CN116478048A - 一种低反-反异构体含量4,4’-二氨基-二环己基甲烷制备方法 - Google Patents

一种低反-反异构体含量4,4’-二氨基-二环己基甲烷制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116478048A
CN116478048A CN202310411672.0A CN202310411672A CN116478048A CN 116478048 A CN116478048 A CN 116478048A CN 202310411672 A CN202310411672 A CN 202310411672A CN 116478048 A CN116478048 A CN 116478048A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
mda
trans
catalyst
diamino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202310411672.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116478048B (zh
Inventor
吴明泽
陈丹茜
马春生
侯帅
张启龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongchuang Chemical Shandong Co ltd
Tongchuang Chemical Nanjing Co ltd
Original Assignee
Tongchuang Chemical Shandong Co ltd
Tongchuang Chemical Nanjing Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongchuang Chemical Shandong Co ltd, Tongchuang Chemical Nanjing Co ltd filed Critical Tongchuang Chemical Shandong Co ltd
Priority to CN202310411672.0A priority Critical patent/CN116478048B/zh
Publication of CN116478048A publication Critical patent/CN116478048A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116478048B publication Critical patent/CN116478048B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种低反‑反异构体含量4，4’‑二氨基‑二环己基甲烷制备方法，包括：以4，4‑二氨基二苯甲烷(MDA)为原料，催化剂作用下，在固定床反应器中制备得到的4，4’‑二氨基二环己基甲烷，产率为99～100％，MDA转化率100％，反反体含量为12～14％，且制备工艺简单易于操作，安全性高，反应时间短，适合大规模工业生产。

Description

一种低反-反异构体含量4,4’-二氨基-二环己基甲烷制备 方法
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种以4,4-二氨基二苯甲烷(MDA)为原料，生产低反-反异构体含量4,4’-二氨基-二环己基甲烷制备方法。
背景技术
H12MDA(4,4’-二氨基-二环己基甲烷)是一种重要的脂环胺类有机中间体，主要用途是制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，该类异氰酸酯适合用来制备轻质、性能稳定的聚氨酯涂料和油漆；H12MDA也可作环氧树脂的固化剂。与传统的芳香族二胺化合物相比，H12MDA拥有脂环结构且分子结构中不存在π电子，因此具有优异的特殊性能。比如耐氧化性好、介电常数低、溶解性好、折光指数小、光损耗小、柔韧性较好等。在光学材料、水性材料、液晶显示材料、光纤通讯材料等高新技术领域有着广泛的应用前景和极高的推广价值。
工业上H12MDA通常以MDA(4,4’-二氨基二苯基甲烷)为原料，在催化剂作用下，经过高温高压加氢、提纯制得，H12MDA存在着反/反、顺/反、顺/顺三种热力学性质不同的立体异构体，异构体的组成决定了产品的性质及用途。H12MDA平衡态的异构体含量分布为反-反50％、顺-反43％、顺-顺7％。在三种异构体中，反-反异构体是热力学上最稳定的，高温反应有利于它的生成，加氢反应后得到的是三种异构体的混合物，且H12MDA立体异构体混合物在工业上分离有一定的困难。
反-反异构体含量大约20％左右的H12MDA被称为H12MDA-20，反-反异构体含量大约50％的H12MDA被称为H12MDA-50，其中，H12MDA-20主要用于制备性能稳定的聚氨酯涂料，由于三种异构体的分离工艺很繁琐而且需要高额费用，催化加氢反应过程中直接得到稳定的H12MDA-20产品为目前H12MDA产品开发中主要的研究方向。
