JPS5821906B2 - トランス −４− アミノメチルシクロヘキサカルボンサン ノ セイゾウホウ - Google Patents
トランス −４− アミノメチルシクロヘキサカルボンサン ノ セイゾウホウInfo
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- JPS5821906B2 JPS5821906B2 JP49098861A JP9886174A JPS5821906B2 JP S5821906 B2 JPS5821906 B2 JP S5821906B2 JP 49098861 A JP49098861 A JP 49098861A JP 9886174 A JP9886174 A JP 9886174A JP S5821906 B2 JPS5821906 B2 JP S5821906B2
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- acid
- trans
- cis
- sulfonic acid
- isomer
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトランス−４−アミンメチルシクロヘキサンカ
ルボン酸の製造法に関するものである。
ルボン酸の製造法に関するものである。
４−アミンメチルシクロヘキサンカルボン酸にはシス体
とトランス体の２つの異性体があるがそれらのうちトラ
ンス体を原料とする重合体はシス体を原料とする重合体
よりも優れた物性を示すことが知られており、また医薬
品として使用する場合もトランス体はシス体よりも顕著
な止血作用を示すことが知られている。
とトランス体の２つの異性体があるがそれらのうちトラ
ンス体を原料とする重合体はシス体を原料とする重合体
よりも優れた物性を示すことが知られており、また医薬
品として使用する場合もトランス体はシス体よりも顕著
な止血作用を示すことが知られている。
したがってシス型の該アミノカルボン酸を異性化してト
ランス−４〜アミンメチルシクロヘキサンカルボン酸を
製造することには大きな意義がある。
ランス−４〜アミンメチルシクロヘキサンカルボン酸を
製造することには大きな意義がある。
４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸の製造法に
ついては従来数多（の提案がなされているが、通常の方
法を用いてはトランス体のみを選択的に得ることはでき
ず、トランス体とシス体のシス側に備った非平衡混合物
として得られるのが通常である。
ついては従来数多（の提案がなされているが、通常の方
法を用いてはトランス体のみを選択的に得ることはでき
ず、トランス体とシス体のシス側に備った非平衡混合物
として得られるのが通常である。
従ってこの混合物を異性化処理してトランス体含量を増
大せしめ、又トランス体を分離した後のシス体をトラン
ス体に異性化させることはきわめて重要である。
大せしめ、又トランス体を分離した後のシス体をトラン
ス体に異性化させることはきわめて重要である。
この異性化工程については、従来大別してアルカリを用
いる方法と鉱酸を用いる方法が見出されているが本発明
者らは各種のスルホン酸がこの異性化反応の触媒として
有効であることを見出し、本発明に到達した。
いる方法と鉱酸を用いる方法が見出されているが本発明
者らは各種のスルホン酸がこの異性化反応の触媒として
有効であることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は４−アセチルアミノメチルシクロヘキサン
カルボン酸又はその誘導体のシス体又はシス体とトラン
ス体の非平衡混合物をスルホン酸の存在下加熱すること
を特徴とするトランス−４−アミノメチルシクロヘキサ
ンカルボン酸の製造法である。
カルボン酸又はその誘導体のシス体又はシス体とトラン
ス体の非平衡混合物をスルホン酸の存在下加熱すること
を特徴とするトランス−４−アミノメチルシクロヘキサ
ンカルボン酸の製造法である。
又本発明は上記の方法で得られた４−アミンメチルシク
ロヘキサンカルボン酸のスルホン酸塩混合物から溶解度
の差を利用してトランス体を分取し、残りのシス体のス
ルホン酸塩を上記異性化工程に再循環して（り返し、ト
ランス体に変換せしめることを特徴とするトランス−４
−アミンメチルシクロヘキサンカルボン酸の製造法であ
る。
ロヘキサンカルボン酸のスルホン酸塩混合物から溶解度
