JPH07188128A - ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの製造方法 - Google Patents
ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの製造方法Info
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- JPH07188128A JPH07188128A JP6270178A JP27017894A JPH07188128A JP H07188128 A JPH07188128 A JP H07188128A JP 6270178 A JP6270178 A JP 6270178A JP 27017894 A JP27017894 A JP 27017894A JP H07188128 A JPH07188128 A JP H07188128A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
（ＨＭＤＡ）異性体混合物のシッフ塩基を溶剤の交換な
しに効率的に作成させほぼ完全に異性化してｔｒａｎ
ｓ，ｔｒａｎｓ−異性体を得る。 【構成】 １）ＨＭＤＡ異性体混合物を水との共沸混合
物を生成する非極性有機溶剤の存在下にカルボニル化合
物と縮合させ、加熱して反応水を除去して対応のジイミ
ンを生成させ、２）１種以上の塩基および１種以上のポ
リエーテルおよび／またはクラウンエーテルをジイミン
溶液に添加して室温または高い温度にて３時間以上作用
させてジイミンの溶液を異性化させ、３）溶液から晶出
するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ＨＭＤＡジイミンを分離
し、４）これを公知方法で加水分解してｔｒａｎｓ，ｔ
ｒａｎｓ−ＨＭＤＡを生成させる製造方法。さらに対応
するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ＨＭＤＡジイミンの種晶
をジイミンの異性化溶液に添加し、或いは同時に溶液か
ら晶出するジイミンを分離する方法。
（ＨＭＤＡ）異性体混合物のシッフ塩基を溶剤の交換な
しに効率的に作成させほぼ完全に異性化してｔｒａｎ
ｓ，ｔｒａｎｓ−異性体を得る。 【構成】 １）ＨＭＤＡ異性体混合物を水との共沸混合
物を生成する非極性有機溶剤の存在下にカルボニル化合
物と縮合させ、加熱して反応水を除去して対応のジイミ
ンを生成させ、２）１種以上の塩基および１種以上のポ
リエーテルおよび／またはクラウンエーテルをジイミン
溶液に添加して室温または高い温度にて３時間以上作用
させてジイミンの溶液を異性化させ、３）溶液から晶出
するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ＨＭＤＡジイミンを分離
し、４）これを公知方法で加水分解してｔｒａｎｓ，ｔ
ｒａｎｓ−ＨＭＤＡを生成させる製造方法。さらに対応
するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ＨＭＤＡジイミンの種晶
をジイミンの異性化溶液に添加し、或いは同時に溶液か
ら晶出するジイミンを分離する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎ
ｓ−異性体の高含有量を有する４，４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタンの新規かつ容易な製造方法に関する
ものである。
ｓ−異性体の高含有量を有する４，４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタンの新規かつ容易な製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】４，４′−ジイソシアナトジフェニルメ
タン（ＭＤＩ）をジイソシアネート成分として含有する
セグメント化ポリウレタンは工業上重要なＰＵエラスト
マーである。ＭＤＩは、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン（ＭＤＡ）（いわゆるフェニルベース）をホスゲ
ンと反応させることにより工業規模で得られる。構造上
類似すると共にジイソシアネートとしても有用な４，
４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤ
Ｉ）は、フェニルベースを水素化して４，４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＡ）を生成させ、次
いでホスゲンと反応させることにより工業規模で入手し
うる。フェニルベースの水素化は３種の可能な配置異性
体（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ；ｃｉｓ，ｔｒａｎｓおよ
びｃｉｓ，ｃｉｓ）の混合物をもたらす。得られるＨＭ
ＤＡ異性体の組成は、用いる触媒および反応条件（圧
力、温度など）に依存する。近代的方法は１０％未満の
ｃｉｓ，ｃｉｓ割合を与え、達成しうるｔｒａｎｓ，ｔ
ｒａｎｓ−異性体の収率は約５０％である。ＨＭＤＩに
基づくポリウレタンの材質特性は異性体比に強度に依存
する。高ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓフラクションは一般に
一層良好な材質特性、たとえば高い作業温度および一層
良好な溶剤耐性をもたらす。エラストマーは一般にその
高い光学透明度を特徴とする。これらは光および加水分
解に対し安定であると共に良好な物理的および機械的性
質を有する。
タン（ＭＤＩ）をジイソシアネート成分として含有する
セグメント化ポリウレタンは工業上重要なＰＵエラスト
マーである。ＭＤＩは、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン（ＭＤＡ）（いわゆるフェニルベース）をホスゲ
ンと反応させることにより工業規模で得られる。構造上
類似すると共にジイソシアネートとしても有用な４，
４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤ
Ｉ）は、フェニルベースを水素化して４，４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＡ）を生成させ、次
いでホスゲンと反応させることにより工業規模で入手し
うる。フェニルベースの水素化は３種の可能な配置異性
体（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ；ｃｉｓ，ｔｒａｎｓおよ
びｃｉｓ，ｃｉｓ）の混合物をもたらす。得られるＨＭ
ＤＡ異性体の組成は、用いる触媒および反応条件（圧
力、温度など）に依存する。近代的方法は１０％未満の
ｃｉｓ，ｃｉｓ割合を与え、達成しうるｔｒａｎｓ，ｔ
ｒａｎｓ−異性体の収率は約５０％である。ＨＭＤＩに
基づくポリウレタンの材質特性は異性体比に強度に依存
する。高ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓフラクションは一般に
一層良好な材質特性、たとえば高い作業温度および一層
良好な溶剤耐性をもたらす。エラストマーは一般にその
高い光学透明度を特徴とする。これらは光および加水分
解に対し安定であると共に良好な物理的および機械的性
質を有する。
【０００３】種々異なる比率のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ
−異性体（２０％、４０％、６０％、８０％および１０
０％のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ割合）を用いるＨＭＤＩ
／１，４−ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレン
系に関する試験は、エラストマーの溶剤耐性がｔｒａｎ
ｓ，ｔｒａｎｓ割合の増加と共に著しく向上することを
示した。異性体として純粋なｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
ＨＭＤＩをジイソシアネートとして用いることにより作
成されるポリウレタンエラストマーの機械的および熱的
性質は、ＨＭＤＩ異性体混合物を用いて作成されるマル
チブロックコポリマーの性質よりもずっと優れている。
異性体として純粋なＨＭＤＩを用いて作成されるエラス
トマーは、２０％のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ＨＭＤＩ
を含有して実質的に拡大したエラストマー・プラトーを
有するポリマーと対比して、７０℃高い融点（１３０℃
でなく２００℃）を有する硬質セグメントを示す。さら
に、向上した相分離は弾性プラトー領域にて一層高いモ
ジュールをもたらす。異性体として純粋な主としてｔｒ
ａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ＨＭＤＩは、ジイソシアネート異
性体の分別結晶化により大規模で得られる。しかしなが
ら、これは多量のｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−ＨＭＤＩ／ｃ
ｉｓ，ｃｉｓ−ＨＭＤＩ異性体混合物をもたらし、高品
質のエラストマーを合成するのに使用することができな
い。この方法は多量の「廃棄物」のため不経済である。
経済的観点から、殆ど副生物を含まないｔｒａｎｓ，ｔ
ｒａｎｓ−ＨＭＤＩを製造する方法が一層有利である。
