CN1325162C - 一种用于制备对二氧环己酮的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备对二氧环己酮的催化剂，该催化剂包括惰性载体和负载于其上的由铜化合物、锌化合物以及催化助剂构成的活性组分，催化助剂由碱金属或碱土金属化合物与稀土金属化合物构成，以催化剂重量为基准，活性组分的含量为20～90%，其中锌化合物含量以与铜化合物的摩尔比计为0.3～3.0，催化助剂中的碱金属或碱土金属化合物含量以与铜化合物的摩尔比计为0.01～0.2，催化助剂中的稀土金属化合物含量以与铜化合物的摩尔比计为0.01～0.05，并采用共沉淀方法进行制备。本发明提供的催化剂活性、选择性和稳定性高，使用寿命长，可达720～1440小时，因而使制备对二氧环己酮的成本可大大降低。
Description
一、技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于制备对二氧环己酮的催化剂。
二、背景技术
对二氧环己酮是一种重要的有机化学产品，用途广泛，不仅可直接作为香料添加剂、防腐剂等使用，还是聚对二氧环己酮的合成单体。由对二氧环己酮聚合生成的聚对二氧环己酮是一种性能优异的可生物降解材料，可用于制作外科手术缝合线，药物缓释材料及骨科固定材料和组织修复材料等。
对二氧环己酮的合成方法大体可分为两类：一类是用经典有机合成的方法制备，如US 4,052,988公开的采用乙二醇、金属钠和氯乙酸为原料合成对二氧环己酮的方法。但该方法步骤繁多、操作复杂，生产成本过高。另一类合成方法是采用催化剂从原料经一步催化反应得到对二氧环己酮。
采用催化剂从原料经一步催化反应得到对二氧环己酮的方法，按催化机理的不同，又可分为催化羰基化反应与催化氧化脱氢环化反应两类。
催化羰基化反应是采用一氧化碳气体进行羰基加成反应来合成对二氧环己酮，其中所使用的催化剂主要有氟化氢、铜和银的羰基络合物等。如US 4,070,375公开的是以一氧化碳、甲醛和1，2-乙二醇为原料，在催化剂量的氟化氢的存在下接触反应合成出对二氧环己酮。而JP 01,299,285公开的是用亚铜离子羰基络合物或银羰基络合物在一个大气压的一氧化碳气体中，进行1，3-二氧环戊烷的催化羰基化反应来合成对二氧环己酮，反应2小时，产率达到90％。
催化氧化脱氢环化反应则通常采用一缩乙二醇作为反应原料，使用的催化剂主要是负载于氧化铝、活性炭、硅藻土等惰性载体上的铜、银、铂、锌等过渡金属或其氧化物体系。如US Pat.2,142,033是采用铜一铬化合物作催化剂(铬含量≤5wt％)，一缩乙二醇经气相脱氢制得目标产物，选择性为75.0％，产率为25％。US Pat.2,900,395称通过改变铜-铬化合物催化剂中铬的含量，使选择性增至94.0％，产率达到84％。USPat.2,807,629将铜-铬化合物催化剂中铬含量设定为10～50％，使一缩乙二醇通过液相脱氢并蒸馏纯化制得目标产物，最大收率为81％。US Pat.3,119,840仍采用铜-铬化合物作催化剂，但其中铜含量为2～8wt％，且氢气与催化剂摩尔比为3～100时，一缩乙二醇气相脱氢制得目标产物，最大收率为96％。日本专利特开昭58-99476则采用活性炭、二氧化硅或氧化铝负载的铂或钯等钯系金属类催化剂，以空气中的氧为氧化剂，一缩乙二醇经氧化自缩合制得对二氧环己酮，其最高选择性只能达到75％。Fetizon.M.等(Fetizon M，et al.，Tetrahedron，1975，31，171-176)报道用负载在硅藻土载体上的碳酸银作催化剂，一缩乙二醇在苯中回流10小时，产率可达95％。SU 1,593,697称用铜-氧化铝为催化剂，选择性达98.96％。US Pat.5,391,707仍采用铜-铬化合物作催化剂，但向反应产物中添加了阻聚剂，如苄基溴或二溴甲基苯，得到对二氧环己酮产率为70～90％。