の差を利用してトランス体を分取し、残りのシス体のス
ルホン酸塩を上記異性化工程に再循環して（り返し、ト
ランス体に変換せしめることを特徴とするトランス−４
−アミンメチルシクロヘキサンカルボン酸の製造法であ
る。
本発明方法に供給される出発原料は
式
で表わされる４−アセチルアミノメチルシクロヘキサン
カルボン酸又はその誘導体である。
カルボン酸又はその誘導体である。
式中 ＲはＨ又は低級アルキル基を表わす。
この低級アルキル基としては通常炭素数１〜５のもの、
とりわけメチル基が用いられる。
とりわけメチル基が用いられる。
この出発原料は４−アミノメチル安息香酸を核還元する
など公知の方法により合成することができる。
など公知の方法により合成することができる。
本発明において使用されるスルホン酸としては芳香族、
脂肪族いずれのスルホン酸でもよ（、芳香族スルホン酸
としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、ｏ−）ルエンスルホン酸ｐ−エチルベンゼンスルホン
酸、２・５−ジメチルベンゼンスルホン酸、α−ナフタ
リンスルホン酸、β−ナフタリンスルホン酸などのアル
キルベンゼンモノスルホン酸のほかベンゼンジスルホン
酸、ナフタリンジスルホン酸その他の多価スルホン酸お
よび芳香環に他の置換基をもつスルホン酸も用いること
ができる。
脂肪族いずれのスルホン酸でもよ（、芳香族スルホン酸
としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、ｏ−）ルエンスルホン酸ｐ−エチルベンゼンスルホン
酸、２・５−ジメチルベンゼンスルホン酸、α−ナフタ
リンスルホン酸、β−ナフタリンスルホン酸などのアル
キルベンゼンモノスルホン酸のほかベンゼンジスルホン
酸、ナフタリンジスルホン酸その他の多価スルホン酸お
よび芳香環に他の置換基をもつスルホン酸も用いること
ができる。
また脂肪族スルホン酸としてはアルキルスルホン酸、ス
ルホ酢酸、シクロヘキシルスルファミン酸などが使用さ
れ得る。
ルホ酢酸、シクロヘキシルスルファミン酸などが使用さ
れ得る。
また本発明で使用されるスルホン酸の量は原料４−アセ
チルアミノメチルシクロヘキサンカルボン酸又はその誘
導体当り１当量以上を必要とし、通常１．０１〜５当量
、好ましくは１．１〜２当量が用いられる。
チルアミノメチルシクロヘキサンカルボン酸又はその誘
導体当り１当量以上を必要とし、通常１．０１〜５当量
、好ましくは１．１〜２当量が用いられる。
本反応における反応温度は１５０〜３００℃が用いられ
るが通常１５０〜２６０℃の温度が好ましく用いられる
。
るが通常１５０〜２６０℃の温度が好ましく用いられる
。
反応時間は適用する反応温度およびスルホン酸の量にも
関連するので一概に決められないが通常％時間思上を必
要とし、スルホン酸の使用量１．２当量、反応温度２０
０℃の場合約１０時間を必要とする。
関連するので一概に決められないが通常％時間思上を必
要とし、スルホン酸の使用量１．２当量、反応温度２０
０℃の場合約１０時間を必要とする。
本発明の異性化反応は水を溶媒として行なうのが便利で
ある。
ある。
水の量は特に制限はないが、反応を円滑に行なうため通
常原料４−アセチルアミノメチルシクロヘキサンカルボ
ン酸又はその誘導体の３〜５０倍重量、通常５〜２０倍
重量が用いられる。
常原料４−アセチルアミノメチルシクロヘキサンカルボ
ン酸又はその誘導体の３〜５０倍重量、通常５〜２０倍
重量が用いられる。
本発明方法によれば出発物質がＮ−アセチル体やエステ
ルなどの誘導体であっても異性化処理後に得られるのは
遊離の４−アミンメチルシクロヘキサンカルボン酸であ
り、これら誘導体は加水分解と異性化を同時に受ける。
ルなどの誘導体であっても異性化処理後に得られるのは
遊離の４−アミンメチルシクロヘキサンカルボン酸であ
り、これら誘導体は加水分解と異性化を同時に受ける。
そして得られる４−アミノメチルシクロヘキサンカルボ
ン酸は通１常約６０〜７５％程度のトランス体を含むも
のである。
ン酸は通１常約６０〜７５％程度のトランス体を含むも
のである。
又このトランス体及びシス体は共にスルホン酸塩として
得られるので該塩の溶解性の差を利用して分割すること
が出来る。
得られるので該塩の溶解性の差を利用して分割すること
が出来る。
この場合、目的とするトランス体は４−アミノメチルシ
クロヘキサ・ンカルボン酸として単離し、シス体の塩は
そのまま異性化工程へ再循環することができる。