欧洲专利EP0324190中描述如果载体催化剂具有在70～280m2/g范围内的BET表面积和10～320A的平均孔径dp，而且催化剂包含0.1～5wt％的钌并且渗透深度至少为50μm，那么氢化就可以在50～350bar和100～190℃下进行，产品反-反异构体含量在20～24％之间。
美国专利US4394523提出了用于生产带有低含量反-反异构体的H12MDA的一般方法，其中氧化铝上负载钌为催化剂，并且氢化在脂肪醇和氨存在下、H2压力至少为36.5bar下进行，产品反-反异构体含量在23～30％之间。
中国专利CN101050184提出了采用负载型纳米钌催化剂制造H12MDA的方法，该工艺中采用间歇式高压反应釜，高活性的负载型纳米钌催化剂，据称其特殊的催化剂制备方法保证贵金属钌颗粒在载体表面的高度分散，催化剂活性高，产品反-反异构含量在20～23％左右。
中国专利CN101966456通过加氢催化剂包括载体和活性组分，载体为介孔碳，活性组分为钌，活性组分负载量以质量计占加氢催化剂的0.5％～10％，4，4′-二氨基-二环己基甲烷的制法中低反-反异构体含量在16～24％之间。
中国专利CN102093227通过a)控制反应程度，保持在反应液中除溶剂外，MDA含量为0～5wt％之间、H6MDA含量在1～20wt％之间时停止反应；b)将步骤a)中得到的反应液经过脱溶剂、脱轻组分等步骤，获得满足要求的H12MDA产品，未反应物料累积后重新进入反应系统，其中反-反异构体含量在18～23％之间。
中国专利CN112851522通过不使用溶剂，在MDA熔融状态下在喷射环流反应器和Y型微通道反应器内，以负载双金属钌铑为催化剂实现MDA加氢反应，得到HMDA产品，其中反-反异构体含量在15～19％之间。
中国专利CN110204447公开一种4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM20)连续化生产过程中催化剂的再生工艺，包括以下步骤：以二氨基二苯基甲烷为原料进行连续加氢制备PACM20，当催化剂活性下降时，依次切换进料为液氨、碱金属盐水溶液和液氨进行相应的再生处理，随后将进料切换为二氨基二苯基甲烷，催化剂活性得以恢复，其中反-反异构体含量在15～18％之间。
上述现有技术公开的制备方法中存在以下缺陷：
1.最终产物的反-反异构体含量高；
2.MDA转化率和目标产物收率低；
3.反应过程繁琐，成本昂贵，不利于工业化生产。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种生产低反-反异构体含量4,4’-二氨基-二环己基甲烷制备方法，制备得到的4,4’-二氨基二环己基甲烷中反反体含量为12～14％。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种低反-反异构体含量4,4’-二氨基-二环己基甲烷制备方法，包括：
步骤1：将4,4’-二氨基二苯甲烷用有机溶剂进行溶解；
步骤2：将催化剂装载到固定床反应器中，连接好各部件及其之间的连接管路，开启制冷加热循环器，对反应器进行加热并控制温度；
步骤3：将步骤1的混合溶液泵入反应器内，向反应器内通入惰性气体，排尽反应器中的空气后，切换为氢气通入，控制反应器内压力和温度，反应结束后料液进入分离器进行气液分离。
进一步地，步骤1中有机溶剂选自乙醇、叔丁醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环，环丁砜，乙二醇，正丙醇、正丁醇中的任意一种或多种，优选正丁醇和四氢呋喃。
进一步地，步骤2中所述催化剂选自Co2O3、CaO、Na2CO3、Ru、Rh、Ru/LiAlO 2、Ru/Al2O3中的任意一种，优选Ru/Al2O3。
进一步地，步骤1中所述正丁醇和四氢呋喃比例为10～40％:60～90％，优选35％:65％。
进一步地，步骤2中所述催化剂Ru/Al2O3浓度为1wt％～5wt％，优选5wt％。
进一步地，步骤3中所述混合溶液泵入质量空速为0.05～0.25g/g，优选0.07～0.13g/g，最优选为0.08g/g。
进一步地，步骤3中控制反应器内温度为70～150℃，优选80～100℃，最优选为80℃。
进一步地，步骤3中控制反应器内压力为3～10MPa，优选6～8MPa，最优选8MPa。
进一步地，反应过程采用连续性操作。
有益效果
以4,4-二氨基二苯甲烷(MDA)为原料，催化剂作用下，在固定床反应器中制备得到的4,4’-二氨基二环己基甲烷，产率为99～100％，MDA转化率100％，反反体含量为12～14％，且制备工艺简单易于操作，安全性高，反应时间短，适合大规模工业生产。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
仪器与测试、分析方法
MDA原料购自同创化学。
催化剂购自西安凯立新材料股份有限公司。
固定床反应器购自上海霍桐实验仪器有限公司。
气相色谱采用Agilent 7890A气相色谱仪进行原料及加氢混合产品中H12MDA等的定量分析，样品的色谱分析条件如下：HP-5色谱柱(60m×0.25mm×0.25μm)，氢火焰离子化检测器(FID)，检测器温度280℃，H2流量30mL/min，空气流量400mL/min；载气为N2；纯样品进样，进样量0.4μL；汽化室温度280℃，分流比100:1。
实施例1：
称取600g的4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)用正丁醇-四氢呋喃溶液(7:13)3500mL混合后充分搅拌溶解，得原料混合溶液，将30g的Ru/Al2O3(5wt％)装载到固定床反应器中，连接好装置各部件之间的连接管路，通过计量泵将混合溶液以原料质量空速0.08g/g泵入反应器内，向反应器内通入氮气，排尽反应器中的空气后，切换为氢气通入，维持反应器内压力8.00MPa，温度80℃进行反应，反应结束料液进入分离器进行气液分离，取分离后的反应液进行HPLC分析，检测结果显示MDA转化率100％，产率为99.61％，反反体含量为12.23％。
实施例2：
称取600g的4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)用正丁醇-四氢呋喃溶液(7:13)3500mL混合后充分搅拌溶解，得原料混合溶液，将30g的Ru/Al2O3(5wt％)装载到固定床反应器中，连接好装置各部件之间的连接管路，通过计量泵将混合溶液以原料质量空速0.07g/g泵入反应器内，向反应器内通入氮气，排尽反应器中的空气后，切换为氢气通入，维持反应器内压力8.00MPa，温度80℃进行反应，反应结束后料液进入分离器进行气液分离，取分离后的反应液进行HPLC分析，检测结果显示MDA转化率100％，产率为99.45％，反反体含量为13.91％。
实施例3：
称取600g的4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)用正丁醇-四氢呋喃溶液(7:13)3500mL混合后充分搅拌溶解，得原料混合溶液，将30g的Ru/Al2O3(5wt％)装载到固定床反应器中，连接好装置各部件之间的连接管路，通过计量泵将混合溶液以原料质量空速0.13g/g泵入反应器内，向反应器内通入氮气，排尽反应器中的空气后，切换为氢气通入，维持反应器内压力8.00MPa，温度80℃进行反应，反应结束后料液进入分离器进行气液分离，取分离后的反应液进行HPLC分析，检测结果显示MDA转化率100％，产率为99.12％，反反体含量为14.69％。
实施例4：
称取600g的4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)用四氢呋喃溶液3500mL混合后充分搅拌溶解，得原料混合溶液，将30g的Ru/Al2O3(2wt％)装载到固定床反应器中，连接好装置各部件之间的连接管路，通过计量泵将混合溶液以原料质量空速0.13g/g泵入反应器内，向反应器内通入氮气，排尽反应器中的空气后，切换为氢气通入，维持反应器内压力8.00MPa，温度110℃进行反应，反应结束后料液进入分离器进行气液分离，取分离后的反应液进行HPLC分析，检测结果显示MDA转化率100％，产率为92.65％，反反体含量为36.53％。
实施例5：
称取600g的4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)用叔丁醇溶液3500mL混合后充分搅拌溶解，得原料混合溶液，将30g的Ru/Al2O3(1wt％)装载到固定床反应器中，连接好装置各部件之间的连接管路，通过计量泵将混合溶液以原料质量空速0.08g/g泵入反应器内，向反应器内通入氮气，排尽反应器中的空气后，切换为氢气通入，维持反应器内压力8.00MPa，温度80℃进行反应，反应结束后料液进入分离器进行气液分离，取分离后的反应液进行HPLC分析，检测结果显示MDA转化率93.67％，产率为85.50％，反反体含量为18.64％。
实施例6：
称取600g的4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)用正丁醇溶液3500mL混合后充分搅拌溶解，得原料混合溶液，将30g的Ru/Al2O3装载到固定床反应器中，连接好装置各部件之间的连接管路，通过计量泵将混合溶液以原料质量空速0.21g/g泵入反应器内，向反应器内通入氮气，排尽反应器中的空气后，切换为氢气通入，维持反应器内压力5.00MPa，温度120℃进行反应，反应结束后，料液进入分离器进行气液分离，取分离后的反应液进行HPLC分析，检测结果显示MDA转化率99.09％，产率为88.63％，反反体含量为23.78％。
实施例7：
称取600g的4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)用乙醇溶液3500mL混合后充分搅拌溶解，得原料混合溶液，将30g的Ru/Al2O3装载到固定床反应器中，连接好装置各部件之间的连接管路，通过计量泵将混合溶液以原料质量空速0.20g/g泵入反应器内，向反应器内通入氮气，排尽反应器中的空气后，切换为氢气通入，维持反应器内压力5.00MPa，温度150℃进行反应，反应结束后料液进入分离器进行气液分离，取分离后的反应液进行HPLC分析，检测结果显示MDA转化率100％，产率为99.10％，反反体含量为24.56％。
以上是对本发明具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种低反-反异构体含量4，4’-二氨基-二环己基甲烷制备方法，包括：
步骤1：将4，4’-二氨基二苯甲烷用有机溶剂进行溶解；
步骤2：将催化剂装载到固定床反应器中，连接好各部件及其之间的连接管路，开启制冷加热循环器，对反应器进行加热并控制温度；
步骤3：将步骤1的混合溶液泵入反应器内，向反应器内通入惰性气体，排尽反应器中的空气后，切换为氢气通入，控制反应器内压力和温度，反应结束后料液进入分离器进行气液分离。
2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中有机溶剂选自乙醇、叔丁醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环，环丁砜，乙二醇，正丙醇、正丁醇中的任意一种或多种，优选正丁醇和四氢呋喃。
3.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述催化剂选自C02O3、CaO、Na2CO3、Ru、Rh、Ru/LiAlO2、Ru/Al2O3中的任意一种，优选Ru/Al2O3。
4.一种如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述正丁醇和四氢呋喃比例为10～40％∶60～90％，优选35％∶65％。
5.一种如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂为1wt％～5wt％，优选5wt％。
6.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述混合溶液泵入质量空速为0.07～0.13g/g，优选为0.08g/g。
7.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，控制反应器内温度为80～100℃，优选为80℃。
8.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，控制反应器内压力为6～8MPa，优选8MPa。
9.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应过程采用连续性操作。
CN202310411672.0A 2023-04-18 2023-04-18 一种低反-反异构体含量4,4’-二氨基-二环己基甲烷制备方法 Active CN116478048B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310411672.0A CN116478048B (zh) 2023-04-18 2023-04-18 一种低反-反异构体含量4,4’-二氨基-二环己基甲烷制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310411672.0A CN116478048B (zh) 2023-04-18 2023-04-18 一种低反-反异构体含量4,4’-二氨基-二环己基甲烷制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116478048A true CN116478048A (zh) 2023-07-25
CN116478048B CN116478048B (zh) 2023-12-15

Family

ID=87217129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310411672.0A Active CN116478048B (zh) 2023-04-18 2023-04-18 一种低反-反异构体含量4,4’-二氨基-二环己基甲烷制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116478048B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1668573A (zh) * 2002-07-10 2005-09-14 德古萨股份公司 在 n －烷基 － 4 , 4′ －二氨基二苯甲烷存在下增加 4 , 4′ －二氨基二苯甲烷加氢生成 4 , 4′ －二氨基二环己基甲烷的选择性的方法
CN101050184A (zh) * 2007-05-23 2007-10-10 宁波万华聚氨酯有限公司 通过加氢反应制备h12mda的方法
CN101966456A (zh) * 2010-09-06 2011-02-09 常州大学 加氢催化剂及4,4′-二氨基-二环己基甲烷的制法
CN102093227A (zh) * 2011-01-07 2011-06-15 烟台万华聚氨酯股份有限公司 生产低的反-反异构体含量的4，4’-二氨基二环己基甲烷的方法
CN103265438A (zh) * 2013-05-22 2013-08-28 烟台万华聚氨酯股份有限公司 二氨基二环己基甲烷的制备方法
CN106631826A (zh) * 2016-11-29 2017-05-10 万华化学集团股份有限公司 一种二氨基二环己基甲烷的制备方法
CN109851508A (zh) * 2018-12-25 2019-06-07 万华化学集团股份有限公司 合成低反反异构体含量和低焦油含量h12mda的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1668573A (zh) * 2002-07-10 2005-09-14 德古萨股份公司 在 n －烷基 － 4 , 4′ －二氨基二苯甲烷存在下增加 4 , 4′ －二氨基二苯甲烷加氢生成 4 , 4′ －二氨基二环己基甲烷的选择性的方法
CN101050184A (zh) * 2007-05-23 2007-10-10 宁波万华聚氨酯有限公司 通过加氢反应制备h12mda的方法
CN101966456A (zh) * 2010-09-06 2011-02-09 常州大学 加氢催化剂及4,4′-二氨基-二环己基甲烷的制法
CN102093227A (zh) * 2011-01-07 2011-06-15 烟台万华聚氨酯股份有限公司 生产低的反-反异构体含量的4，4’-二氨基二环己基甲烷的方法
CN103265438A (zh) * 2013-05-22 2013-08-28 烟台万华聚氨酯股份有限公司 二氨基二环己基甲烷的制备方法
CN106631826A (zh) * 2016-11-29 2017-05-10 万华化学集团股份有限公司 一种二氨基二环己基甲烷的制备方法
CN109851508A (zh) * 2018-12-25 2019-06-07 万华化学集团股份有限公司 合成低反反异构体含量和低焦油含量h12mda的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116478048B (zh) 2023-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3118181A1 (en) Composite metal catalyst composition, and method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol using same
CN112898184A (zh) 一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法
CN114573429A (zh) 一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法
CN110563554B (zh) 一种用于生产己二腈的方法
EP0277562B1 (en) Hydrogenation of citric acid and substituted citric acids to 3-substituted tetrahydrofuran, 3- and 4-substituted butyrolactones and mixtures thereof
CN116478048B (zh) 一种低反-反异构体含量4,4’-二氨基-二环己基甲烷制备方法
CN110038576B (zh) 一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用
CN112851522B (zh) 一种4,4′-二氨基二环己基甲烷连续化制备方法
CN116621711B (zh) 一种4,4′-二氨基二环己基甲烷连续化制备方法
JPH09253492A (ja) アミノ−メチル−シクロヘキサン類とジアミノ−メチル−シクロヘキサン類の混合物を製造する方法
CN108516939B (zh) 一种高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷的制备方法
US6472575B2 (en) Process for producing adamantane
CN114933535B (zh) 一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法
CN110756198A (zh) 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用
EP1322584B1 (en) Process for producing fluorinated methyl-benzyl alcohol
CN118055918A (zh) 包含在磺酸官能化的SiO2载体上的过渡金属的非均相催化剂以及此类催化剂在用于生产醚的方法中的用途
CN116529230A (zh) 用于制备醚的方法
CN114933532A (zh) 一种固定床连续合成2-正丁基乙酰乙酸乙酯的方法
CN103626667B (zh) 一种催化加氢制备3,3',4,4'-四氨基二苯醚盐酸盐的方法
CN115160210B (zh) 一种合成杂双环类化合物的方法
CN111203217B (zh) 加氢催化剂、制备方法及其在对叔丁基苯酚加氢中的应用
CN111662148B (zh) 一种连续式制备桥式四氢双环戊二烯的方法及装置
CN110746301B (zh) 草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法
CN115960000A (zh) 一种二氨基甲苯加氢合成甲基环己二胺的方法
EP1534665B1 (en) Production process of fluorinated benzonitrile

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant