CN104250215A - 一种n-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的合成方法 - Google Patents
一种n-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的合成方法，该方法包括使3,4-二甲基硝基苯，纯氢气和3-戊酮，在多种催化剂共同作用下，在40-55℃的反应温度和0.1MP-0.5MP的氢气压力下进行反应。该多种催化剂包括：（a）铂碳催化剂；（b）磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液。该一步法合成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺，反应温度低，反应时间短，过程简单，原料3,4-二甲基硝基苯转化完全，优化条件下产品N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的收率为99.8%。
Description
技术领域
本发明涉及一种除草剂二甲戊乐灵关键中间体的合成，尤其涉及一种N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的合成新方法。
背景技术
N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺是一种重要的化工中间体，其通过硝化反应后可以得到高效、低毒的选择性除草剂二甲戊乐灵。
目前工业上N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的合成通常是通过两步法实现，首先3,4-二甲基硝基苯先通过铁粉还原法生成3,4-二甲基苯胺，分离后的3,4-二甲基苯胺再与3-戊酮、氢气生成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺。但该反应路线长，总收率低，用铁粉还原3,4-二甲基3,4-二甲基硝基苯还会产生大量废水和有毒铁泥。（Sarel Merris.Process and catalysts for the preparation ofN-alkyl-3,4-dialkyl-2,6-dinitroaniline herbicides,EP630883,1994）。
为改进工艺过程，徐振元等提出了一步法合成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的方法（徐振元等,一步法合成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺，高校化学工程学报，2002，16，75-78），将硝基加氢、胺酮加成、脱水及碳氮双键加氢四步反应合并进行，一步法合成了N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺，减少了反应环节。该方法需要铂和钯两种贵金属双组元催化剂，反应温度为100℃，苯磺酸为助催化剂，提高了N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的收率至98.6%。该方法在40-60℃之间只有85-92%的收率；存在副产品3,4-二甲基苯胺（I），羟基化合物（II）、亚胺（III）及其它杂质。
为改进一步法工艺，提高N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的收率，本发明提出了一种N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的合成新方法，创造性的采用磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液为一步法合成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的助催化剂，仅需要铂作为贵金属催化剂，反应温度降低至40-55℃，氢气压力为0.1-0.5MPa，反应时间在30分钟以内，操作条件更加温和，N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的收率提高到99.8%。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的一步法合成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的方法。采用一新的催化体系和操作工艺以降低反应温度，并提高产物收率。
本发明合成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的新方法，包括使3,4-二甲基硝基苯，纯氢气和3-戊酮，在多种催化剂共同作用下，在40-55℃的温度和0.1MPa-0.5MPa的压力下进行反应。该多种催化剂包括：（a）铂碳催化剂；（b）磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液。铂催化剂是常用的加氢催化剂，所述的铂碳催化剂中，铂的质量含量为2%-4%，铂负载在碳载体上，铂的优选质量含量为2.5%-3.5%。所述的磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液提供了一个稳定的酸性环境。pH过小，酸性强，容易与苯胺类物质成盐，降低了胺的亲核进攻能力，造成总收率偏低；pH过大，酸性弱，则质子浓度低，不利于亲核加成反应。磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液合适的pH=2.5-3.5，优选为pH=3，酸度适中，且缓冲溶液能够维持环境pH的稳定，确保了产品质量的稳定。
本发明的化学反应式为：
本发明以3，4-二甲基硝基苯，氢气，3-戊酮为原料，以铂碳催化剂为主催化剂，磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液为助催化剂，共同催化作用明显，反应温度降低至40-55℃，反应时间缩短至30min以内，N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的收率提高到99.8%。本发明显著区别于现有一步法合成工艺：（1）高催化活性使3，4-二甲基硝基苯转化完全，N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的收率提高到99.8%，副产品大大减小，降低了产品分离的难度；（2）以磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液代替单一的有机酸或无机酸溶液，酸度适中，产品质量稳定；（3）仅需铂质量含量2%-4%的铂碳催化剂，铂催化剂的贵金属含量低，仅需单一贵金属。
具体实施方式
将计量的3,4-二甲基硝基苯、3-戊酮、铂碳催化剂和磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液一并加入到高压反应器中，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，加氢气至预定压力，并升温至预定温度，开动搅拌，反应30分钟后。降温，釜料过滤，滤饼为铂碳催化剂，滤液分层，有机层减压蒸馏，蒸去过量的3-戊酮,残液即为N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺，分析并称重。以下通过非限制性实施例进一步解释本发明。
实施例1
将二甲基硝基苯12.1g(0.1mol)、3-戊酮13.95g(0.15mol)、铂质量担载量为4%铂碳催化剂0.6g和pH=3的磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液1ml一并加入到高压反应器中，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，加氢气至0.5MPa，并升温至50℃，开动搅拌，反应25分钟后，氢气压力不再下降。降温，釜料过滤，滤饼为铂碳催化剂，滤液分层，有机层减压蒸馏，蒸去过量的3-戊酮,残液即为N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺，称重，气相色谱分析各成分含量，计算收率。实施结果：N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺含量100%，原料3,4-二甲基苯胺含量为0，N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺收率99.8%。
气相色谱分析条件：SE-54（15m*0.1mm*0.1μm）毛细管柱，载气N2，FID氢火焰检测器。N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的保留时间为13.44min，面积归一化定量（以下同）
实施例2，磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液pH改变
按照实施例1相同的方法，磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液pH=2.5，其它实验条件与分析方法与实施1相同。实施结果：N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺含量99.5%，原料3,4-二甲基苯胺含量为0，N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺收率99.3%。
实施例3，磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液pH改变
按照实施例1相同的方法，磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液pH=3.5，其它实验条件与分析方法与实施1相同。实施结果：N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺含量99.0%，原料3,4-二甲基苯胺含量为0，N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺收率98.9%。
实施例4，铂碳催化剂的铂含量改变
按照实施例1相同的方法，采用铂质量担载量为2%铂碳催化剂，其它实验条件与分析方法与实施1相同。实施结果：N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺含量99.4%，原料3,4-二甲基苯胺含量为0，N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺收率99.2%。
实施例5，氢气压力的改变
按照实施例1相同的方法，采用氢气的压力为0.3MPa，其它实验条件与分析方法与实施1相同。实施结果：N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺含量99.6%，原料3,4-二甲基苯胺含量为0，N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺收率99.4%。
实施例6，3-戊酮与3,4-二甲基硝基苯的摩尔比改变
按照实施例1相同的方法，3-戊酮为27.90g(0.3mol)，其它实验条件与分析方法与实施1相同。实施结果：N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺含量99.8%，原料3,4-二甲基苯胺含量为0，N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺收率99.6%。
Claims (7)
1.一种N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的合成方法，
包括使3,4-二甲基硝基苯、氢气和3-戊酮，在多种催化剂共同作用下，在40-55℃的温度和0.1MPa-0.5MPa的氢气压力下进行反应；
该多种催化剂包括：（a）铂碳催化剂；（b）磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液。
2.按照权利要求1所述的方法，
所述铂碳催化剂为铂负载于碳上的负载型催化剂，铂碳催化剂中铂的质量含量为2%-4%；所述的磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液pH=2.5-3.5。
3.按照权利要求1或2所述的方法，所述的铂碳催化剂中，铂的质量含量为2.5%-3.5%。
4.按照权利要求1或2所述的方法，所述的磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液中，pH=3。
5.按照权利要求1或2所述的方法，
包括如下步骤：（1）、将计量的3,4-二甲基硝基苯、3-戊酮、铂碳催化剂和磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液一并加入到密闭的反应器中；
（2）、用氮气置换反应器中的空气2-4次，再用氢气置换反应器中的氮气2-4次，加氢气至所述的压力，并升温至所述的反应温度，搅拌反应；
（3）、反应至反应器中的氢气压力不再下降，降温至20-30℃，过滤反应物料，滤饼为铂碳催化剂，滤液静置分层，有机层减压蒸馏，蒸去过量的3-戊酮,残液即为N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺。
6.按照权利要求1或5所述的方法，
3-戊酮与3,4-二甲基硝基苯的摩尔比为1-3：1。
7.按照权利要求1或5所述的方法，
（a）铂碳催化剂与3,4-二甲基硝基苯的质量比为0.01-0.06：1；
（b）磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液与3,4-二甲基硝基苯的质量比为0.04-0.2：1。
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