−異性体（２０％、４０％、６０％、８０％および１０
０％のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ割合）を用いるＨＭＤＩ
／１，４−ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレン
系に関する試験は、エラストマーの溶剤耐性がｔｒａｎ
ｓ，ｔｒａｎｓ割合の増加と共に著しく向上することを
示した。異性体として純粋なｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
ＨＭＤＩをジイソシアネートとして用いることにより作
成されるポリウレタンエラストマーの機械的および熱的
性質は、ＨＭＤＩ異性体混合物を用いて作成されるマル
チブロックコポリマーの性質よりもずっと優れている。
異性体として純粋なＨＭＤＩを用いて作成されるエラス
トマーは、２０％のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ＨＭＤＩ
を含有して実質的に拡大したエラストマー・プラトーを
有するポリマーと対比して、７０℃高い融点（１３０℃
でなく２００℃）を有する硬質セグメントを示す。さら
に、向上した相分離は弾性プラトー領域にて一層高いモ
ジュールをもたらす。異性体として純粋な主としてｔｒ
ａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ＨＭＤＩは、ジイソシアネート異
性体の分別結晶化により大規模で得られる。しかしなが
ら、これは多量のｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−ＨＭＤＩ／ｃ
ｉｓ，ｃｉｓ−ＨＭＤＩ異性体混合物をもたらし、高品
質のエラストマーを合成するのに使用することができな
い。この方法は多量の「廃棄物」のため不経済である。
経済的観点から、殆ど副生物を含まないｔｒａｎｓ，ｔ
ｒａｎｓ−ＨＭＤＩを製造する方法が一層有利である。
【０００４】所定の異性体混合物の異性化によりジアミ
ノ段階にてできるだけ定量的なｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ
−異性体の製造を可能にする（したがって純粋な分離方
法を用いる際に避けえない経済的かつ工業的に大して有
用でないｃｉｓ，ｔｒａｎおよびｃｉｓ，ｃｉｓ−異性
体を生成しない）方法が経済的に望ましい。このように
して、ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−ＨＭＤＡがいわゆる連
鎖延長剤として使用すべく入手でき、さらにホスゲン化
により容易に入手しうる対応のジイソシアネートＨＭＤ
Ｉがポリウレタンプラスチックの合成につき任意の量で
入手できる。さらに、混合により或いは異性化処理を中
断することにより、全ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ含有量を
所定の出発値（これはたとえば水素化により或いは他の
濃縮もしくは消費過程により生ずる）から連鎖延長側
（ＨＭＤＡ）およびジイソシアネート側（ＨＭＤＩ）の
両者につき１００％まで互いに独立して自由に調整する
こともできる。４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンにおける３種の異性体の分離は物理的方法を用いて
のみ可能である。何故なら、融点もしくは沸点における
有意の差が存在せず、また各異性体の溶解度にも充分な
差が存在しないからである。綺麗に結晶化する誘導体を
作成し、次いでこれら化合物を分別結晶化させるのが一
層適している。ジホルミルおよびジアセチル誘導体を介
するジアミノ混合物から純粋な異性体への分離が実験規
模で知られている。
ノ段階にてできるだけ定量的なｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ
−異性体の製造を可能にする（したがって純粋な分離方
法を用いる際に避けえない経済的かつ工業的に大して有
用でないｃｉｓ，ｔｒａｎおよびｃｉｓ，ｃｉｓ−異性
体を生成しない）方法が経済的に望ましい。このように
して、ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−ＨＭＤＡがいわゆる連
鎖延長剤として使用すべく入手でき、さらにホスゲン化
により容易に入手しうる対応のジイソシアネートＨＭＤ
Ｉがポリウレタンプラスチックの合成につき任意の量で
入手できる。さらに、混合により或いは異性化処理を中
断することにより、全ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ含有量を
所定の出発値（これはたとえば水素化により或いは他の
濃縮もしくは消費過程により生ずる）から連鎖延長側
（ＨＭＤＡ）およびジイソシアネート側（ＨＭＤＩ）の
両者につき１００％まで互いに独立して自由に調整する
こともできる。４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンにおける３種の異性体の分離は物理的方法を用いて
のみ可能である。何故なら、融点もしくは沸点における
有意の差が存在せず、また各異性体の溶解度にも充分な
差が存在しないからである。綺麗に結晶化する誘導体を
作成し、次いでこれら化合物を分別結晶化させるのが一
層適している。ジホルミルおよびジアセチル誘導体を介
するジアミノ混合物から純粋な異性体への分離が実験規
模で知られている。
【０００５】他の公知方法は、最初にＨＭＤＡ異性体混
合物をトルエン中で２当量のベンズアルデヒドにより変
換させて対応の４，４′−ジ（ベンジリデンアミノ）−
ジシクロヘキシルメタンを得ることからなっている。次
いで全異性体混合物を異性化させて、熱力学的に最も安
定なｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジアミンを溶剤としての
ジメトキシエタンにおける塩基触媒反応によって生成さ
せる。シッフ塩基の加水分解は異性体として純粋なｔｒ
ａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ＨＭＤＡをもたらす。アザ−アリ
ルカルバニオンは異性化の際の反応中間体であると思わ
れる。１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）における１
０％濃度（ｗ／ｖ）のカリウムｔ−ブチラート溶液を用
いれば、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ生成物の９０％より多
くが室温での攪拌により生成する。このシステムにてほ
ぼ平衡を確立するまでの反応時間は約６０時間である。
シクロヘキサノンおよびベンジルアミン誘導体に基づく
種々異なるイミンを用いたモデル試験は、この種の異性
化に際し４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン副
生物の生成が殆ど回避されることを示し、これは生成物
の分析特性化（核磁気共鳴スペクトルおよび赤外スペク
トル分析）により確認される。
合物をトルエン中で２当量のベンズアルデヒドにより変
換させて対応の４，４′−ジ（ベンジリデンアミノ）−
ジシクロヘキシルメタンを得ることからなっている。次
いで全異性体混合物を異性化させて、熱力学的に最も安
定なｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジアミンを溶剤としての
ジメトキシエタンにおける塩基触媒反応によって生成さ
せる。シッフ塩基の加水分解は異性体として純粋なｔｒ
ａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ＨＭＤＡをもたらす。アザ−アリ
ルカルバニオンは異性化の際の反応中間体であると思わ
れる。１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）における１
０％濃度（ｗ／ｖ）のカリウムｔ−ブチラート溶液を用
いれば、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ生成物の９０％より多
くが室温での攪拌により生成する。このシステムにてほ
ぼ平衡を確立するまでの反応時間は約６０時間である。
シクロヘキサノンおよびベンジルアミン誘導体に基づく
種々異なるイミンを用いたモデル試験は、この種の異性
化に際し４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン副
生物の生成が殆ど回避されることを示し、これは生成物
の分析特性化（核磁気共鳴スペクトルおよび赤外スペク
トル分析）により確認される。
【０００６】反応を成功させるには、溶剤および基質濃
度（５０％濃度（ｗ／ｖ）溶液）の選択が重要である。
ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミンは用いる濃度にてＤ
ＭＥに対し不溶性であり、反応の過程で沈澱する。平衡
濃度における相応の移行は高い異性化割合をもたらす。
他の塩基（ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＮａＨもしくはＬ
ｉＯＨ）または他のカルボニル機能（サリチルアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、アセトンもしくはイ
サチン）の使用はより低い異性化割合をもたらす。異性
化が完了した後、水中で沈澱させると共にたとえばメタ
ノールにより沈殿物を洗浄して純粋なｔｒａｎｓ，ｔｒ