クロヘキサ・ンカルボン酸として単離し、シス体の塩は
そのまま異性化工程へ再循環することができる。
スルホン酸塩を再循環して異性化反応を行なう場合、塩
を形成しているスルホン酸は上で述べたスルホン酸の使
用量の＝部をなすものと考えることができ；る。
を形成しているスルホン酸は上で述べたスルホン酸の使
用量の＝部をなすものと考えることができ；る。
トランス−４−アミンメチルシクロヘキサンカルボン酸
のスルホン酸塩は常法により処理して容易に遊離のアミ
ノカルボン酸を得ることができる。
のスルホン酸塩は常法により処理して容易に遊離のアミ
ノカルボン酸を得ることができる。
例えばアンバーライ）ＩＲ−４５５ダペックス−３の如
き弱塩基性アニオン交換樹脂のカラムを通すことにより
スルホン酸をカラム吸着させ、溶出して（るトランス−
４−アミンメチルシクロヘキサンカルボン酸を収得する
ことができる。
き弱塩基性アニオン交換樹脂のカラムを通すことにより
スルホン酸をカラム吸着させ、溶出して（るトランス−
４−アミンメチルシクロヘキサンカルボン酸を収得する
ことができる。
シス体とトランス体のスルホン酸塩の溶解度差はスルホ
ン酸塩の構造に依存する。
ン酸塩の構造に依存する。
シス体とトランス体の分離上好ましいスルホン酸は芳香
族スルホン酸、特に好ましくはパラ−トルエンスルホン
酸、パラーエチ、ルベンゼンスルホン酸などであり、こ
れらのスルホン酸塩は水溶媒を用いて容易にトランス体
を分取できる。
族スルホン酸、特に好ましくはパラ−トルエンスルホン
酸、パラーエチ、ルベンゼンスルホン酸などであり、こ
れらのスルホン酸塩は水溶媒を用いて容易にトランス体
を分取できる。
シス体・トランス体間の水に対する溶解性の差が十分で
ないスルホン酸塩の場合は水以外に水と相溶性のある有
機溶媒、例えば各種アルコール、アセトン、環状エーテ
ルなどを併用し、それら混合溶媒に対する溶解性の差を
利用して分別を行なうことができる。
ないスルホン酸塩の場合は水以外に水と相溶性のある有
機溶媒、例えば各種アルコール、アセトン、環状エーテ
ルなどを併用し、それら混合溶媒に対する溶解性の差を
利用して分別を行なうことができる。
またある場合、例えばβ−ナフタリンスルホン酸あるい
は２・５−ジメチルベンゼンスルホン酸などを用いる場
合はシス体が先に析出してくるので得られた結晶はその
まま異性化工程に再循環し母液からトランス体を取出す
ことが行なわれる。
は２・５−ジメチルベンゼンスルホン酸などを用いる場
合はシス体が先に析出してくるので得られた結晶はその
まま異性化工程に再循環し母液からトランス体を取出す
ことが行なわれる。
本発明によれば比較的低いモル数のスルホン酸により、
シス−４−アセチルアミノメチルシクロヘキサンカルボ
ン酸又はその誘導体をトランス体に異性化することがで
き、又スルホン酸はきわめて容易に回収することができ
るので循環使用が可能であり、コスト的にも有利である
。
シス−４−アセチルアミノメチルシクロヘキサンカルボ
ン酸又はその誘導体をトランス体に異性化することがで
き、又スルホン酸はきわめて容易に回収することができ
るので循環使用が可能であり、コスト的にも有利である
。
又原料化合物は異性化と共に加水分解を同時に行なうこ
とができ、ｉ段でアミンメチルシクロヘキサンカルボン
酸を得ることができ、さらに生成した４−アミンメチル
シクロヘキサンカルボン酸のスルホン酸塩の異性体混合
物から溶解度差を利用してトランス体塩を分取し、しか
も分別されたシス体塩はそのまま□加水分解−異性化工
程へ再循環できるので加水分解工程、異性化工程および
分別工程を組合わせた全体として効率的にトランス−４
−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸を得ることが
できる。
とができ、ｉ段でアミンメチルシクロヘキサンカルボン
酸を得ることができ、さらに生成した４−アミンメチル
シクロヘキサンカルボン酸のスルホン酸塩の異性体混合
物から溶解度差を利用してトランス体塩を分取し、しか
も分別されたシス体塩はそのまま□加水分解−異性化工
程へ再循環できるので加水分解工程、異性化工程および
分別工程を組合わせた全体として効率的にトランス−４
−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸を得ることが
できる。
以下実施例によって本発明の詳細な説明する。
実施例 １
４−アセチルアミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メ
