 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 방향환을 갖는 케톤인 것이 보다 바람직하다. 방향환을 갖는 케톤으로는, 예를 들어 방향족 케톤 및 지방족 방향족 케톤을 들 수 있고, 아세토페논이 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 이성체 조성비를 한층 크게 변화시킬 수 있는 경향이 있다.
〔알칼리금속 등〕
본 실시형태의 이성화방법에 있어서는, 알칼리금속, 알칼리금속함유 화합물, 알칼리토류금속, 및 알칼리토류금속함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 존재하에서 지방족 디아민을 이성화한다. 본 실시형태의 이성화방법에 있어서, 이들 알칼리금속 등은, 이성화반응이 보다 신속하게 진행되는 것을 촉진하는 것이다. 이들 알칼리금속 등은, 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이 중에서도, 알칼리금속 등은, 알칼리금속, 알칼리금속 수소화물 및 알칼리금속아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 금속나트륨, 나트륨아미드, 및 수소화나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 물질을 이용함으로써, 이성화수율이 한층 향상되는 경향이 있다.
알칼리금속으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 금속나트륨, 금속리튬, 및 금속칼륨을 들 수 있다.
알칼리금속함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 알칼리금속 수소화물, 알칼리금속아미드, 염기성 산화물, 및 알칼리금속알콕사이드를 들 수 있다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 이성화수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 이 중에서도, 알칼리금속 수소화물 및 알칼리금속아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 알칼리금속 수소화물로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 리튬알루미늄하이드라이드, 및 나트륨보론하이드라이드를 들 수 있다. 또한, 알칼리금속아미드로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 나트륨아미드, 리튬아미드, 칼륨아미드, 리튬디이소프로필아미드, 및 나트륨비스(트리메틸실릴)아미드를 들 수 있다. 나아가, 염기성 산화물로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화세슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 및 산화바륨을 들 수 있다. 또한, 알칼리금속알콕사이드로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 칼륨-tert-부톡사이드를 들 수 있다.
알칼리토류금속으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 금속마그네슘, 및 금속칼슘을 들 수 있다.
알칼리토류금속함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 알칼리토류금속 수소화물을 들 수 있다. 알칼리토류금속 수소화물로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 수소화칼슘, 및 수소화마그네슘을 들 수 있다.
〔기타 공정〕
본 실시형태의 이성화방법은, 촉매 성분을 제거하는 촉매 성분 제거공정, 저비점 성분을 제거하는 저비점 성분 제거공정, 고비점 성분을 제거하는 고비점 성분 제거공정, 및 지방족 디아민의 이성체를 증류하는 이성체 분리공정 등의 정제공정을 갖고 있을 수도 있다. 한편, 여기서, 「촉매 성분」이란, 구체적으로는, 이민 화합물 및 알칼리금속 등을 들 수 있다. 또한, 「저비점 성분」이란, 지방족 디아민의 이성체보다 비점이 낮은 성분을 말한다. 나아가, 「고비점 성분」이란, 지방족 디아민의 이성체보다 비점이 높은 성분을 말한다.
한편, 이들 촉매 성분 제거공정, 저비점 성분 제거공정, 고비점 성분 제거공정, 및 이성체 분리공정은 순서와 무관하게 행할 수 있다.
〔촉매 성분 제거공정〕
촉매 성분 제거공정은, 이성화공정 후에 있어서, 반응 혼합물 중에 존재하는 촉매 성분을 제거하는 공정이다. 본 실시형태의 이성화방법이 촉매 성분 제거공정을 가짐으로써, 정제공정에 있어서 부반응이 진행되는 것을 보다 억제할 수 있다. 촉매의 제거방법으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 박막증류를 이용할 수 있다. 이때 분리되는 촉매 성분은, 불활성화하여 분리하는 것도 가능하고, 또한 활성인 상태에서 분리하는 것도 가능하다. 활성인 상태에서 분리된 촉매 성분은 이성화반응의 촉매로서 재차 사용하는 것도 가능하다.
〔저비점 성분 제거공정〕
저비점 성분 제거공정은, 이성화공정 중 및/또는 이성화공정 후에 있어서, 지방족 디아민의 이성체보다 비점이 낮은 저비점 성분을 제거하는 공정이다. 본 실시형태의 이성화방법이 저비점 성분 제거공정을 가짐으로써, 이성체의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 저비점 성분의 제거방법으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 지방족 디아민의 이성체의 비점 이하의 증류온도에서 증류를 행함으로써, 반응 혼합물로부터 저비점 성분을 제거하는 방법을 들 수 있다.
〔고비점 성분 제거공정〕
고비점 성분 제거공정은, 이성화공정 후에 있어서, 지방족 디아민의 이성체보다 비점이 높은 고비점 성분을 제거하는 공정이다. 고비점 성분의 제거방법으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 하기 이성체 분리공정에 의해, 반응 혼합물로부터 지방족 디아민의 이성체를 증류한 후, 반응 혼합물 중에 잔존하는 고비점 성분을 제거하는 방법을 들 수 있다.
〔이성체 분리공정〕
이성체 분리공정은, 이성화공정 중 및/또는 이성화공정 후에 있어서, 지방족 디아민의 이성체 중 적어도 1종 이상을, 증류하는 공정이다. 본 실시형태의 이성화방법이 이성체 분리공정을 가짐으로써, 이성체의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다.
이와 같이, 본 실시형태의 방법으로 얻어지는 지방족 디아민의 이성체는, 증류 등의 일반적인 방법으로 단리할 수 있다. 증류를 행할 때에는, 이성화 후의 지방족 디아민을 분리하면서 이성화를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라 평형조성 이상의 고농도의 이성체를 함유하는 지방족 디아민을 제조할 수 있다.
한편, 증류온도 등의 증류조건은, 목적으로 하는 이성체에 따라 적절히 조정할 수 있다.
이하, 본 실시형태의 이성화방법을 실시하기 위한 수단에 대하여 구체적인 기재를 하는데, 본 실시형태의 이성화방법은 이하로 한정되지 않는다.
제1의 태양으로서, 본 실시형태의 이성화방법은, 반응기에 있어서, 이민 화합물과, 알칼리금속 등과, 지방족 디아민을 혼합함으로써 실시할 수 있다. 반응기는, 이 반응기를 가열하기 위한 가열수단과, 반응기 내의 혼합물을 교반하기 위한 교반수단과, 반응기 내의 혼합물을 버블링하기 위한 기체공급수단을 갖고 있을 수도 있다.
또한, 반응기에는, 이민 화합물, 알칼리금속 등, 및 지방족 디아민을 어느 순서로 첨가할 수도 있다. 미리 이민 화합물, 알칼리금속 등, 및 지방족 디아민 중 2종을 혼합한 것을 첨가할 수도 있고, 이민 화합물, 알칼리금속 등, 또는 지방족 디아민과 용매를 혼합한 것을 첨가할 수도 있다.