ａｎｓ−４，４′−ジ（ベンジリデンアミノ）−ジシク
ロヘキシルメタンを得ることができる。ｔｒａｎｓ，ｔ
ｒａｎｓ−４，４′−ジ（ベンジリデンアミノ）−ジシ
クロヘキシルメタンの加水分解は、たとえば２Ｎ−塩酸
により５０〜６０℃の温度で定量的に生ずる。同時に生
成するベンズアルデヒドは問題なしに分離回収すること
ができる。この公知の異性化方法における欠点は溶剤の
交換である。ジイミンの製造に際し溶剤として使用した
トルエンは完全に除去せねばならず、次いで蒸発後に残
存する全残留物をＤＭＥに溶解させねばならない。ジイ
ミンの合成および異性化を同一溶剤で行うことができれ
ば工業上および経済上有利である。
度（５０％濃度（ｗ／ｖ）溶液）の選択が重要である。
ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミンは用いる濃度にてＤ
ＭＥに対し不溶性であり、反応の過程で沈澱する。平衡
濃度における相応の移行は高い異性化割合をもたらす。
他の塩基（ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＮａＨもしくはＬ
ｉＯＨ）または他のカルボニル機能（サリチルアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、アセトンもしくはイ
サチン）の使用はより低い異性化割合をもたらす。異性
化が完了した後、水中で沈澱させると共にたとえばメタ
ノールにより沈殿物を洗浄して純粋なｔｒａｎｓ，ｔｒ
ａｎｓ−４，４′−ジ（ベンジリデンアミノ）−ジシク
ロヘキシルメタンを得ることができる。ｔｒａｎｓ，ｔ
ｒａｎｓ−４，４′−ジ（ベンジリデンアミノ）−ジシ
クロヘキシルメタンの加水分解は、たとえば２Ｎ−塩酸
により５０〜６０℃の温度で定量的に生ずる。同時に生
成するベンズアルデヒドは問題なしに分離回収すること
ができる。この公知の異性化方法における欠点は溶剤の
交換である。ジイミンの製造に際し溶剤として使用した
トルエンは完全に除去せねばならず、次いで蒸発後に残
存する全残留物をＤＭＥに溶解させねばならない。ジイ
ミンの合成および異性化を同一溶剤で行うことができれ
ば工業上および経済上有利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、溶剤
の交換なしにＨＭＤＡの異性体混合物のシッフ塩基をよ
り効率的に製造すると共に、ほぼ完全に異性化してｔｒ
ａｎｓ，ｔｒａｎｓ−異性体を得ることにある。
の交換なしにＨＭＤＡの異性体混合物のシッフ塩基をよ
り効率的に製造すると共に、ほぼ完全に異性化してｔｒ
ａｎｓ，ｔｒａｎｓ−異性体を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】したがって本発明はｔｒ
ａｎｓ，ｔｒａｎｓ−異性体の高含有量を有する４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの製造方法を提
供する。この方法は （１）（ａ）４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンの異性体混合物を、（ｂ）一般式 Ｒ1 −ＣＯ−Ｒ2 ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキルもしくはアリール基
を示し、Ｒ2 はアルキルもしくはアリール基を示す］を
有するカルボニル化合物と、水との共沸混合物を形成す
る非極性有機溶剤中で縮合させ、これを共沸混合物の沸
点以下の温度で加熱して、生じた反応水を除去すると共
に対応するジイミンの溶液を生成させ、 （２）前記ジアミンの溶液を、（ｃ）少なくとも１種の
塩基、および（ｄ）（ｉ）一般式 Ｒ−［ＯＣＨ2 ＣＨ2 ］n −ＯＲ ［式中、ｎ≧１であり、Ｒは水素もしくはアルキル基を
示す］に対応する少なくとも１種のポリエーテルおよび
（ｉｉ）クラウンエーテルよりなる群から選択される少
なくとも１種の成分の添加により室温または高められた
温度で少なくとも３時間にわたり異性化させ、前記高め
られた温度は成分（ｃ）もしくは（ｄ）または工程
（１）もしくは（２）からの溶剤の沸点以下であり、 （３）前記溶液から晶出するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイミンを
分離し、 （４）工程（３）からの前記ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイミンを
公知方法で加水分解してｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを生成させるこ
とを特徴とする。
ａｎｓ，ｔｒａｎｓ−異性体の高含有量を有する４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの製造方法を提
供する。この方法は （１）（ａ）４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンの異性体混合物を、（ｂ）一般式 Ｒ1 −ＣＯ−Ｒ2 ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキルもしくはアリール基
を示し、Ｒ2 はアルキルもしくはアリール基を示す］を
有するカルボニル化合物と、水との共沸混合物を形成す
る非極性有機溶剤中で縮合させ、これを共沸混合物の沸
点以下の温度で加熱して、生じた反応水を除去すると共
に対応するジイミンの溶液を生成させ、 （２）前記ジアミンの溶液を、（ｃ）少なくとも１種の
塩基、および（ｄ）（ｉ）一般式 Ｒ−［ＯＣＨ2 ＣＨ2 ］n −ＯＲ ［式中、ｎ≧１であり、Ｒは水素もしくはアルキル基を
示す］に対応する少なくとも１種のポリエーテルおよび
（ｉｉ）クラウンエーテルよりなる群から選択される少
なくとも１種の成分の添加により室温または高められた
温度で少なくとも３時間にわたり異性化させ、前記高め
られた温度は成分（ｃ）もしくは（ｄ）または工程
（１）もしくは（２）からの溶剤の沸点以下であり、 （３）前記溶液から晶出するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイミンを
分離し、 （４）工程（３）からの前記ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイミンを
公知方法で加水分解してｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを生成させるこ
とを特徴とする。
【０００９】本発明の上記実施態様によれば、対応する
ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミン化合物の種晶を添加
することができる。これら種晶は、（ｉ）上記工程
（２）からのジイミンの異性化溶液に添加したり、或い
は（ｉｉ）同時に工程（３）にて溶液から晶出するｔｒ
ａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンジイミンを分離することができる。
ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミン化合物の種晶を添加
することができる。これら種晶は、（ｉ）上記工程
（２）からのジイミンの異性化溶液に添加したり、或い
は（ｉｉ）同時に工程（３）にて溶液から晶出するｔｒ
ａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンジイミンを分離することができる。
【００１０】本発明の他の実施態様によれば本発明の方
法は、 （１）（ａ）４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンの異性体混合物を、（ｂ）一般式 Ｒ1 −ＣＯ−Ｒ2 ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキルもしくはアリール基
を示し、Ｒ2 はアルキルもしくはアリール基を示す］を
有するカルボニル化合物と、水との共沸混合物を形成す
る非極性有機溶剤中で縮合させ、これを共沸混合物の沸
点以下の温度で加熱して、生じた反応水を除去すると共
に対応するジイミンの溶液を生成させ、 （２）対応するジイミンの溶液を、対応ｔｒａｎｓ，ｔ
ｒａｎｓ−ジイミン化合物の種晶を冷却期間に際し連続
的に添加しながら冷却し、 （３）前記溶液から晶出するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイミンを
分離し、 （４）ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミン化合物が分離
されたジイミンの残留溶液を（ｃ）少なくとも１種の塩
基、および（ｄ）（ｉ）一般式 Ｒ−［ＯＣＨ2 ＣＨ2 ］n −ＯＲ ［式中、ｎ≧１であり、Ｒは水素もしくはアルキル基を
示す］に対応する少なくとも１種のポリエーテルおよび
（ｉｉ）クラウンエーテルよりなる群から選択される少
なくとも１種の成分の添加により室温または高められた
温度にて少なくとも３時間にわたり異性化させ、前記高
められた温度は成分（ｃ）もしくは（ｄ）または工程
（１）もしくは（４）からの溶剤の沸点以下であり、 （５）溶液から晶出するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイミンを分離
し、 （６）工程（３）からのｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイミンを公知