由于对二氧环己酮是制备聚对二氧环己酮的原料，如果对二氧环己酮的纯度不高，其中所含杂质将明显影响后一步的聚合反应，不利于获得高分子量的聚对二氧环己酮，因此制备高纯度的对二氧环己酮一直是该领域的技术人员追求的目标。而从以上公开的已有技术中不难看出，在催化氧化脱氢环化反应中，不同的催化剂对对二氧环己酮的选择性是不同的，且对对二氧环己酮产率的贡献也是不同的。尽管公开的大多数催化剂在对对二氧环己酮的选择性和/或收率也达到了较高的程度，但仍然不够理想。同时，本发明者在对以上制备对二氧环己酮的催化剂进行使用试验中，发现这些催化剂的使用寿命都不够高。如果催化剂使用寿命不高，就会带来制造成本加大的问题。
三、发明内容
本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供一种用一缩乙二醇制备对二氧环己酮所用的催化剂，该催化剂不仅在对对二氧环己酮的选择性和收率方面有较大提高，且其使用寿命也有大幅度提高。
本发明提供的一种用于制备对二氧环己酮的催化剂，该催化剂包括惰性载体和负载于其上的由铜化合物、锌化合物以及催化助剂构成的活性组分，催化助剂由碱金属或碱土金属化合物与稀土金属化合物构成，以催化剂重量为基准，活性组分的含量为20～90％，其中锌化合物含量以与铜化合物的摩尔比计为0.3～3.0，催化助剂中的碱金属或碱土金属化合物含量以与铜化合物的摩尔比计为0.01～0.2，催化助剂中的稀土金属化合物含量以与铜化合物的摩尔比计为0.01～0.05，并采用以下方法制备：
(1)将活性组分的金属化合物加入去离子水中，再加入惰性载体搅拌形成悬浮液；
(2)在25～80℃、强搅拌条件下，滴加沉淀剂进行共沉淀至pH＝3.0～9.0；
(3)沉淀完成后，在25～80℃下陈化20～120min，再进行过滤、洗涤；
(4)在80～120℃下干燥10～24h；
(5)在300～800℃下煅烧2～8h后，成型。
上述催化剂中的铜化合物选自硝酸铜、碳酸铜、乙酸铜、氯化铜、氢氧化铜或硫酸铜中的任一种。
上述催化剂中的锌化合物选自硝酸锌、碳酸锌、乙酸锌、氯化锌、氢氧化锌及硫酸锌中的任一种。催化助剂中的稀土金属化合物选自铈，镧的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、硫酸盐，氧化物中的任一种
上述催化助剂中的碱金属或碱土金属化合物选自锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、硅酸盐及硫酸盐中的任一种。
上述催化助剂中的稀土金属化合物选自铈、镧的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、硅酸盐、硫酸盐及氧化物中的任一种。
上述催化剂中使用的沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水中的至少一种。
上述催化剂中的惰性载体选自二氧化硅、氧化铝、分子筛中的至少一种。
本发明的催化剂在使用前需经过预还原处理。还原剂可采用氢气或一氧化碳等还原性气体。预还原条件为：压力0.05～2Mpa，温度200～400℃，还原时间2～24h。
将本发明催化剂经预还原处理后制备对二氧环己酮的方法是：将一缩乙二醇在氢气或氢气与氮气混合气的存在下，通过固定床式反应器，与预先还原的催化剂接触脱氢制得对二氧环己酮。
具体地说，是将氢气或氢气与氮气的混合气体与一缩乙二醇按1～12∶1的摩尔比混合并连续地通过气化器进行气化后，再通入装有本发明预先还原的催化剂的固定床反应器，在温度200～300℃、压力0.1～1.0Mpa，一缩乙二醇液时空速(L.H.S.V)0.1～10小时-1的条件下进行接触反应，反应后流出物经冷凝分离获液体产物。其中氢气与氮气的混合摩尔比为：0.5～12∶1。
上述方法中所述一缩乙二醇的气化还可按现有技术所披露的任何方式进行，最常用的方式是将一缩乙二醇在热的含氢气流中气化，然后再将该混合气体与催化剂接触反应。
本发明具有如下优点：
1、由于采用本发明提供的催化剂制备对二氧环己酮时，可同时使一缩乙二醇转化率达99.0％(重量百分比)以上，对对二氧环己酮选择性达99.0％(重量百分比)以上，因而本发明提供的催化剂同时具有高的活性与选择性。
2、由于本发明提供的催化剂，在制备对二氧环己酮的反应条件下，其使用寿命可达720～1440小时，与已有技术相比其寿命获得大幅度提高，因而具有高的稳定性。
3、由于本发明提供的催化剂，具有高的活性、选择性和高的稳定性，使用寿命长(催化剂的寿命定义为反应开始至一缩乙二醇转化率降低至小于99.0％的时间)，因而使制备对二氧环己酮的成本可大大降低。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将称取的241.6克三水合硝酸铜(1mol)、568.2克硝酸锌(3mol)、20.2克硝酸钾(0.2mol)及4.3克六水合硝酸铈(0.01mol)混合，加入2000mL去离子水溶解后，再加入92.7克二氧化硅，在25℃、强搅拌下滴加氨水至pH＝3.0。沉淀完成后，在25℃下陈化100min，再进行过滤、洗涤，以除去可溶性金属化合物。将洗涤后的沉淀物在120℃下干燥12h，然后在800℃下煅烧2h，焙烧好的粒子与淀粉混合均匀后，压制成Φ5×5的圆柱状催化剂A。
将250g催化剂A装入内径为50毫米，长度为400毫米的不锈钢反应器中，在温度400℃，压力2MPa下通入氢气还原2小时。
催化剂预还原完毕后，调节系统压力至0.1Mpa，温度至300℃，将按摩尔比为12∶1的氢气与氮气的混合气体，与一缩乙二醇按摩尔比为1∶1混合并连续地通过气化器进行气化后，再通入装有本发明预先还原的催化剂的固定床反应器内接触反应，反应后流出物经冷凝分离获液体产物。一缩乙二醇重量液时空速为10小时-1，反应产物用毛细管柱OV-1气相色谱仪，测得一缩乙二醇转化率为99.0％，其中对二氧环己酮选择性为99.0％。本催化剂的使用寿命为720小时。
实施例2
将称取的249.7克五水合硫酸铜(1mol)、287.5克七水合硫酸锌(1mol)、3.2克十水合硫酸钠(0.01mol)及8.7克六水合硝酸铈(0.02mol)混合，加入1500mL去离子水溶解后，再加入549.1克氧化铝，在80℃、强搅拌下滴加碳酸钠至pH＝8.0。沉淀完成后，在40℃下陈化60min，再进行过滤、洗涤，以除去可溶性金属化合物。将洗涤后的沉淀物在100℃下干燥18h，然后在500℃下煅烧6h，焙烧好的粒子与聚乙烯醇水溶液混合均匀后，压制成Φ5×5的圆柱状催化剂B。
将250g催化剂B装入内径为50毫米，长度为400毫米的不锈钢反应器中，在温度300℃，压力0.05MPa下通入氢气还原24小时。
催化剂预还原完毕后，调节系统压力至1Mpa，温度至300℃，将按摩尔比为1∶1的氢气与氮气的混合气体，与一缩乙二醇按摩尔比为12∶1混合并连续地通过气化器进行气化后，再通入装有本发明预先还原的催化剂的固定床反应器内接触反应，反应后流出物经冷凝分离获液体产物。一缩乙二醇重量液时空速为0.1小时-1，反应产物用毛细管柱OV-1气相色谱仪，测得一缩乙二醇转化率为100％，其中对二氧环己酮选择性为99.9％。本催化剂的使用寿命为1440小时。
实施例3
将称取的170.5克二水合氯化铜(1mol)、272.6克氯化锌(2mol)、13.8克硫酸镁(0.1mol)、17.7克六水合氯化镧(0.05mol)混合，加入1500mL去离子水溶解后，再加入759.4克5A分子筛，在40℃、强搅拌下滴加氢氧化钠至pH＝5.0。沉淀完成后，在80℃下陈化20min，再进行过滤、洗涤，以除去可溶性金属化合物。将洗涤后的沉淀物在80℃下干燥24h，然后在300℃下煅烧8h，焙烧好的粒子与纤维素混合均匀后，压制成Φ5×5的圆柱状催化剂C。
将250g催化剂C装入内径为50毫米，长度为400毫米的不锈钢反应器中，在温度200℃，压力0.1MPa下通入一氧化碳气体还原2小时。
催化剂预还原完毕后，调节系统压力至0.8Mpa，温度至250℃，将氢气与一缩乙二醇按摩尔比为10∶1混合并连续地通过气化器进行气化后，再通入装有本发明预先还原的催化剂的固定床反应器内接触反应，反应后流出物经冷凝分离获液体产物。一缩乙二醇重量液时空速为1小时-1，反应产物用毛细管柱OV-1气相色谱仪，测得一缩乙二醇转化率为99.8％，其中对二氧环己酮选择性为99.6％。本催化剂的使用寿命为1200小时。
实施例4
将称取的241.6克三水合硝酸铜(1mol)、473.5克硝酸锌(2.5mol)、12.7克硝酸钠(0.15mol)及13.0克六水合硝酸铈(0.03mol)混合，加入2000mL去离子水溶解后，再加入185.2克氧化铝，在60℃、强搅拌下滴加碳酸氢钠至pH＝4.0。沉淀完成后，在60℃下陈化40min，再进行过滤、洗涤，以除去可溶性金属化合物。将洗涤后的沉淀物在120℃下干燥12h，然后在600℃下煅烧4h，焙烧好的粒子与淀粉混合均匀后，压制成Φ5×5的圆柱状催化剂D。
将250g催化剂D装入内径为50毫米，长度为400毫米的不锈钢反应器中，在温度250℃，压力0.5MPa下通入氢气还原10小时。
催化剂预还原完毕后，调节系统压力至0.6Mpa，温度至250℃，将按摩尔比为3∶1的氢气与氮气的混合气体，与一缩乙二醇按摩尔比为8∶1混合并连续地通过气化器进行气化后，再通入装有本发明预先还原的催化剂的固定床反应器内接触反应，反应后流出物经冷凝分离获液体产物。一缩乙二醇重量液时空速为3小时-1，反应产物用毛细管柱OV-1气相色谱仪，测得一缩乙二醇转化率为99.8％，其中对二氧环己酮选择性为99.4％。本催化剂的使用寿命为1080小时。
实施例5
将称取的170.5克三水合氯化铜(1mol)、431.3克七水合硫酸锌(1.5mol)、4.2克氯化锂(0.1mol)及17.7克六水合氯化镧(0.05mol)混合混合，加入2000mL去离子水溶解后，再加入415.8克二氧化硅，在60℃、强搅拌下滴加碳酸氢铵至pH＝6.0。沉淀完成后，在50℃下陈化40min，再进行过滤、洗涤，以除去可溶性金属化合物。将洗涤后的沉淀物在80℃下干燥24h，然后在400℃下煅烧5h，焙烧好的粒子与淀粉混合均匀后，压制成Φ5×5的圆柱状催化剂E。
将250g催化剂E装入内径为50毫米，长度为400毫米的不锈钢反应器中，在温度300℃，压力1MPa下通入一氧化碳气体还原8小时。
催化剂预还原完毕后，调节系统压力至0.4Mpa，温度至200℃，将按摩尔比为5∶1的氢气与氮气的混合气体，与一缩乙二醇按摩尔比为6∶1混合并连续地通过气化器进行气化后，再通入装有本发明预先还原的催化剂的固定床反应器内接触反应，反应后流出物经冷凝分离获液体产物。一缩乙二醇重量液时空速为5小时-1，反应产物用毛细管柱0V-1气相色谱仪，测得一缩乙二醇转化率为99.5％，其中对二氧环己酮选择性为99.3％。本催化剂的使用寿命为960小时。
实施例6
将称取的249.7克五水合硫酸铜(1mol)、86.3克七水合硫酸锌(0.3mol)、7.4克二水合氯化钙(0.05mol)及14.2克六水合氯化铈(0.04mol)混合，加入2500mL去离子水溶解后，再加入1100克氧化铝及330克二氧化硅，在35℃、强搅拌下滴加碳酸铵至pH＝7.0。沉淀完成后，在50℃下陈化50min，再进行过滤、洗涤，以除去可溶性金属化合物。将洗涤后的沉淀物在120℃下干燥12h，然后在700℃下煅烧3h，焙烧好的粒子与淀粉混合均匀后，压制成Φ5×5的圆柱状催化剂F。
将250g催化剂F装入内径为50毫米，长度为400毫米的不锈钢反应器中，在温度350℃，压力1.5MPa下通入一氧化碳气体还原5小时。
催化剂预还原完毕后，调节系统压力至0.2Mpa，温度至200℃，将按摩尔比为10∶1的氢气与氮气的混合气体，与一缩乙二醇按摩尔比为4∶1混合并连续地通过气化器进行气化后，再通入装有本发明预先还原的催化剂的固定床反应器内接触反应，反应后流出物经冷凝分离获液体产物。一缩乙二醇重量液相空速为7小时-1，反应产物用毛细管柱0V-1气相色谱仪，测得一缩乙二醇转化率为99.3％，其中对二氧环己酮选择性为99.1％。本催化剂的使用寿命为800小时。
Claims (9)
1、一种用于制备对二氧环己酮的催化剂，该催化剂包括惰性载体和负载于其上的由铜化合物、锌化合物以及催化助剂构成的活性组分，催化助剂由碱金属或碱土金属化合物与稀土金属化合物构成，以催化剂重量为基准，活性组分的含量为20～90％，其中锌化合物含量以与铜化合物的摩尔比计为0.3～3.0，催化助剂中的碱金属或碱土金属化合物含量以与铜化合物的摩尔比计为0.01～0.2，催化助剂中的稀土金属化合物含量以与铜化合物的摩尔比计为0.01～0.05，并采用以下方法制备：
(1)将活性组分的金属化合物加入去离子水中，再加入惰性载体搅拌形成悬浮液；
(2)在25～80℃、强搅拌条件下，滴加沉淀剂进行共沉淀至pH＝3.0～9.0；
(3)沉淀完成后，在25～80℃下陈化20～120min，再进行过滤、洗涤；
(4)在80～120℃下干燥10～24h；
(5)在300～800℃下煅烧2～8h后，成型。
2、根据权利要求1所述的用于制备对二氧环己酮的催化剂，其特征在于其中铜化合物选自硝酸铜、碳酸铜、乙酸铜、氯化铜、氢氧化铜、硫酸铜中的任一种。
3、根据权利要求1或2所述的用于制备对二氧环己酮的催化剂，其特征在于其中锌化合物选自硝酸锌、碳酸锌、乙酸锌、氯化锌、氢氧化锌及硫酸锌中的任一种。
4、根据权利要求1或2所述的用于制备对二氧环己酮的催化剂，其特征在于其中催化助剂中的碱金属或碱土金属化合物选自锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、硅酸盐及硫酸盐中的任一种；催化助剂中的稀土金属化合物选自铈、镧的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、硅酸盐、硫酸盐及氧化物中的任一种。
5、根据权利要求3所述的用于制备对二氧环己酮的催化剂，其特征在于其中催化助剂中的碱金属或碱土金属化合物选自锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、硅酸盐及硫酸盐中的任一种；催化助剂中的稀土金属化合物选自铈、镧的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、硅酸盐、硫酸盐及氧化物中的任一种。
6、根据权利要求1或2所述的用于制备对二氧环己酮的催化剂，其特征在于其中沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水中的至少一种。
7、根据权利要求3所述的用于制备对二氧环己酮的催化剂，其特征在于其中沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水中的至少一种。
8、根据权利要求4所述的用于制备对二氧环己酮的催化剂，其特征在于沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水中的至少一种。
9、根据权利要求5所述的用于制备对二氧环己酮的催化剂，其特征在于其中沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水中的至少一种。
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