이민 화합물, 알칼리금속 등, 및 지방족 디아민을 첨가하기 위한 첨가수단은, 반응기 내에 이들 화합물을 단시간에 한번에 첨가하는 것일 수도, 또는 장시간을 걸쳐서 연속적으로 적하하는 것일 수도 있다.
반응기는, 이 반응기 내의 분위기를 조정하기 위해, 급기수단 및 배기수단이 마련되어 있을 수도 있다. 또한, 반응기는, 용매가 환류하도록 구성되어 있을 수도 있다. 나아가, 반응기는, 배치반응용일 수도 연속반응용일 수도 있다.
제2의 태양으로서, 본 실시형태의 이성화방법은, 제1의 반응기에, 지방족 디아민과, 알데히드 및/또는 케톤을 공급하여 이민 화합물을 생성시키고, 제2의 반응기에 있어서 이성화반응을 실시하는 것일 수도 있다. 이 경우, 제2의 반응기는, 생성시킨 이민 화합물이 공급되도록 제1의 반응기와 연통한다. 제1의 반응기 및/또는 제2의 반응기는, 반응계 중으로부터 물을 제거하는 탈수수단(예를 들어, 딘스타크 장치, 또는 증류장치)을 갖고 있을 수도 있다. 한편, 상기 아민으로서 지방족 디아민을 이용한 경우, 제2의 반응기에 공급되는 원료는 이민 화합물과 지방족 디아민을 포함할 수 있다. 그 밖의 태양에 대하여 제1의 태양과 동일한 구성으로 할 수 있다.
제3의 태양으로서, 반응기에 있어서 이민 화합물과, 알칼리금속 등과, 지방족 디아민을 혼합하여 반응시키고, 이 반응기와 연통하는 증류기에 있어서, 반응물의 정제를 하는 것일 수도 있다. 이때, 반응기와 증류기가 일체적으로 구성되어 있을 수도 있다. 그 밖의 태양에 대하여 제1의 태양과 동일한 구성으로 할 수 있다.
[디이소시아네이트의 제조방법]
본 발명은, 디이소시아네이트의 제조방법도 제공한다. 본 실시형태의 디이소시아네이트의 제조방법은, 상기 서술한 본 실시형태의 지방족 디아민의 이성화방법을 이용하여 지방족 디아민을 이성화하는 공정과, 이성화된 지방족 디아민을 원료로 하여 디이소시아네이트를 얻는 공정을 포함한다. 지방족 디아민의 이성화공정은 상기 서술한 바와 같이 실시할 수 있고, 바람직한 태양도 상기 서술한 것과 동일하다.
이하, 이성화한 지방족 디아민을 이용하여 디이소시아네이트를 제조하는 방법에 대하여 상세히 서술한다.
본 실시형태의 디이소시아네이트의 제조방법은, 본 실시형태의 이성화방법에 의해 얻어지는 지방족 디아민을 원료로 하여 디이소시아네이트를 제조할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 지방족 디아민과 포스겐을 반응시키는 방법을 이용할 수도 있다.
디이소시아네이트의 입체배치를 제어하는 관점에서, 반응기구를 고려하여, 원료로서 이용하는 지방족 디아민의 이성체비가 실질적으로 변화하지 않을 것으로 생각되는 반응을 선택하는 것이 바람직하다. 이 태양에 따르면, 본 실시형태의 이성화방법에 의해 이성화한 지방족 디아민의 이성체비를 유지한 채 디이소시아네이트를 제조할 수 있다.
혹은, 반응기구를 고려하여, 원료로서 이용하는 지방족 디아민의 입체배치가 반전될 것으로 생각되는 반응을 선택할 수도 있다.
본 실시형태의 디이소시아네이트의 제조방법의 일 태양으로서, 원료에 포스겐을 이용하는 방법을 이하 설명한다. 한편, 이하의 방법에 따르면, 지방족 디아민의 이성체비를 실질적으로 유지한 채 디이소시아네이트를 제조할 수 있다.
우선, 이성화한 지방족 디아민을 적당한 용매(예를 들어 디클로로벤젠)에 용해시키고, 염화수소를 첨가하여, 20~60℃에서 1~4시간 유지함으로써 염화물을 얻는다. 다음으로, 120~180℃까지 가열한 후에, 포스겐을 첨가하고, 120~180℃에서 2~8시간 반응시킨다. 한편, 여기서 반응 후에 1~5시간 숙성시킬 수도 있다. 그 후, 계 내의 염화수소 및 포스겐을 제거한 후, 내용물을 증류함으로써 디이소시아네이트를 얻을 수 있다.
상기 서술한 본 실시형태의 디이소시아네이트의 제조방법에 따르면, 원료가 되는 지방족 디아민의 입체배치가 제어되어 있기 때문에, 원하는 이성체비를 갖는 디이소시아네이트를 용이하게 얻을 수 있다.
[폴리우레탄의 제조방법]
본 발명은, 폴리우레탄의 제조방법도 제공한다. 본 실시형태의 폴리우레탄의 제조방법은, 상기 서술한 본 실시형태의 지방족 디아민의 이성화방법을 이용하여 지방족 디아민을 이성화하는 공정과, 이성화된 지방족 디아민을 원료로 하여 디이소시아네이트를 얻는 공정과, 상기 공정에 의해 얻어진 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 얻는 공정을 포함한다. 지방족 디아민의 이성화공정, 및 디이소시아네이트의 제조공정은 상기 서술한 바와 같이 실시할 수 있고, 바람직한 태양도 상기 서술한 것과 동일하다.
따라서, 본 실시형태의 폴리우레탄의 제조방법은, 본 실시형태의 디이소시아네이트의 제조방법을 포함하고, 나아가 이러한 방법에 의해 얻어진 디이소시아네이트를 원료로서 이용하여 폴리우레탄을 제조한다. 이하, 상기 서술한 방법에 의해 얻어진 디이소시아네이트를 원료로 하여 폴리우레탄을 제조하는 방법에 대하여 상세히 서술한다.
본 실시형태의 폴리우레탄의 제조방법은, 본 실시형태의 디이소시아네이트의 제조방법에 의해 얻어지는 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 제조한다.