チル（シス：トランス−７：３）４．２６２をベンゼン
スルホン酸４．２：ｌ’、水３０ＣＣと共にオートクレ
ーブ中で２１０℃、８時間加熱した後、反応溶液を減圧
で蒸発乾固し、残留物質を弱塩基性アニオン交換樹脂で
処理すると４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸
異性混合物２．９５Ｓ’が得られた。
チル（シス：トランス−７：３）４．２６２をベンゼン
スルホン酸４．２：ｌ’、水３０ＣＣと共にオートクレ
ーブ中で２１０℃、８時間加熱した後、反応溶液を減圧
で蒸発乾固し、残留物質を弱塩基性アニオン交換樹脂で
処理すると４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸
異性混合物２．９５Ｓ’が得られた。
ＮＭＲスペクトルの測定結果からトランス：シスの比は
６９：３１であった。
６９：３１であった。
実施例 ２〜８
４−アセチルアミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メ
チルを用い実施例１と同様の反応を各種スルホン酸につ
いて行なった結果を第１表に示した。
チルを用い実施例１と同様の反応を各種スルホン酸につ
いて行なった結果を第１表に示した。
実施例 ９
４−アセチルアミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メ
チル（シス：トランス−７：３）８．５２２をｐ−トル
エンスルホン酸９．１３グ、水６０ＣＣと共にオートク
レーブ沖に入れ窒素置換後、窒素１０ ｋｇ’／ｃａの
加圧下で２２０℃、７時間加熱した後反応生成物を冷却
放置するとトランス−４−アミノメチルシクロヘキサン
カルボン酸のトルエンスルホン酸塩が析出した。
チル（シス：トランス−７：３）８．５２２をｐ−トル
エンスルホン酸９．１３グ、水６０ＣＣと共にオートク
レーブ沖に入れ窒素置換後、窒素１０ ｋｇ’／ｃａの
加圧下で２２０℃、７時間加熱した後反応生成物を冷却
放置するとトランス−４−アミノメチルシクロヘキサン
カルボン酸のトルエンスルホン酸塩が析出した。
これをろ取すると６．６５９、分解点２５８〜２６１℃
であった。
であった。
母液を減圧下に蒸発乾固し、残留物質を含水アセトンか
ら再結晶するとトランス−４−アミンメチルシクロヘキ
サンカルボン酸塩の結晶２．１７グ（分解点２５７〜２
６０℃）かえられた。
ら再結晶するとトランス−４−アミンメチルシクロヘキ
サンカルボン酸塩の結晶２．１７グ（分解点２５７〜２
６０℃）かえられた。
両結晶を合わせ弱塩基性アニオン交換樹脂で処理すると
トランス−４−アミンメチルシクロヘキサンカルボン酸
４．１０１が得られた。
トランス−４−アミンメチルシクロヘキサンカルボン酸
４．１０１が得られた。
先の含水アセトン母液から溶媒を減圧留去して得られた
残留物質に上記と同じ４−アセチルアミノメチルシクロ
ヘキサンカルボン酸メチルのシス−トランス混合物４．
２６Ｐ、！＝ｐ−）ルエンスルホン酸３．８０Ｐおよび
水５ＱＣＣを加えオートクレーブ中で２２０℃、６時間
加熱した。
残留物質に上記と同じ４−アセチルアミノメチルシクロ
ヘキサンカルボン酸メチルのシス−トランス混合物４．
２６Ｐ、！＝ｐ−）ルエンスルホン酸３．８０Ｐおよび
水５ＱＣＣを加えオートクレーブ中で２２０℃、６時間
加熱した。
反応混合物を冷却し、析出するトランス−４−アミノメ
チルシクロへキサンカルボン酸塩の結晶（６，ＯＳ’、
分解点２５８〜２６１℃）をろ取した。
チルシクロへキサンカルボン酸塩の結晶（６，ＯＳ’、
分解点２５８〜２６１℃）をろ取した。
母液を減圧で蒸発乾固し、残留物を含水アセトンから再
結晶すると、さらにトランス−４−アミノメチルシクロ
ヘキサンカルボン酸塩の結晶１．６ｆ（分解点２５７〜
２６０℃）が得られた。
結晶すると、さらにトランス−４−アミノメチルシクロ
ヘキサンカルボン酸塩の結晶１．６ｆ（分解点２５７〜
２６０℃）が得られた。
実施例 １０
４−アセチルアミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メ
チル（シス：トランス−７：３）８５２２をｐ−エチル
ベンゼンスルホン酸１０．５Ｐ、水６０と共にオートク
レーブ中窒素１０ｋｇ／ｃａの加圧下に２１０℃、８時
間加熱した。
チル（シス：トランス−７：３）８５２２をｐ−エチル
ベンゼンスルホン酸１０．５Ｐ、水６０と共にオートク
レーブ中窒素１０ｋｇ／ｃａの加圧下に２１０℃、８時
間加熱した。
反応混合物を冷却するとトランス−４−アミノメチルシ
クロヘキサンカルボン酸ｄスルホン酸塩結晶６．７９Ｐ
（分解点２１３〜２１６℃）が析出した。
クロヘキサンカルボン酸ｄスルホン酸塩結晶６．７９Ｐ
（分解点２１３〜２１６℃）が析出した。
この結晶をろ別した母液に４−アセチルアミノメチルシ
クロヘキサンカルボン酸メチル（シス：トランス＝ ７
： ３ ） ４．２６ Ｐオヨヒｐ−エチルベンゼン
スルホン酸４，１りを加え、オートクレーブ中で □
２１０°Ｃ１７時間加熱し冷却する際析出するトランス
−４−アミンメチルシクロヘキサンカルボン酸のスルホ
ン酸塩の結晶７．８５Ｐ（分解点２１３〜２１６℃）を
えた。
クロヘキサンカルボン酸メチル（シス：トランス＝ ７
： ３ ） ４．２６ Ｐオヨヒｐ−エチルベンゼン
スルホン酸４，１りを加え、オートクレーブ中で □
２１０°Ｃ１７時間加熱し冷却する際析出するトランス
−４−アミンメチルシクロヘキサンカルボン酸のスルホ
ン酸塩の結晶７．８５Ｐ（分解点２１３〜２１６℃）を
えた。
実施例 １１
４−アセチルアミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メ
チル（シス： トランス−７：３）８．５２１をβ−ナ
フタリンスルホン酸１０．８４ｆ、水１００ＣＣと共に
オートクレーブ中で窒素１０ｋｇＡ１加圧下、２２０℃
で７時間加熱後冷却する際析出する結晶（２８０１分解
点１９２〜１９５℃）をろ取した。
チル（シス： トランス−７：３）８．５２１をβ−ナ
フタリンスルホン酸１０．８４ｆ、水１００ＣＣと共に
オートクレーブ中で窒素１０ｋｇＡ１加圧下、２２０℃
で７時間加熱後冷却する際析出する結晶（２８０１分解
点１９２〜１９５℃）をろ取した。
この結晶は精製するとシス−４−アミンメチルシクロヘ
キサンカルボン酸のβ−ナフタリンスルホン酸塩の標品
（分解点１９３〜１９６℃）に一致した。
キサンカルボン酸のβ−ナフタリンスルホン酸塩の標品
（分解点１９３〜１９６℃）に一致した。
結晶をろ去した母液を減圧で蒸発乾固し、結晶状の残留
固体を含水アセトンから再結晶すると分解点２３８〜２
４０℃の結晶３．５２が得られた。
固体を含水アセトンから再結晶すると分解点２３８〜２
４０℃の結晶３．５２が得られた。
この結晶は精製するとトランス−４−アミノメチルシク
ロヘキサンカルボン酸のβ−ナフタリンスルホン酸塩の
標品（分解点２４０〜２４２℃）と一致した。
ロヘキサンカルボン酸のβ−ナフタリンスルホン酸塩の
標品（分解点２４０〜２４２℃）と一致した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １式 （式中ＲはＨあるいは低級アルキル基を表わす。 ：で表わされる４−アセチルアミノメチルシクロヘキサ
ンカルボン酸又はその誘導体のシス体、又はシス体とト
ランス体の非平衡混合物をスルホン酸の存在下加熱する
ことを特徴とするトランス−４−アミノメチルシクロヘ
キサンカルボン酸の製造法。 ２式 （式中ＲはＨあるいは低級アルキル基を表わす。 ）で表わされる４−アセチルアミノメチルシクロヘキサ
ンカルボン酸又はその誘導体のシス体、又はシス体とト
ランス体の非平衡混合物をスルホン酸の存在下に加熱し
、得られた４〜アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸
のスルホン酸塩混合物から溶解度の差を利用してトラン
ス体を分取し、残りのシス体のスルホン酸塩を異性化工
程に再循環することを特徴とするトランス−４−アミン
メチルシクロヘキサンカルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49098861A JPS5821906B2 (ja) | 1974-08-30 | 1974-08-30 | トランス −４− アミノメチルシクロヘキサカルボンサン ノ セイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49098861A JPS5821906B2 (ja) | 1974-08-30 | 1974-08-30 | トランス −４− アミノメチルシクロヘキサカルボンサン ノ セイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5126851A JPS5126851A (en) | 1976-03-05 |
| JPS5821906B2 true JPS5821906B2 (ja) | 1983-05-04 |
Family
ID=14230989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49098861A Expired JPS5821906B2 (ja) | 1974-08-30 | 1974-08-30 | トランス −４− アミノメチルシクロヘキサカルボンサン ノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5821906B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6065918U (ja) * | 1983-10-14 | 1985-05-10 | 三菱電機株式会社 | 螢光ランプ被覆用スリ−ブ |
| JPS6133305U (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-28 | 翼システム株式会社 | 直管螢光灯用ブラインド付き反射カバ− |
| JPS61123405U (ja) * | 1985-01-22 | 1986-08-04 | ||
| JPS61204306U (ja) * | 1985-06-13 | 1986-12-23 | ||
| JPS6336565Y2 (ja) * | 1984-06-29 | 1988-09-28 | ||
| JPS6421914U (ja) * | 1987-07-30 | 1989-02-03 | ||
| JPH0336002Y2 (ja) * | 1982-11-15 | 1991-07-31 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57131467A (en) * | 1981-02-04 | 1982-08-14 | Toshisuke Yoshikawa | Medal distributing apparatus |
| JPS60139269A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-24 | 株式会社平和 | パチンコ機のチケツト回収読取機 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS514986A (ja) * | 1974-07-03 | 1976-01-16 | Hitachi Ltd |
-
1974
- 1974-08-30 JP JP49098861A patent/JPS5821906B2/ja not_active Expired
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| JPS514986A (ja) * | 1974-07-03 | 1976-01-16 | Hitachi Ltd |
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| JPH0336002Y2 (ja) * | 1982-11-15 | 1991-07-31 | ||
| JPS6065918U (ja) * | 1983-10-14 | 1985-05-10 | 三菱電機株式会社 | 螢光ランプ被覆用スリ−ブ |
| JPS6336565Y2 (ja) * | 1984-06-29 | 1988-09-28 | ||
| JPS6133305U (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-28 | 翼システム株式会社 | 直管螢光灯用ブラインド付き反射カバ− |
| JPS61123405U (ja) * | 1985-01-22 | 1986-08-04 | ||
| JPS61204306U (ja) * | 1985-06-13 | 1986-12-23 | ||
| JPS6421914U (ja) * | 1987-07-30 | 1989-02-03 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5126851A (en) | 1976-03-05 |
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