方法で加水分解してｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタンを生成させる工程か
らなることを特徴とする。
法は、 （１）（ａ）４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンの異性体混合物を、（ｂ）一般式 Ｒ1 −ＣＯ−Ｒ2 ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキルもしくはアリール基
を示し、Ｒ2 はアルキルもしくはアリール基を示す］を
有するカルボニル化合物と、水との共沸混合物を形成す
る非極性有機溶剤中で縮合させ、これを共沸混合物の沸
点以下の温度で加熱して、生じた反応水を除去すると共
に対応するジイミンの溶液を生成させ、 （２）対応するジイミンの溶液を、対応ｔｒａｎｓ，ｔ
ｒａｎｓ−ジイミン化合物の種晶を冷却期間に際し連続
的に添加しながら冷却し、 （３）前記溶液から晶出するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイミンを
分離し、 （４）ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミン化合物が分離
されたジイミンの残留溶液を（ｃ）少なくとも１種の塩
基、および（ｄ）（ｉ）一般式 Ｒ−［ＯＣＨ2 ＣＨ2 ］n −ＯＲ ［式中、ｎ≧１であり、Ｒは水素もしくはアルキル基を
示す］に対応する少なくとも１種のポリエーテルおよび
（ｉｉ）クラウンエーテルよりなる群から選択される少
なくとも１種の成分の添加により室温または高められた
温度にて少なくとも３時間にわたり異性化させ、前記高
められた温度は成分（ｃ）もしくは（ｄ）または工程
（１）もしくは（４）からの溶剤の沸点以下であり、 （５）溶液から晶出するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイミンを分離
し、 （６）工程（３）からのｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイミンを公知
方法で加水分解してｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタンを生成させる工程か
らなることを特徴とする。
【００１１】この実施態様においては、ｔｒａｎｓ，ｔ
ｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
ジイミンの種晶を工程（４）からのジイミンの異性化溶
液に添加し、或いは同時に工程（５）における溶液から
晶出するジイミン化合物を分離することもできる。本発
明によれば、カルボニル化合物としてアルデヒドを使用
すると共にトルエンおよび／またはベンゼンを有機非極
性溶剤として使用し、さらに有機非極性溶剤の幾分かを
縮合反応（１）の完了後に除去することが好ましい。さ
らに４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンに対し
少なくとも１．９５：１のカルボニル化合物のモル過剰
を使用することも好ましい。好ましくは出発物質は０〜
９０重量％のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−異性体含有量を
有する４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの異
性体混合物である。さらに本発明は、プラスチックを製
造するための（好ましくはポリウレタン、ポリアミドも
しくはポリイミドを製造するための）出発成分として
の、並びにポリエステルアミドを製造するための共縮合
成分としての上記方法により得られるｔｒａｎｓ，ｔｒ
ａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの
使用に関するものである。
ｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
ジイミンの種晶を工程（４）からのジイミンの異性化溶
液に添加し、或いは同時に工程（５）における溶液から
晶出するジイミン化合物を分離することもできる。本発
明によれば、カルボニル化合物としてアルデヒドを使用
すると共にトルエンおよび／またはベンゼンを有機非極
性溶剤として使用し、さらに有機非極性溶剤の幾分かを
縮合反応（１）の完了後に除去することが好ましい。さ
らに４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンに対し
少なくとも１．９５：１のカルボニル化合物のモル過剰
を使用することも好ましい。好ましくは出発物質は０〜
９０重量％のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−異性体含有量を
有する４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの異
性体混合物である。さらに本発明は、プラスチックを製
造するための（好ましくはポリウレタン、ポリアミドも
しくはポリイミドを製造するための）出発成分として
の、並びにポリエステルアミドを製造するための共縮合
成分としての上記方法により得られるｔｒａｎｓ，ｔｒ
ａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの
使用に関するものである。
【００１２】さらに本発明は、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ
−４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを
製造する出発物質としての上記方法により得られるｔｒ
ａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンの使用をも提供する。ジイミンは、ジアミン
（４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、異性体
混合物）を水との共沸混合物を形成する有機非極性溶剤
中でカルボニル化合物と縮合させることにより作成され
る。何故なら、得られる反応水は容易に共沸除去するこ
とができ、したがってジイミンの定量的収率が得られる
からである。適するカルボニル化合物はたとえばシクロ
ペンタノン、アセトン、ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロ
ベンズアルデヒドを包含する。本発明に使用するのに適
した有機非極性溶剤の例はクロルベンゼン、シクロヘキ
サノン、１，２−ジクロルエタン、ベンゼン、トルエン
および１，４−ジオキサンを包含する。トルエンが本発
明の方法に特に好適な溶剤である。驚くことに、ジイミ
ン溶液の冷却に際し種晶を添加することにより、ｔｒａ
ｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミンが異性体として純粋な形態
で反応混合物から直接に晶出し、これを容易に分離しう
ることが判明した。ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−およびｃｉ
ｓ，ｃｉｓ異性体は僅かなｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−異
性体の残留物と共に溶液中に残留する。これは、本発明
の方法により母液のみをその後の異性化工程で異性化さ
せればよいので特に有利である。
−４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを
製造する出発物質としての上記方法により得られるｔｒ
ａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンの使用をも提供する。ジイミンは、ジアミン
（４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、異性体
混合物）を水との共沸混合物を形成する有機非極性溶剤
中でカルボニル化合物と縮合させることにより作成され
る。何故なら、得られる反応水は容易に共沸除去するこ
とができ、したがってジイミンの定量的収率が得られる
からである。適するカルボニル化合物はたとえばシクロ
ペンタノン、アセトン、ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロ
ベンズアルデヒドを包含する。本発明に使用するのに適
した有機非極性溶剤の例はクロルベンゼン、シクロヘキ
サノン、１，２−ジクロルエタン、ベンゼン、トルエン
および１，４−ジオキサンを包含する。トルエンが本発
明の方法に特に好適な溶剤である。驚くことに、ジイミ
ン溶液の冷却に際し種晶を添加することにより、ｔｒａ
ｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミンが異性体として純粋な形態
で反応混合物から直接に晶出し、これを容易に分離しう
ることが判明した。ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−およびｃｉ
ｓ，ｃｉｓ異性体は僅かなｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−異
性体の残留物と共に溶液中に残留する。これは、本発明
の方法により母液のみをその後の異性化工程で異性化さ
せればよいので特に有利である。
【００１３】次いで、母液（たとえばトルエン中の溶液
として）を第２反応工程で異性化させ、これには充分強
力かつ充分に溶解する（たとえばトルエン中に）塩基を