디이소시아네이트는, 본 실시형태의 디이소시아네이트의 제조방법에 의해 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 폴리올은, 저분자량 폴리올 및 고분자량 폴리올 중 어느 것을 이용할 수도 있고, 이들을 병용할 수도 있다. 폴리올은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
저분자량 폴리올로는, 예를 들어, 수산기를 2개 이상 갖는 수평균분자량 400 미만의 화합물을 들 수 있다. 그러한 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 알칸디올(탄소수가 7~22), 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 알칸-1,2-디올(탄소수가 17~20), 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 수소화비스페놀A, 1,4-디하이드록시-2-부텐, 2,6-디메틸-1-옥텐-3,8-디올, 및 비스페놀A와 같은 2가 알코올; 글리세린, 및 트리메틸올프로판과 같은 3가 알코올; 테트라메틸올메탄(펜타에리스리톨), 및 디글리세린과 같은 4가 알코올; 자일리톨과 같은 5가 알코올; 소르비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 둘시톨, 알트리톨, 이노시톨, 및 디펜타에리스리톨과 같은 6가 알코올; 페르세이톨과 같은 7가 알코올; 그리고, 자당과 같은 8가 알코올을 들 수 있다.
고분자량 폴리올로는, 수산기를 2개 이상 갖는 수평균분자량 400 이상의 화합물을 들 수 있다. 그러한 폴리올로는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리우레탄폴리올, 에폭시폴리올, 식물유폴리올, 폴리올레핀폴리올, 아크릴폴리올, 및 비닐 모노머 변성 폴리올을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로는, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올은, 예를 들어, 저분자량 폴리올 또는 폴리아민을 개시제로 하여, 에틸렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가중합시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르폴리올은, 2종 이상의 알킬렌옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 폴리에테르폴리올은, 테트라하이드로푸란의 양이온중합에 의해 얻어지는 개환 중합물이나, 테트라하이드로푸란의 중합단위에 저분자량 폴리올을 공중합한 비정성 폴리에테르폴리올일 수도 있다.
폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어, 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올)과 다염기산을 공지된 조건하에서 반응시켜 얻어지는 중축합물을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르폴리올은, 예를 들어, 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올)을 개시제로 하여, 예를 들어, ε-카프로락톤, 또는 γ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환중합하여 얻을 수도 있다.
폴리카보네이트폴리올로는, 예를 들어, 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올)을 개시제로 하는 에틸렌카보네이트의 개환 중합물, 및 저분자량 2가 알코올과 상기 개환 중합물을 공중합한 비정성 폴리카보네이트폴리올을 들 수 있다.
폴리우레탄폴리올은, 상기 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올을, 임의의 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 이소시아네이트기에 대한 수산기의 당량비(OH/NCO)가 1을 초과하도록 폴리이소시아네이트의 배합량을 조제한다.
에폭시폴리올로는, 예를 들어, 저분자량 폴리올과, 에피클로르하이드린, 또는 β-메틸에피클로르하이드린 등의 다관능 할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
식물유 폴리올로는, 예를 들어, 피마자유, 또는 야자유 등의 하이드록시기함유 식물유를 들 수 있다.
폴리올레핀폴리올로는, 예를 들어, 폴리부타디엔폴리올, 및 부분비누가에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 들 수 있다.
아크릴폴리올로는, 예를 들어, 하이드록실기함유 아크릴레이트와, 공중합성 비닐 모노머를 공중합시킴으로써 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
폴리우레탄의 중합공정에 있어서, 디이소시아네이트 및 폴리올은 임의의 조건으로 반응시킬 수 있다. 폴리우레탄은, 예를 들어 벌크중합, 용액중합, 원샷법, 및 프리폴리머법 등의 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
이용하는 폴리올의 종류, 및 디이소시아네이트와 폴리올의 반응조건 등은, 원하는 물성에 따라 적절히 조정할 수 있고, 구체적으로는, 국제공개 제2009/051114호 등을 참조할 수 있다.
폴리우레탄의 중합공정에 있어서, 필요에 따라, 아민류 또는 유기금속 화합물 등의 촉매를 첨가할 수도 있다.
아민류로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, N-메틸모르폴린, 테트라에틸하이드록실암모늄, 이미다졸, 및 2-에틸-4-메틸이미다졸을 들 수 있다.
유기금속 화합물로는, 예를 들어, 아세트산주석, 옥틸산주석, 올레산주석, 라우르산주석, 디부틸주석디아세테이트, 디메틸주석디라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디메르캅티드, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디네오데카노에이트, 디옥틸주석디메르캅티드, 디옥틸주석디라우릴레이트, 및 디부틸주석디클로라이드와 같은 유기주석계 화합물; 옥탄산납, 및 나프텐산납과 같은 유기납 화합물; 나프텐산니켈과 같은 유기니켈 화합물; 나프텐산코발트와 같은 유기코발트 화합물; 옥텐산구리와 같은 유기구리 화합물; 옥틸산비스무트, 및 네오데칸산비스무트와 같은 유기비스무트 화합물을 들 수 있다.
본 실시형태의 폴리우레탄의 제조방법의 일 태양으로서, 프리폴리머법에 의한 폴리우레탄의 제조를 설명한다.
우선, 폴리올(예를 들어 폴리에테르폴리올)에 유기금속 화합물(예를 들어 유기주석계 화합물)을 첨가하고, 60~120℃에서 교반한 후, 80~150℃에서 1~4시간 감압건조한다. 질소분위기하, 40~80℃에서 융해한 디이소시아네이트를 첨가한다. 첨가 후, 60~120℃로 승온, 유지한 채 2시간 교반함으로써, 프리폴리머를 합성한다. 수분간의 탈포처리 후, 이 프리폴리머에 탈수처리가 완료된 폴리올(예를 들어 저분자량 폴리올)을 첨가하고, 1~10분간 교반한다. 반응물을 탈포처리한 후, 주형에 붓고, 항온기 내에서, 80~150℃에서 10~100시간 유지함으로써, 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 한편, 얻어진 폴리우레탄은, 반응완결을 위해, 상온에서 3~7일간 이상 양생할 수도 있다.
상기 서술한 본 실시형태의 폴리우레탄의 제조방법에 따르면, 원료가 되는 디이소시아네이트의 입체배치가 제어되어 있기 때문에, 원하는 물성을 갖는 폴리우레탄을 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트로서, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄 또는 비스(이소시아나토메틸시클로헥실)메탄 등의 2개의 시클로알칸환을 갖는 것을 이용하는 경우, 트랜스-트랜스체비율이 높은 것을 원료로서 이용함으로써 강성이 높은 폴리우레탄을 얻을 수 있는 경향이 있다.
[폴리우레탄]
본 발명은, 폴리우레탄도 제공한다. 본 실시형태의 폴리우레탄은, 본 실시형태의 제조방법에 의해 얻어지는 디이소시아네이트에서 유래하는 구조를 포함한다. 환언하면, 본 실시형태의 폴리우레탄은, 본 실시형태의 제조방법에 의해 얻어지는 디이소시아네이트와, 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄이다. 폴리올로는, 본 실시형태의 폴리우레탄의 제조방법에 있어서 상기 서술한 것을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 폴리우레탄은, 상기 구성을 갖기 때문에, 디이소시아네이트에서 유래하는 구조부분의 입체배치가 제어되어 있다. 따라서, 본 실시형태의 폴리우레탄은, 원하는 물성을 용이하게 발휘한다.
본 실시형태의 폴리우레탄의 바람직한 일 태양으로서, 본 실시형태의 이성화방법에 의해 이성화된 디아미노디시클로헥실메탄 또는 디메틸디아미노디시클로헥실메탄을 원료로 하여 제조되는 디이소시아네이트에서 유래하는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 그러한 폴리우레탄은, 디이소시아네이트에서 유래하는 구조의 트랜스-트랜스체비율이 높은 경향이 있고, 우수한 기계특성을 갖는 경향이 있다.
이 태양에 있어서, 폴리우레탄의 원료가 되는 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄 또는 비스(이소시아나토메틸시클로헥실)메탄은, 트랜스-트랜스체비율이 높아진 디아민으로부터 제조되는 것이 바람직하다.
즉, 바람직한 일 태양에 있어서, 폴리우레탄은, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄 또는 비스(이소시아나토메틸시클로헥실)메탄과 폴리올을 반응시켜 얻어지고, 여기서, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄 또는 비스(이소시아나토메틸시클로헥실)메탄은, 본 실시형태의 이성화방법에 의해 트랜스-트랜스체비율이 높아진 디아미노디시클로헥실메탄 또는 디메틸디아미노디시클로헥실메탄으로부터 제조되는 것이다. 이 태양에 있어서, 디아미노디시클로헥실메탄 또는 디메틸디아미노디시클로헥실메탄은, 트랜스-트랜스체비율이 바람직하게는 35% 이상이고, 보다 바람직하게는 40% 이상이고, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 더욱 더 바람직하게는 55% 이상이다. 트랜스-트랜스체비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 폴리우레탄의 인장강도 및/또는 경도 등의 기계특성이 향상되는 경향이 있다. 상기 트랜스-트랜스체비율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100%, 90%, 80%, 또는 70%일 수도 있다. 상기 비율은, 상기 상한값 및 하한값을 임의로 조합하여 얻어지는 범위 내에 있을 수도 있다.
본 실시형태의 폴리우레탄은, 예를 들어, 엘라스토머(용액계 폴리우레탄, 수계 폴리우레탄, 파우더, 열경화 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머, 스프레이성형 우레탄, 탄성 섬유, 필름, 및 시트 등), 렌즈, 합성피혁, 슬러시파우더, 탄성 성형품, RIM 성형품, 도료, 접착제, 실링재, 및 폼 등의 폭넓은 용도에 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 제약되는 것은 아니다.
[지방족 디아민의 이성화]
4,4’-디아미노디시클로헥실메탄 및 4,4’-디아미노-3,3’-디메틸디시클로헥실메탄의 이성화를 행하였다.
〔이성체 조성〕
4,4’-디아미노디시클로헥실메탄 및 4,4’-디아미노-3,3’-디메틸디시클로헥실메탄의 이성체 조성(시스-시스/시스-트랜스/트랜스-트랜스비율)은, Agilent사제의 캐필러리컬럼인 HP1-MS를 장착한 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
4,4’-디아미노디시클로헥실메탄의 이성체는, 트랜스-트랜스체의 비점이 가장 낮고, 그 다음으로 시스-트랜스체의 비점이 낮고, 시스-시스체의 비점이 가장 높다. 가스 크로마토그래피에서는 트랜스-트랜스체, 시스-트랜스체, 시스-시스체의 순서로 검출된다. 시스-시스체비율은, 시스-시스체의 면적값/(시스-시스체의 면적값+시스-트랜스체의 면적값+트랜스-트랜스체의 면적값)×100으로, 시스-트랜스체비율은, 시스-트랜스체의 면적값/(시스-시스체의 면적값+시스-트랜스체의 면적값+트랜스-트랜스체의 면적값)×100으로, 트랜스-트랜스체비율은, 트랜스-트랜스체의 면적값/(시스-시스체의 면적값+시스-트랜스체의 면적값+트랜스-트랜스체의 면적값)×100으로, 각각 산출을 행하였다.
또한, 4,4’-디아미노-3,3’-디메틸디시클로헥실메탄의 각 이성체(각 아미노메틸시클로헥실메틸기에 대하여, 2개의 아미노기가, 시스-시스배치인 이성체/시스-트랜스인 이성체/트랜스-트랜스배치인 이성체)에 대해서도, 가스 크로마토그래피에 있어서의 유지시간이 상이하며, 상기와 같은 조건에서는 트랜스-트랜스체의 유지시간이 가장 짧다(예를 들어 중국특허출원공개 제102627569호 명세서를 참조). 따라서, 트랜스-트랜스체비율은, 가장 먼저 검출된 피크의 면적값/(각 피크의 면적값의 합)×100으로 산출을 행하였다.
한편, 시클로헥산디아민의 이성체 조성(시스/트랜스비율)은, Agilent사제의 캐필러리컬럼인 HP1-MS를 장착한 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석할 수 있다. 1,4-시클로헥산디아민은 트랜스체 쪽이 시스체보다 저비점이고, 가스 크로마토그래피에서 먼저 검출되는 이성체가 트랜스체, 나중에 검출되는 이성체가 시스체이다. 시스체비율은, 시스체의 면적값/(시스체의 면적값+트랜스체의 면적값)×100으로, 트랜스체비율은 100-시스체비율로, 각각 산출을 행할 수 있다.
또한, 1,3,3-트리메틸-1-(아미노메틸)아미노시클로헥산의 이성체 조성(시스/트랜스비율)은, Valian사제의 캐필러리컬럼인 CP-Volamine을 장착한 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석할 수 있다. 특히, 이소포론디아민은 트랜스체 쪽이 시스체보다 저비점이고, 가스 크로마토그래피에서 먼저 검출되는 이성체가 트랜스체, 나중에 검출되는 이성체가 시스체이다. 시스체비율은, 시스체의 면적값/(시스체의 면적값+트랜스체의 면적값)×100으로, 트랜스체비율은 100-시스체비율로, 각각 산출을 행할 수 있다.
또한, 메틸시클로헥산디아민의 이성체 조성(메틸기에 대하여, 아미노기가, 시스-시스배치인 이성체/트랜스-시스배치인 이성체/시스-트랜스인 이성체/트랜스-트랜스배치인 이성체의 비율)은, Agilent사제의 캐필러리컬럼인 HP1-MS를 장착한 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석할 수 있다. 각 이성체에 대하여, 가스 크로마토그래피에서 검출되는 순번은 종래 공지되어 있다. 각 이성체의 비율은, 목적으로 하는 이성체의 면적값/(각 이성체의 면적값의 합)×100으로 산출을 행할 수 있다.
〔이성화수율〕
이성화수율은, 상기 가스 크로마토그래피 분석의 내부표준법에 의해 하기 식을 기초로 산출하였다.
이성화수율(%)=(이성화반응 후의 지방족 디아민의 합계)/(이성화반응 전의 지방족 디아민의 합계)×100
한편, 이성화수율이 100%가 아닌 경우, 주로, 지방족 디아민이 중합함으로써 고비점생성물이 부생되고 있는 것으로 생각된다.
〔원료〕
4-메틸벤즈알데히드, 나트륨아미드, 4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 및 4,4’-디아미노-3,3’-디메틸디시클로헥실메탄은 시약으로서 입수할 수 있는 것을 사용하였다.
<실시예 1>
300mL 플라스크에 4,4’-디아미노디시클로헥실메탄(시스-시스체: 38.8%, 시스-트랜스체: 48.2%, 트랜스-트랜스체: 17.0%) 400g과 4-메틸벤즈알데히드 14g을 측정하여 취하고, 120℃에서 0.5시간 교반하였다. 교반 후, 8torr, 130℃에서 감압탈수를 행하였다. 탈수 후, 아르곤분위기하에서 나트륨아미드 2.5g을 첨가하고, 상압, 125℃에서 6시간 이성화반응을 행하였다. 2시간 반응 후의 이성체비율은 시스-시스체: 6.4%, 시스-트랜스체: 37.5%, 트랜스-트랜스체: 56.1%이고, 4시간 반응 후의 이성체비율은 시스-시스체: 5.9%, 시스-트랜스체: 36.3%, 트랜스-트랜스체: 57.8%이고, 6시간 반응 후의 이성체비율은 시스-시스체: 5.7%, 시스-트랜스체: 35.9%, 트랜스-트랜스체: 58.4%였다. 또한, 6시간 경과 후의 이성화수율은 95.1%였다. 이성체비율의 경시변화에 대하여, 도 1에 나타내었다.
<실시예 2>
나트륨아미드의 사용량을 2.0g으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이성화반응을 행하였다. 6시간 반응 후의 이성체비율은 시스-시스체: 5.7%, 시스-트랜스체: 35.9%, 트랜스-트랜스체: 58.4%였다. 또한, 6시간 경과 후의 이성화수율은 96.4%였다.
<실시예 3>
4-메틸벤즈알데히드의 사용량을 8.0g, 나트륨아미드의 사용량을 2.9g으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이성화반응을 행하였다. 6시간 반응 후의 이성체비율은 시스-시스체: 6.4%, 시스-트랜스체: 37.4%, 트랜스-트랜스체: 56.2%였다. 또한, 6시간 경과 후의 이성화수율은 95.9%였다.
<비교예 1>
나트륨아미드의 사용량을 5g으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이성화반응을 행하였다. 6시간 반응 후의 이성체비율은 시스-시스체: 5.7%, 시스-트랜스체: 35.9%, 트랜스-트랜스체: 58.4%였다. 또한, 6시간 경과 후의 이성화수율은 93.3%였다.
<비교예 2>
4-메틸벤즈알데히드의 사용량을 16.2g, 나트륨아미드의 사용량을 5.9g으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이성화반응을 행하였다. 6시간 반응 후의 이성체비율은 시스-시스체: 5.5%, 시스-트랜스체: 35.7%, 트랜스-트랜스체: 58.9%였다. 또한, 6시간 경과 후의 이성화수율은 91.5%였다.
<실시예 4>
300mL 플라스크에 4,4’-디아미노-3,3’-디메틸디시클로헥실메탄(트랜스-트랜스체: 28.9%) 226g과 4-메틸벤즈알데히드 2.7g을 측정하여 취하고, 120℃에서 0.5시간 교반하였다. 교반 후, 8torr, 130℃에서 감압탈수를 행하였다. 탈수 후, 아르곤분위기하에서 나트륨아미드 1.0g을 첨가하고, 상압, 125℃에서 6시간 이성화반응을 행하였다. 2시간 반응 후의 트랜스-트랜스체비율은 36.1%이고, 4시간 반응 후의 트랜스-트랜스체비율은 39.5%이고, 6시간 반응 후의 트랜스-트랜스체비율은 39.9%였다. 또한, 6시간 경과 후의 이성화수율은 96.6%였다.
<실시예 5>
4-메틸벤즈알데히드의 사용량을 7.0g으로 한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 이성화반응을 행하였다. 6시간 반응 후의 트랜스-트랜스체비율은 41.3%였다. 또한, 6시간 경과 후의 이성화수율은 95.4%였다.
<비교예 3>
4-메틸벤즈알데히드의 사용량을 8.4g으로 하고, 나트륨아미드의 사용량을 2.5g으로 한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 이성화반응을 행하였다. 6시간 반응 후의 트랜스-트랜스체비율은 41.5%였다. 또한, 6시간 경과 후의 이성화수율은 92.8%였다.
실시예 및 비교예에 대하여, 원료비, 이성화수율, 및 이성체비율을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 한편, 표 1 중, 이성체 조성(시스-시스/시스-트랜스/트랜스-트랜스비율)은, 이성화반응 개시로부터 6시간 경과 후의 이성체 조성을 나타내고, 표 2 중, 트랜스-트랜스비율은, 이성화반응 개시로부터 6시간 경과 후의 비율을 나타내고 있다.
[표 1]
[표 2]
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 및 비교예의 이성화방법에 따르면, 트랜스-트랜스비율을 상승시키고, 시스-트랜스비율 및 시스-시스비율을 감소시킬 수 있으며, 실시예 및 비교예의 이성화방법은, 지방족 디아민의 이성화를 간편하게 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 지방족 디아민의 사용량의 합계에 대한, 알칼리금속, 알칼리금속함유 화합물, 알칼리토류금속, 및, 알칼리토류금속함유 화합물의 사용량의 합계의 비가, 0.5mol% 이상 6.0mol% 이하인 실시예 1~3은, 그렇지 않은 비교예 1 및 2와 비교하여, 수율이 높은 것을 알 수 있었다. 특히 실시예 1~3은, 이성화수율이 95.0% 이상이며, 본 실시형태의 이성화방법은, 매우 높은 수율로 지방족 디아민의 이성화를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예 4 및 5에 대해서도, 비교예 3과 비교하여, 고수율로, 지방족 디아민의 이성화를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[이소시아네이트 및 폴리우레탄의 제조]
4,4’-디아미노디시클로헥실메탄을 원료로 하여 디이소시아네이트(디시클로헥실메탄-4,4’-디이소시아네이트)를 제조하고, 이어서, 얻어진 디이소시아네이트를 원료로 하여 폴리우레탄을 제조하였다.
〔이성체 조성〕
디시클로헥실메탄-4,4’-디이소시아네이트의 이성체 조성(시스-시스/시스-트랜스/트랜스-트랜스비율)은, Agilent사제의 캐필러리컬럼인 HP1-MS를 장착한 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
구체적으로는, 가스 크로마토그래피에 있어서 디시클로헥실메탄-4,4’-디이소시아네이트의 각 이성체가, 트랜스-트랜스체, 시스-트랜스체, 시스-시스체의 순서로 검출되는 것을 이용하여, 이성체 조성을 측정하였다. 시스-시스체비율은, 시스-시스체의 면적값/(시스-시스체의 면적값+시스-트랜스체의 면적값+트랜스-트랜스체의 면적값)×100으로, 시스-트랜스체비율은, 시스-트랜스체의 면적값/(시스-시스체의 면적값+시스-트랜스체의 면적값+트랜스-트랜스체의 면적값)×100으로, 트랜스-트랜스체비율은, 트랜스-트랜스체의 면적값/(시스-시스체의 면적값+시스-트랜스체의 면적값+트랜스-트랜스체의 면적값)×100으로, 각각 산출을 행하였다.
〔원료〕
4,4’-디아미노디시클로헥실메탄은, 실시예 1에서 얻어진 반응 혼합물을 증류함으로써 준비하였다. 구체적으로는, 순도 98.6%, 시스-시스체: 5.6%, 시스-트랜스체: 36.7%, 트랜스-트랜스체: 57.6%의 4,4’-디아미노디시클로헥실메탄(이하, 「PACM-t」라고 한다.)을 이용하였다.
그 외의 원료는 시약으로서 입수할 수 있는 것을 사용하였다.
<실시예 6>: 디시클로헥실메탄-4,4’-디이소시아네이트의 제조
딤로스 냉각기를 구비한 5L 4구 플라스크에, 상기 PACM-t 300.0g, 및 o-디클로로벤젠(칸토화학사제) 3930g을 첨가하였다. 그 후, 메커니컬스터러를 회전수 250rpm으로 하여 교반한 상태에서, 염화수소(토아합성사제) 213.0g을 첨가하였다. 내온 21~40℃에서 2시간 1분간 유지함으로써 백색슬러리의 염화물을 얻었다. 다음으로, 1시간 17분에 걸쳐서 플라스크 내온을 149℃까지 가열한 후, 667.6g의 포스겐(쇼와전공사제)을 도입하고, 내온 148~153℃에서 4시간 52분간 반응시켰다. 이어서, 149~151℃에서 2시간 숙성시킨 후, 가열한 채 질소가스를 도입하여 계 내의 염화수소를 제거함으로써 황색투명액체를 얻었다. 해당 플라스크에 3L 가지형 플라스크를 접속하고, 감압하에서 계 내의 포스겐을 제거한 후, o-디클로로벤젠 108g을 이용하여, 내용물을 딤로스 및 리비히 냉각관을 구비한 1L 4구 플라스크에 옮겼다. 에포사이저(DIC사제, 제품명: W-100-EL) 마그넷 교반자를 이용하여 350rpm으로 교반하면서 해당 플라스크를 가열하고, 딤로스를 경유하여 경비(輕沸) 성분을 유거(留去)시켰다. 그 후, 주류(主留)를 증류함으로써, 순도 99.3%, 시스-시스체: 5.5%, 시스-트랜스체: 36.4%, 트랜스-트랜스체: 58.1%의 디시클로헥실메탄-4,4’-디이소시아네이트(이하, 「H12MDI-t」라고 한다.) 321.9g을 얻었다.
<실시예 7>: 폴리우레탄의 제조
폴리테트라메틸렌에테르글리콜(후지필름와코순약사제, 제품명: 폴리테트라메틸렌옥사이드 2,000)(평균분자량: 1,900~2,120) 195.85g에, 디라우르산디부틸주석의 톨루엔용액(도쿄화성사제)(디라우르산디부틸주석: 1.0질량%) 0.2696g을 첨가하고, 80℃에서 교반하였다. 그 후, 100℃에서 2시간 감압건조하여, 물과 톨루엔을 유거하였다. 질소분위기하 60℃에서 융해한 H12MDI-t 63.31g을 첨가한 후, 80℃로 승온하고, 질소분위기하에서 2시간 교반함으로써 프리폴리머를 얻었다. 플라스크 내를 감압하여 수분간 탈포처리를 행한 후, 자전·공전믹서(싱키사제, AR-100)에 옮겼다. 이어서, 탈수처리가 완료된 1,4-부탄디올(도쿄화성공업사제) 4.47g을 첨가하고, 믹서로 2분간 교반시킨 후, 30초간 탈포하였다. 얻어진 반응물을 3mm 두께의 주형에 붓고, 항온기 내에서 100℃에서 41시간 유지하여, 폴리우레탄 성형체를 얻었다. 반응완결을 위해 23℃, 50%RH에서 7일간 이상 양생한 후, FT-IR측정에 의해 원료의 이소시아네이트유래의 피크가 소실된 것을 확인하였다.
<비교예 4>: 폴리우레탄의 제조
H12MDI-t 대신에, 시판되는 디시클로헥실메탄-4,4’-디이소시아네이트(H12MDI, 도쿄화성공업사제) 63.30g 이용한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 폴리우레탄 성형체를 얻었다.
〔폴리우레탄의 평가방법〕
이하의 방법으로, 각 예에서 제조한 폴리우레탄의 평가를 행하였다.
(1) 분자량(GPC측정)
폴리우레탄의 분자량을 GPC측정에 의해 측정하였다. GPC측정은, 용리액으로서 10mmol/L의 브롬화리튬을 첨가한 N,N’-디메틸포름아미드를 이용하여 행하였다. 쇼와전공사제 GPC컬럼(Shodex GP KD-806M을 2개, KD-802를 1개 직렬로 접속하였다.) 및 동사제 검출기 Shodex RI-101을 이용하고, 컬럼온도 50℃, 용매유량 1.0mL/min으로 하여 측정을 행하였다. 표준시료로서 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌글리콜을 이용하여 검량선을 작성하고, 이 검량선을 이용하여 폴리우레탄의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 구하였다.
(2) 듀로미터경도(HDA)
「JIS K 7311:1995 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 시험방법」에 준하여, 양생 전후의 듀로미터경도를 비교하였다. 25mm×12mm×t3mm의 크기의 시험편을 2매 겹쳐서 6mm 두께로 하고, 테크록사제 듀로미터경도계 타입A에 의해 하중 1kgf로 측정하였다.
(3) 인장시험
「JIS K 7311:1995 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 시험방법」에 준하여, 양생 후의 인장강도 및 연신을 측정하였다. 시험편형상을 JIS K 6251에 규정된 3호형으로 하고, 실시예 7 및 비교예 4에서 얻어진 폴리우레탄 성형체를 최고온도 170℃, 압력 10MPa로 열프레스를 행하여, 0.8mm 두께의 시험편을 제작하였다. 인스트론사제 만능재료시험기 5966형을 이용하고, 시험속도 300mm/min, 표선간거리 20mm(접촉식 Auto-X 자동연신계 사용), 척간거리 70mm로 하여 측정하였다.
(4) 결정화온도(DSC측정)
「JIS K 7121 플라스틱의 전이온도 측정방법」에 준하여, 히타치하이테크사이언스사제 DSC장치 EXSTAR DSC7020으로 하드세그먼트(HS)의 결정화온도를 측정하였다. 승강온속도를 10℃/분으로 하여, -90℃에서 270℃까지 승온하고, 이어서 270℃에서 -70까지 강온했을 때에 보인 발열피크온도를 하드세그먼트의 결정화온도(Tc)로 하였다.
(5) 연화온도(DMA측정)
히타치하이테크사이언스사제 EXTAR DMS6100을 이용하여, 시험편을 40mm×10mm×3mm로 하고, 주파수 1Hz, 질소분위기하, 승온속도 4℃/min, 측정온도 -120℃~160℃의 조건으로 측정을 행하였다. 고무상 평탄영역의 저장탄성률이 변곡하는 영역에서 저장탄성률의 각각의 접선의 교점을 구하고, 이 온도를 연화온도로 하였다.
각 예의 폴리우레탄에 있어서의 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표 3에 나타나는 바와 같이, 비교예 4에 비해 실시예 7에서는, 양생 후의 듀로미터경도가 69에서 82로 상승하고, 인장파괴강도가 32.5MPa에서 40.8MPa로 상승하여, 기계특성의 향상이 확인되었다. 또한, DMA측정에서는 연화온도가 60.8℃에서 157.9℃로 상승하고, DSC측정에서는 하드세그먼트의 결정화가 인정된 점에서, 본 실시형태의 폴리우레탄의 제조방법에 의해, 기계특성 및 내열성이 우수한 폴리우레탄이 얻어진 것이 확인되었다.
본 발명의 이성화방법에 의해 얻어지는 지방족 디아민은, 지방족 디아민을 이용한 폴리아미드, 에폭시 경화제, 에폭시 수지, 폴리우레탄 등을 이용한 플라스틱렌즈, 프리즘, 광화이버, 정보기록기판, 필터 등의 광학재료로서 산업상 이용가능성을 갖는다.
Claims (15)
- 하기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민과 알데히드 및/또는 케톤의 탈수축합에 의해 얻어지는 이민 화합물과,
알칼리금속, 알칼리금속함유 화합물, 알칼리토류금속, 및, 알칼리토류금속함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 존재하,
하기 식(1)로 표시되는 지방족 디아민을 이성화하는 이성화공정을 갖는, 지방족 디아민의 이성화방법으로서,
상기 지방족 디아민의 사용량의 합계에 대한, 알칼리금속, 알칼리금속함유 화합물, 알칼리토류금속, 및, 알칼리토류금속함유 화합물의 사용량의 합계의 비가, 0.5mol% 이상 6.0mol% 이하인, 이성화방법.
[화학식 1]
(상기 식(1) 중, R은, 단결합, 또는 지방족 혹은 지환족으로서 탄소수가 1~8인 비치환된 알킬렌기를 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타낸다.) - 제1항에 있어서,
상기 지방족 디아민의 사용량의 합계에 대한, 알데히드 및 케톤의 사용량의 합계의 비가, 3.5mol% 이상 15.0mol% 이하인, 지방족 디아민의 이성화방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 지방족 디아민의 사용량의 합계에 대한, 알칼리금속, 알칼리금속함유 화합물, 알칼리토류금속, 및, 알칼리토류금속함유 화합물의 사용량의 합계의 비가, 1.0mol% 이상 4.0mol% 이하이며, 또한, 상기 지방족 디아민의 사용량의 합계에 대한, 알데히드 및 케톤의 사용량의 합계의 비가, 3.5mol% 이상 10.0mol% 이하인, 지방족 디아민의 이성화방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 디아민이, 하기 식(1A)로 표시되는 지방족 디아민을 포함하는, 지방족 디아민의 이성화방법.
[화학식 2]
(상기 식(1A) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 어느 하나는, -R-NH2로 표시되는 아미노알킬기이고, 그 이외의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 메틸기를 나타내고, R은, 단결합, 또는 지방족 혹은 지환족으로서 탄소수가 1~8인 비치환된 알킬렌기를 나타낸다.) - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이성화공정은, 상기 이민 화합물과, 나트륨아미드, 금속나트륨, 및 수소화나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 존재하, 상기 지방족 디아민을 이성화하는 공정인, 지방족 디아민의 이성화방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이민 화합물은, 상기 지방족 디아민과, 방향환을 갖는 알데히드 및/또는 방향환을 갖는 케톤의 탈수축합에 의해 얻어지는 이민 화합물인, 지방족 디아민의 이성화방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 디아민은, 디아미노디시클로헥실메탄인, 지방족 디아민의 이성화방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 디아민은, 1,3,3-트리메틸-1-(아미노메틸)아미노시클로헥산인, 지방족 디아민의 이성화방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 디아민은, 시클로헥산디아민인, 지방족 디아민의 이성화방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 디아민은, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄인, 지방족 디아민의 이성화방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 디아민은, 메틸시클로헥산디아민인, 지방족 디아민의 이성화방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 디아민이, 하기 식(1B)로 표시되는 지방족 디아민을 포함하는, 지방족 디아민의 이성화방법.