上記一般式のポリエーテルおよび／またはクラウンエー
テルの存在下に添加する。適する塩基はアルカリ−およ
びアルカリ土類アルコラートであって、たとえばカリウ
ムｔ−ブチラート、カリウム２−フェニルプロパノラー
ト、カリウム２，２−ジメチル−３−エチルペンタノラ
ートなどを包含する。カリウムｔ−ブチラートが最も好
適な塩基である。本発明によれば、溶剤トルエンのため
の信頼しうる系はたとえばカリウムｔ−ブチラートとジ
メトキシエタン、およびカリウムｔ−ブチラートと１８
−クラウン−６を包含する。本発明に適するポリエーテ
ルおよびクラウンエーテルの例はたとえばジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレング
リコールジメチルエーテル、１，４，７，１０−テトラ
オキシシクロドデカン、１，４，７，１０，１３−ペン
タオキシシクロペンタデカンおよび１，４，７，１０，
１３，１６−ヘキサオキシシクロオクタデカンのような
化合物を包含する。
として）を第２反応工程で異性化させ、これには充分強
力かつ充分に溶解する（たとえばトルエン中に）塩基を
上記一般式のポリエーテルおよび／またはクラウンエー
テルの存在下に添加する。適する塩基はアルカリ−およ
びアルカリ土類アルコラートであって、たとえばカリウ
ムｔ−ブチラート、カリウム２−フェニルプロパノラー
ト、カリウム２，２−ジメチル−３−エチルペンタノラ
ートなどを包含する。カリウムｔ−ブチラートが最も好
適な塩基である。本発明によれば、溶剤トルエンのため
の信頼しうる系はたとえばカリウムｔ−ブチラートとジ
メトキシエタン、およびカリウムｔ−ブチラートと１８
−クラウン−６を包含する。本発明に適するポリエーテ
ルおよびクラウンエーテルの例はたとえばジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレング
リコールジメチルエーテル、１，４，７，１０−テトラ
オキシシクロドデカン、１，４，７，１０，１３−ペン
タオキシシクロペンタデカンおよび１，４，７，１０，
１３，１６−ヘキサオキシシクロオクタデカンのような
化合物を包含する。
【００１４】驚くことに、本発明による塩基系を用いれ
ば室温でさえ９５％以上に至る異性化割合が１０〜１２
日間で達成されることが判明し、好ましくはｔｒａｎ
ｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミンの種晶を添加する。この新規
な方法により、ジイミン合成と同じ溶剤にてジイミン異
性化を行うことが可能となる。したがって、従来方法で
必要とされるたとえば溶剤の交換に伴なう縮合生成物
（ジイミン）の単離を必要とせずに、２つの反応工程を
順次に行うことも可能である。
ば室温でさえ９５％以上に至る異性化割合が１０〜１２
日間で達成されることが判明し、好ましくはｔｒａｎ
ｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミンの種晶を添加する。この新規
な方法により、ジイミン合成と同じ溶剤にてジイミン異
性化を行うことが可能となる。したがって、従来方法で
必要とされるたとえば溶剤の交換に伴なう縮合生成物
（ジイミン）の単離を必要とせずに、２つの反応工程を
順次に行うことも可能である。
【００１５】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。実施例１ ：４，４′−ジ−（ベンジリデンアミノ）−ジシクロヘキ
シルメタンの製造 ：１２０．１ｇ（０．５７モル）の
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンと１２１．
２ｇ（１．１４モル）のベンズアルデヒドとをトルエン
に溶解させた。この溶液を水分離器にて、凝縮トルエン
が透明に保たれると共にもはや水が分離されなくなるま
で（約２時間）沸騰させた。次いで１００ｍｌのトルエ
ンを留去した。この溶液をゆっくり冷却し、純ｔｒａｎ
ｓ，ｔｒａｎｓ−化合物の種晶を冷却期間（１００℃か
ら４０℃まで、１０℃毎）に際し連続的に添加した。１
２時間の後、大部分のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−化合物
が無色針状結晶として晶出した。これら結晶を濾別し、
２００ｍｌの冷ヘキサンで洗浄した（７１．３ｇ、０．
１８モル、収率３２％、融点１４８〜１５０℃）。
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。実施例１ ：４，４′−ジ−（ベンジリデンアミノ）−ジシクロヘキ
シルメタンの製造 ：１２０．１ｇ（０．５７モル）の
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンと１２１．
２ｇ（１．１４モル）のベンズアルデヒドとをトルエン
に溶解させた。この溶液を水分離器にて、凝縮トルエン
が透明に保たれると共にもはや水が分離されなくなるま
で（約２時間）沸騰させた。次いで１００ｍｌのトルエ
ンを留去した。この溶液をゆっくり冷却し、純ｔｒａｎ
ｓ，ｔｒａｎｓ−化合物の種晶を冷却期間（１００℃か
ら４０℃まで、１０℃毎）に際し連続的に添加した。１
２時間の後、大部分のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−化合物
が無色針状結晶として晶出した。これら結晶を濾別し、
２００ｍｌの冷ヘキサンで洗浄した（７１．３ｇ、０．
１８モル、収率３２％、融点１４８〜１５０℃）。
【００１６】実施例２：溶剤としてのトルエンにおける異性化 ：実施例１に示し
たジイミン合成からの３０ｍｌの濾液（トルエンにおけ
る約５０重量％濃度のジイミン溶液）を９重量％のカリ
ウムｔ−ブチラートおよび１５容量％のジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）と共に２５℃にて撹拌し、ｔｒａｎｓ，ｔ
ｒａｎｓ−ジイミンの種晶を添加した。５ｍｌの試料を
抜き取り、１０ｍｌのトルエンで希釈し、次いで１５ｍ
ｌの水で２回洗浄した。溶剤を高減圧下で５０℃にて除
去し、蒸発残留物における異性体比を 1Ｈ−ＮＭＲ分光
分析法により測定した。
たジイミン合成からの３０ｍｌの濾液（トルエンにおけ
る約５０重量％濃度のジイミン溶液）を９重量％のカリ
ウムｔ−ブチラートおよび１５容量％のジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）と共に２５℃にて撹拌し、ｔｒａｎｓ，ｔ
ｒａｎｓ−ジイミンの種晶を添加した。５ｍｌの試料を
抜き取り、１０ｍｌのトルエンで希釈し、次いで１５ｍ
ｌの水で２回洗浄した。溶剤を高減圧下で５０℃にて除
去し、蒸発残留物における異性体比を 1Ｈ−ＮＭＲ分光
分析法により測定した。
【００１７】
【表１】 第１表 1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法を用いる実施例２からの 蒸発残量物における異性体比の測定 試料 時間（ｈ） ｔｒａｎｓ−配置（％） 註 １ ０ ５６．２ 実施例１からの母液 ２ ２４ ６４．９ ３ １４４ ８３．４ ４ ５７６ ９１．３
【００１８】実施例３：溶剤としてのトルエンにおける異性化 ：実施例１に示し
たジイミン合成からの３０ｍｌの濾液（トルエンにおけ
る約５０重量％濃度のジイミン溶液）を１０重量％のカ
リウムｔ−ブチラートおよび１重量％の１８−クラウン
−６と共に２５℃にて撹拌し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ
−ジイミンの種晶を添加した。５ｍｌの試料を抜き取
り、１０ｍｌのトルエンで希釈し、次いで１５ｍｌの水
で２回洗浄した。溶剤を５０℃にて高減圧下に除去し、
蒸発残留物における異性体比を 1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法
により測定した。
たジイミン合成からの３０ｍｌの濾液（トルエンにおけ
る約５０重量％濃度のジイミン溶液）を１０重量％のカ
リウムｔ−ブチラートおよび１重量％の１８−クラウン
−６と共に２５℃にて撹拌し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ
−ジイミンの種晶を添加した。５ｍｌの試料を抜き取
り、１０ｍｌのトルエンで希釈し、次いで１５ｍｌの水
で２回洗浄した。溶剤を５０℃にて高減圧下に除去し、
蒸発残留物における異性体比を 1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法
により測定した。
【００１９】
【表２】 第２表 1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法による実施例３からの 蒸発残量物における異性体比の測定 試料 時間（ｈ） ｔｒａｎｓ−配置（％） 註 １ ０ ５６．２ 実施例１からの母液 ２ ７２ ７６．５ ３ １４４ ９５．６
【００２０】例４（比較例）：実施例１に示したジイミ
ン合成からの３０ｍｌの濾液（トルエンにおける約５０
重量％濃度のジイミン溶液）を１０重量％のカリウムｔ
−ブチラートと共に２５℃にて撹拌し、ｔｒａｎｓ，ｔ
ｒａｎｓ−ジイミンの種晶を添加した。５ｍｌの試料を
抜き取り、１０ｍｌのトルエンで希釈し、次いで１５ｍ
ｌの水で２回洗浄した。溶剤を５０℃にて高減圧下に除
去し、蒸発残留物における異性体比を 1Ｈ−ＮＭＲ分光
分析法により測定した。
ン合成からの３０ｍｌの濾液（トルエンにおける約５０
重量％濃度のジイミン溶液）を１０重量％のカリウムｔ
−ブチラートと共に２５℃にて撹拌し、ｔｒａｎｓ，ｔ
ｒａｎｓ−ジイミンの種晶を添加した。５ｍｌの試料を
抜き取り、１０ｍｌのトルエンで希釈し、次いで１５ｍ
ｌの水で２回洗浄した。溶剤を５０℃にて高減圧下に除
去し、蒸発残留物における異性体比を 1Ｈ−ＮＭＲ分光
分析法により測定した。
【００２１】
【表３】 第３表 1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法による実施例４からの 蒸発残量物における異性体比の測定 試料 時間（ｈ） ｔｒａｎｓ−配置（％） 註 １ ０ ５６．２ 実施例１からの母液 ２ ２４ ５６．３ ３ １４４ ５７．３
【００２２】例５（比較例）：溶剤としてのトルエンにおける異性化 実施例１に示したジイミン合成からの３０ｍｌの濾液
（トルエンにおける約５０重量％濃度のジイミン溶液）
を３重量％の臭化ベンジルトリエチルアンモニウムおよ
び５０容量％の１０Ｎ ＮａＯＨ水溶液と共に２５℃に
て撹拌し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミンの種晶を
添加した。１０ｍｌの試料を抜き取り（それぞれ有機相
および水相から５ｍｌ）、１０ｍｌのトルエンで希釈
し、次いで１５ｍｌの水で２回洗浄した。溶剤を５０℃
にて高減圧下に除去し、蒸発残留物における異性体比を
1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法により測定した。
（トルエンにおける約５０重量％濃度のジイミン溶液）
を３重量％の臭化ベンジルトリエチルアンモニウムおよ
び５０容量％の１０Ｎ ＮａＯＨ水溶液と共に２５℃に
て撹拌し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミンの種晶を
添加した。１０ｍｌの試料を抜き取り（それぞれ有機相
および水相から５ｍｌ）、１０ｍｌのトルエンで希釈
し、次いで１５ｍｌの水で２回洗浄した。溶剤を５０℃
にて高減圧下に除去し、蒸発残留物における異性体比を
1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法により測定した。
【００２３】
【表４】 第４表 1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法による実施例５からの 蒸発残量物における異性体比の測定 試料 時間（ｈ） ｔｒａｎｓ−配置（％） 註 １ ０ ５６．２ 実施例１からの母液 ２ ２４ ５６．８ ３ １４４ ５７．２
【００２４】例６（比較例）： ジメトキシエタンにおけるジイミンの異性化［ジャーナ
ル・オーガニック・ケミストリー、第４３（９）巻（１
９７８）、第１８２５頁に記載された方法による］：実
施例１からの母液を蒸発させると共に高減圧下で乾燥さ
せた（１４３．９ｇ、０．３７モル、黄赤色油状物）。
１２７．０ｇ（０．３３モル）の蒸発した母液を２５．
０ｇ（０．２２モル）のカリウムｔ−ブチラートおよび
２５０ｍｌのジメトキシエタンと共に室温にてアルゴン
下に６０時間撹拌し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−化合物
の種晶を１時間の後に添加した。ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎ
ｓ−４，４′−ジ−（ベンジリデンアミノ）−ジシクロ
ヘキシルメタンが異性化の過程で沈澱した。懸濁物を１
２００ｍｌの氷水に注ぎ入れ、沈殿物を濾別した。この
沈殿物を全部で１０００ｍｌの水により洗浄した後、３
００ｍｌのメタノールに溶解させた。このメタノール懸
濁物を３０分間撹拌し、次いで再び濾過すると共に残留
物を乾燥させた。
ル・オーガニック・ケミストリー、第４３（９）巻（１
９７８）、第１８２５頁に記載された方法による］：実
施例１からの母液を蒸発させると共に高減圧下で乾燥さ
せた（１４３．９ｇ、０．３７モル、黄赤色油状物）。
１２７．０ｇ（０．３３モル）の蒸発した母液を２５．
０ｇ（０．２２モル）のカリウムｔ−ブチラートおよび
２５０ｍｌのジメトキシエタンと共に室温にてアルゴン
下に６０時間撹拌し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−化合物
の種晶を１時間の後に添加した。ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎ
ｓ−４，４′−ジ−（ベンジリデンアミノ）−ジシクロ
ヘキシルメタンが異性化の過程で沈澱した。懸濁物を１
２００ｍｌの氷水に注ぎ入れ、沈殿物を濾別した。この
沈殿物を全部で１０００ｍｌの水により洗浄した後、３
００ｍｌのメタノールに溶解させた。このメタノール懸
濁物を３０分間撹拌し、次いで再び濾過すると共に残留
物を乾燥させた。
【００２５】実施例７： 実施例２および３からのｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，
４′−ジ−（ベンジリデンアミノ）−ジシクロヘキシル
メタンの加水分解 ６０．７ｇ（０．１６モル）のジイミンを６００ｍｌ
（１．２モル）の２Ｎ塩酸と共に６０℃の油浴温度にて
１晩撹拌し、ここでベンズアルデヒドが分離し、白色懸
濁物が透明になった。冷却の後、ベンズアルデヒドを４
×６０ｍｌのジクロルメタンでの抽出により除去した。
次いで水相を２００ｍｌの水における６５ｇ（１．６モ
ル）のＮａＯＨによりアルカリ性となし、沈澱したジア
ミンを１００ｍｌのジクロルメタンにより４回抽出し
た。有機相を合して１００ｍｌの水で２回洗浄し、次い
でＮａ2 ＳＯ4 で脱水した。蒸発により濃縮した後、３
０．９ｇ（０．１５モル、収率９４％）のｔｒａｎｓ，
ｔｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンが白色結晶として残留し、これをさらに精製すること
なく使用した。
４′−ジ−（ベンジリデンアミノ）−ジシクロヘキシル
メタンの加水分解 ６０．７ｇ（０．１６モル）のジイミンを６００ｍｌ
（１．２モル）の２Ｎ塩酸と共に６０℃の油浴温度にて
１晩撹拌し、ここでベンズアルデヒドが分離し、白色懸
濁物が透明になった。冷却の後、ベンズアルデヒドを４
×６０ｍｌのジクロルメタンでの抽出により除去した。
次いで水相を２００ｍｌの水における６５ｇ（１．６モ
ル）のＮａＯＨによりアルカリ性となし、沈澱したジア
ミンを１００ｍｌのジクロルメタンにより４回抽出し
た。有機相を合して１００ｍｌの水で２回洗浄し、次い
でＮａ2 ＳＯ4 で脱水した。蒸発により濃縮した後、３
０．９ｇ（０．１５モル、収率９４％）のｔｒａｎｓ，
ｔｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンが白色結晶として残留し、これをさらに精製すること
なく使用した。
【００２６】実施例８：カリウムｔ−ブチラートを塩基
として使用すると共にオリゴエチレングリコールジメチ
ルエーテルもしくはジメトキシエタンを添加する異性化
反応を行った。実施例１に示したジイミンの合成から得
られた２５ｍｌの濾液（トルエンにおけるジイミンの約
５０重量％溶液）を２．５ｇのカリウムｔ−ブチラート
および２．５ｇのオリゴエチレングリコールジメチルエ
ーテル（または５ｍｌのジメトキシエタン）と共にアル
ゴン雰囲気下で第４表に示した温度にて撹拌し、ｔｒａ
ｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミンの種晶を添加した。１ｍｌ
の試料を３時間および１８時間の後に抜き取り、１０ｍ
ｌのトルエンで希釈し、次いでそれぞれ１５ｍｌの水で
２回洗浄した。溶剤を５０℃にて高減圧下に除去し、異
性体の比を 1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法により測定した。
として使用すると共にオリゴエチレングリコールジメチ
ルエーテルもしくはジメトキシエタンを添加する異性化
反応を行った。実施例１に示したジイミンの合成から得
られた２５ｍｌの濾液（トルエンにおけるジイミンの約
５０重量％溶液）を２．５ｇのカリウムｔ−ブチラート
および２．５ｇのオリゴエチレングリコールジメチルエ
ーテル（または５ｍｌのジメトキシエタン）と共にアル
ゴン雰囲気下で第４表に示した温度にて撹拌し、ｔｒａ
ｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミンの種晶を添加した。１ｍｌ
の試料を３時間および１８時間の後に抜き取り、１０ｍ
ｌのトルエンで希釈し、次いでそれぞれ１５ｍｌの水で
２回洗浄した。溶剤を５０℃にて高減圧下に除去し、異
性体の比を 1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法により測定した。
【００２７】
【表５】 第４表 1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法による実施例８の 蒸発残量物における異性体比の測定 （ａ）塩基：カリウムｔ−ブチラート 溶剤：テトラエチレングリコールジメチルエーテル 温度：２５℃ 試料 時間（ｈ） ｔｒａｎｓ−配置（％） 註 １ ０ ４９ 実施例１からの母液 ２ ３ ７２ ３ １８ ９８ （ｂ）塩基：カリウムｔ−ブチラート 溶剤：テトラエチレングリコールジメチルエーテル 温度：７５℃ 試料 時間（ｈ） ｔｒａｎｓ−配置（％） 註 １ ０ ４９ 実施例１からの母液 ２ ３ ７８ ３ １８ ８５ （ｃ）塩基：カリウムｔ−ブチラート 溶剤：ポリエチレングリコールジメチルエーテル、 Ｍｎ＝１０００ｇ／モル 温度：２５℃ 試料 時間（ｈ） ｔｒａｎｓ−配置（％） 註 １ ０ ４９ 実施例１からの母液 ２ ３ ７０ ３ １８ ９０
【００２８】
【表６】 第４表（続き） （ｄ）塩基：カリウムｔ−ブチラート 溶剤：ジメトキシエタン 温度：７５℃ 試料 時間（ｈ） ｔｒａｎｓ−配置（％） 註 １ ０ ４９ 実施例１からの母液 ２ ３ ７３ ３ １８ ７９
【００２９】実施例９：カリウム２−フェニルプロパノ
ラートおよびカリウム２，２−ジメチル−３−エチルペ
ンタノラートを塩基として使用すると共にテトラエチレ
ングリコールジメチルエーテルを添加する異性化反応を
行った。実施例１に示したジイミンの合成から得られた
２５ｍｌの濾液（トルエンにおけるジイミンの約５０重
量％溶液）を２．５ｇのカリウム２−フェニルプロパノ
ラートおよび１．１ｇのカリウム２，２−ジメチル−３
−エチルペンタノラートと共に１０ｍｌのトルエンおよ
び２．５ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテ
ルにてアルゴン雰囲気下で表５に示した温度にて撹拌
し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミンの種晶を添加し
た。さらに各試料を実施例８で上記した手順により処理
した。
ラートおよびカリウム２，２−ジメチル−３−エチルペ
ンタノラートを塩基として使用すると共にテトラエチレ
ングリコールジメチルエーテルを添加する異性化反応を
行った。実施例１に示したジイミンの合成から得られた
２５ｍｌの濾液（トルエンにおけるジイミンの約５０重
量％溶液）を２．５ｇのカリウム２−フェニルプロパノ
ラートおよび１．１ｇのカリウム２，２−ジメチル−３
−エチルペンタノラートと共に１０ｍｌのトルエンおよ
び２．５ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテ
ルにてアルゴン雰囲気下で表５に示した温度にて撹拌
し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミンの種晶を添加し
た。さらに各試料を実施例８で上記した手順により処理
した。
【００３０】
【表７】 第５表 1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法による実施例９の 蒸発残量物における異性体比の測定 （ａ）塩基：カリウム２−フェニルプロパノラート 溶剤：テトラエチレングリコールジメチルエーテル 温度：２５℃ 試料 時間（ｈ） ｔｒａｎｓ−配置（％） 註 １ ０ ４９ 実施例１からの母液 ２ ３０ ５９ ３ ７２ ７３ （ｂ）塩基：カリウム２，２−ジメチル−３−エチルペンタノラート 溶剤：テトラエチレングリコールジメチルエーテル 温度：７５℃ 試料 時間（ｈ） ｔｒａｎｓ−配置（％） 註 １ ０ ４９ 実施例１からの母液 ２ ３０ ５３ ３ ７２ ６０
【００３１】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 251/04 8829−4Ｈ Ｃ０７Ｍ 9:00 (72)発明者 クリスチヤン・シユタインライン ドイツ連邦共和国デイー95447 バイロイ ト、シユマツツエンヘーヘ ３ (72)発明者 カール・フィツシヤー ドイツ連邦共和国デイー95448 バイロイ ト、ローデルスベルク 37
Claims (12)
- 【請求項１】 ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−異性体の高含
有量を有する４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンを製造するに際し、 （１）（ａ）４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンの異性体混合物を、（ｂ）一般式 Ｒ1 −ＣＯ−Ｒ2 ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキルもしくはアリール基
を示し、Ｒ2 はアルキルもしくはアリール基を示す］を
有するカルボニル化合物と、水との共沸混合物を形成す
る非極性有機溶剤中で縮合させ、これを共沸混合物の沸
点以下の温度で加熱して、生じた反応水を除去すると共
に対応するジイミンの溶液を生成させ、 （２）前記ジアミンの溶液を、（ｃ）少なくとも１種の
塩基、および （ｄ）（ｉ）一般式 Ｒ−［ＯＣＨ2 ＣＨ2 ］n −ＯＲ ［式中、ｎ≧１であり、Ｒは水素もしくはアルキル基を
示す］に対応する少なくとも１種のポリエーテルおよび
（ｉｉ）クラウンエーテルよりなる群から選択される少
なくとも１種の成分の添加により室温または高められた
温度で少なくとも３時間にわたり異性化させ、前記高め
られた温度は成分（ｃ）もしくは（ｄ）または工程
（１）もしくは（２）からの溶剤の沸点以下であり、 （３）前記溶液から晶出するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイミンを
分離し、 （４）工程（３）からの前記ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイミンを
公知方法で加水分解してｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを生成させるこ
とを特徴とする４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンの製造方法。 - 【請求項２】 対応するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイ
ミン化合物の種晶を（ｉ）工程２からのジイミンの前記
異性化溶液に添加し、または（ｉｉ）工程（３）におけ
る前記溶液から晶出する前記ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイミンを
同時に分離する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−異性体の高含
有量を有する４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンを製造するに際し、 （１）（ａ）４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンの異性体混合物を、（ｂ）一般式 Ｒ1 −ＣＯ−Ｒ2 ［式中、Ｒ1 は水素またはアルキルもしくはアリール基
を示し、Ｒ2 はアルキルもしくはアリール基を示す］を
有するカルボニル化合物と、水との共沸混合物を形成す
る非極性有機溶剤中で縮合させ、これを共沸混合物の沸
点以下の温度で加熱して、生じた反応水を除去すると共
に対応するジイミンの溶液を生成させ、 （２）前記対応するジイミンの溶液を、前記対応のｔｒ
ａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミン化合物の種晶を冷却期間
に際し連続的に添加しながら冷却し、 （３）前記溶液から晶出するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイミンを
分離し、 （４）ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイミン化合物が分離
されたジイミンの残留溶液を、（ｃ）少なくとも１種の
塩基、および（ｄ）（ｉ）一般式 Ｒ−［ＯＣＨ2 ＣＨ2 ］n −ＯＲ ［式中、ｎ≧１であり、Ｒは水素もしくはアルキル基を
示す］に対応する少なくとも１種のポリエーテルおよび
（ｉｉ）クラウンエーテルよりなる群から選択される少
なくとも１種の成分の添加により室温または高められた
温度にて少なくとも３時間にわたり異性化させ、前記高
められた温度は成分（ｃ）もしくは（ｄ）または工程
（１）もしくは（４）からの溶剤の沸点以下であり、 （５）前記溶液から晶出するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイミンを
分離し、 （６）工程（３）からの前記ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイミンを
公知方法で加水分解してｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを生成させるこ
とを特徴とする４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンの製造方法。 - 【請求項４】 対応するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジイ
ミン化合物の種晶を工程４からのジイミンの前記異性化
溶液に添加し、または工程（５）で前記溶液から晶出す
る前記ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタンジイミンを同時に分離する請求項
３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記カルボニル化合物がアルデヒドであ
り、前記非極性有機溶剤をトルエン、ベンゼンおよびそ
の混液よりなる群から選択し、前記非極性有機溶剤の幾
分かを工程（１）における縮合の完了後に除去する請求
項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記カルボニル化合物と前記４，４′−
ジアミノジシクロヘキシルメタンとのモル比が少なくと
も１．９５：１である請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 ４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンの前記異性体混合物が０〜９０重量％のｔｒａｎ
ｓ，ｔｒａｎｓ−異性体含有量を有する請求項１に記載
の方法。 - 【請求項８】 ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンのホスゲン化によるｔｒ
ａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタンの製造方法において、前記ｔｒａｎ
ｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタンを請求項１に記載の方法により作成することを特
徴とするｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジイソシ
アナトジシクロヘキシルンメタンの製造方法。 - 【請求項９】 前記カルボニル化合物がアルデヒドであ
り、前記非極性有機溶剤をトルエン、ベンゼンおよびそ
の混液よりなる群から選択し、前記非極性有機溶剤の幾
分かを工程（１）における縮合の完了後に除去する請求
項３に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記カルボニル化合物と前記４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタンとのモル比が少なく
とも１．９５：１である請求項３に記載の方法。 - 【請求項１１】 ４，４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタンの前記異性体混合物が０〜９０重量％のｔｒａｎ
ｓ，ｔｒａｎｓ−異性体含有量を有する請求項３に記載
の方法。 - 【請求項１２】 ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−
ジアミノジシクロヘキシルメタンのホスゲン化によるｔ
ｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジイソシアナトジシ
クロヘキシルメタンの製造方法において、前記ｔｒａｎ
ｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタンジを請求項３に記載の方法により作成することを
特徴とするｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジイソ
シアナトジシクロヘキシルンメタンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4334790.8 | 1993-10-13 | ||
| DE4334790A DE4334790A1 (de) | 1993-10-13 | 1993-10-13 | Verfahren zur Herstellung von trans-trans-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188128A true JPH07188128A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=6499984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6270178A Pending JPH07188128A (ja) | 1993-10-13 | 1994-10-11 | ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07188128A (ja) |
| CA (1) | CA2117928A1 (ja) |
| DE (1) | DE4334790A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009520840A (ja) * | 2005-12-21 | 2009-05-28 | クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | アゾ顔料調製 |
| WO2016143537A1 (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性化方法 |
| WO2016143538A1 (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | １，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）アミノシクロヘキサンの異性化方法 |
| WO2016143536A1 (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シクロヘキサンジアミンの異性化方法 |
| WO2022009860A1 (ja) | 2020-07-08 | 2022-01-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂肪族ジアミンの異性化方法、ジイソシアネートの製造方法、ポリウレタンの製造方法、及びポリウレタン |
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|---|---|---|---|---|
| CN109535007A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-03-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种二氨基二环己基甲烷同分异构体分离方法 |
| AU2021365371A1 (en) | 2020-10-19 | 2023-02-23 | Sika Technology Ag | Cycloaliphatic aldimine mixture |
-
1993
- 1993-10-13 DE DE4334790A patent/DE4334790A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-10-11 JP JP6270178A patent/JPH07188128A/ja active Pending
- 1994-10-12 CA CA002117928A patent/CA2117928A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009520840A (ja) * | 2005-12-21 | 2009-05-28 | クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | アゾ顔料調製 |
| WO2016143537A1 (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性化方法 |
| WO2016143538A1 (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | １，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）アミノシクロヘキサンの異性化方法 |
| WO2016143536A1 (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シクロヘキサンジアミンの異性化方法 |
| US10287235B2 (en) | 2015-03-09 | 2019-05-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Isomerization method for 1,3,3-trimethyl-1-(aminomethyl)aminocyclohexane |
| US10294194B2 (en) | 2015-03-09 | 2019-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Isomerization method for diaminodicyclohexylmethane |
| US10407380B2 (en) | 2015-03-09 | 2019-09-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Isomerization method for cyclohexanediamine |
| WO2022009860A1 (ja) | 2020-07-08 | 2022-01-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂肪族ジアミンの異性化方法、ジイソシアネートの製造方法、ポリウレタンの製造方法、及びポリウレタン |
| KR20230037484A (ko) | 2020-07-08 | 2023-03-16 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 지방족 디아민의 이성화방법, 디이소시아네이트의 제조방법, 폴리우레탄의 제조방법, 및 폴리우레탄 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2117928A1 (en) | 1995-04-14 |
| DE4334790A1 (de) | 1995-04-20 |
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