[화학식 3]
(상기 식(1B) 중, n1은 0~2의 정수이고, n2는 0~5의 정수이고, n3은 0~2의 정수이고, n1과 n3의 합이 2 이하이다.) - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 지방족 디아민을 이성화하는 공정과,
상기 이성화된 지방족 디아민을 원료로 하여 디이소시아네이트를 얻는 공정
을 포함하는, 디이소시아네이트의 제조방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 지방족 디아민을 이성화하는 공정과,
상기 이성화된 지방족 디아민을 원료로 하여 디이소시아네이트를 얻는 공정과,
상기 공정에 의해 얻어진 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 얻는 공정
을 포함하는, 폴리우레탄의 제조방법. - 제13항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 디이소시아네이트에서 유래하는 구조를 포함하는, 폴리우레탄.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2020-117702 | 2020-07-08 | ||
| JP2020117702 | 2020-07-08 | ||
| PCT/JP2021/025394 WO2022009860A1 (ja) | 2020-07-08 | 2021-07-06 | 脂肪族ジアミンの異性化方法、ジイソシアネートの製造方法、ポリウレタンの製造方法、及びポリウレタン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230037484A true KR20230037484A (ko) | 2023-03-16 |
Family
ID=79553129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020227034587A KR20230037484A (ko) | 2020-07-08 | 2021-07-06 | 지방족 디아민의 이성화방법, 디이소시아네이트의 제조방법, 폴리우레탄의 제조방법, 및 폴리우레탄 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230250047A1 (ko) |
| EP (1) | EP4180415A4 (ko) |
| JP (1) | JPWO2022009860A1 (ko) |
| KR (1) | KR20230037484A (ko) |
| CN (1) | CN115768742A (ko) |
| TW (1) | TW202214560A (ko) |
| WO (1) | WO2022009860A1 (ko) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07188128A (ja) | 1993-10-13 | 1995-07-25 | Bayer Ag | ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの製造方法 |
| JP4211454B2 (ja) | 2003-03-27 | 2009-01-21 | 住友電気工業株式会社 | ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法 |
| WO2016143536A1 (ja) | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シクロヘキサンジアミンの異性化方法 |
| WO2016143537A1 (ja) | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性化方法 |
| WO2016143538A1 (ja) | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | １，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）アミノシクロヘキサンの異性化方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4020104A (en) * | 1976-09-20 | 1977-04-26 | The Upjohn Company | Process for isomerizing cis,cis- and cis,trans-isomers of di-(p-aminocyclohexyl)methane to the corresponding trans,trans-isomer |
| DE4211454C2 (de) | 1992-04-06 | 1995-11-02 | Degussa | Verfahren zum Verlängern der Topfzeit bei der Härtung von Epoxidharzen mit Isophorondiamin-Isomerengemischen |
| KR101418133B1 (ko) | 2007-10-15 | 2014-07-09 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 수지 |
| US9781836B2 (en) * | 2009-10-07 | 2017-10-03 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Thermosetting resin composition, method for forming protective film for flexible wiring board, and flexible wiring board |
| CN102627569B (zh) | 2012-03-01 | 2014-04-02 | 江苏清泉化学有限公司 | 一种合成3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷的方法 |
| KR101774352B1 (ko) * | 2013-09-17 | 2017-09-04 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법 |
| WO2019206694A1 (en) * | 2018-04-26 | 2019-10-31 | Basf Se | Process to increase the fraction of trans-isomers of a mixture of 2,4-diamino-1-methylcyclohexane and 2,6-diamino-1-methylcyclohexane |
-
2021
- 2021-07-06 JP JP2022535329A patent/JPWO2022009860A1/ja active Pending
- 2021-07-06 CN CN202180048021.9A patent/CN115768742A/zh active Pending
- 2021-07-06 EP EP21836786.0A patent/EP4180415A4/en active Pending
- 2021-07-06 WO PCT/JP2021/025394 patent/WO2022009860A1/ja unknown
- 2021-07-06 KR KR1020227034587A patent/KR20230037484A/ko active Search and Examination
- 2021-07-06 US US18/004,599 patent/US20230250047A1/en active Pending
- 2021-07-07 TW TW110124866A patent/TW202214560A/zh unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07188128A (ja) | 1993-10-13 | 1995-07-25 | Bayer Ag | ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの製造方法 |
| JP4211454B2 (ja) | 2003-03-27 | 2009-01-21 | 住友電気工業株式会社 | ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法 |
| WO2016143536A1 (ja) | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シクロヘキサンジアミンの異性化方法 |
| WO2016143537A1 (ja) | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性化方法 |
| WO2016143538A1 (ja) | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | １，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）アミノシクロヘキサンの異性化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2022009860A1 (ko) | 2022-01-13 |
| TW202214560A (zh) | 2022-04-16 |
| WO2022009860A1 (ja) | 2022-01-13 |
| EP4180415A4 (en) | 2024-01-10 |
| CN115768742A (zh) | 2023-03-07 |
| US20230250047A1 (en) | 2023-08-10 |
| EP4180415A1 (en) | 2023-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Schmidt et al. | Erythritol dicarbonate as intermediate for solvent-and isocyanate-free tailoring of bio-based polyhydroxyurethane thermoplastics and thermoplastic elastomers | |
| KR101970115B1 (ko) | 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물, 이액형 수지 원료 및 수지 | |
| CN107709397B (zh) | 多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、二液固化型聚氨酯组合物及涂覆材料 | |
| CN105308109B (zh) | 包含甲硅烷基化的聚合物的组合物 | |
| US11078391B2 (en) | Urethane adhesive composition | |
| CN1152905C (zh) | 新颖聚氧化烯多元醇和制备开环聚合物的方法 | |
| JP6078158B2 (ja) | トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂 | |
| TWI546317B (zh) | Polycarbonate diol containing carbonate compounds | |
| KR101994027B1 (ko) | 폴리아이소사이아네이트 조성물, 폴리유레테인 수지, 2액 경화형 폴리유레테인 조성물 및 코팅 재료 | |
| JP6373536B1 (ja) | キシリレンジイソシアネート組成物、キシリレンジイソシアネート変性体組成物、二液型樹脂原料および樹脂 | |
| KR20160058105A (ko) | 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법 | |
| US20160096914A1 (en) | Urethanes, polymers thereof, coating compositions and their production from cyclic carbonates | |
| CN1471548A (zh) | 基于mdi预聚物的高性能密封胶配方 | |
| KR20230037484A (ko) | 지방족 디아민의 이성화방법, 디이소시아네이트의 제조방법, 폴리우레탄의 제조방법, 및 폴리우레탄 | |
| CN115073707A (zh) | 一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用 | |
| Włoch et al. | Isocyanate-Free Polyurethanes | |
| CN114031744A (zh) | 双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物、其改性物组合物及制备方法 | |
| JP2012121970A (ja) | ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類の硬化剤 | |
| JP5997665B2 (ja) | 熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物および成形品 | |
| CN107406365B (zh) | 二氨基二环己基甲烷的异构化方法 | |
| US20210163671A1 (en) | Method for preparing compounds with an alkoxysilyl group | |
| US20230141280A1 (en) | Silicone rubber formulations comprising siloxanes bearing alicyclic side chain groups | |
| WO2024103323A1 (zh) | 一种异氰酸酯组合物及其制备方法和应用 | |
| US11279786B2 (en) | Liquid hydrocarbon copolymers having two cyclocarbonate ether end groups | |
| WO2022188825A1 (zh) | 苯二亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |