CN106380395B - 一种三氯乙酰氯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种三氯乙酰氯的合成方法，属于有机合成领域。三氯乙酰氯的合成方法包括以下步骤：通过使氯气与熔融状态的氯乙酸接触反应制备一次氯化料。通过使一次氯化料与一氯化硫、氯气加热反应制备二次氯化料。在催化剂的条件下使二次氯化料与氯气加热反应，即得三氯乙酰氯。本发明通过在非水体系中利用氯乙酸合成了三氯乙酸氯。由于采用非水体系，避免了制备过程中，有毒、有害物质的产生，并且省去了脱水步骤，提高了制备过程的环保，同时简化了合成工艺，有利于于降低合成成本。

Description

一种三氯乙酰氯的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种三氯乙酰氯的合成方法。
背景技术
三氯乙酰氯为无色透明液体，具有刺激性气味。其化学性质极其活泼，能够与水、醇、氨会发生剧烈反应。三氯乙酰氯可用于杀虫剂毒死蜱的合成。毒死蜱和甲基毒死蜱均为新一代的替代农药产品，其优越的光谱、高效、低毒、低残留特性，已使其在全世界范围得到推广应用。因此，三氯乙酰氯的合成研究对于毒死蜱类产品的推广有极其重要的影响。
三氯乙酰氯的早期合成工艺是采用三氯乙醛先经硝酸氧化成三氯乙酸，后经酰氯化得三氯乙酰氯。该工艺流程比较复杂、污染严重、收率低，严重的腐蚀问题至今难以解决。三氯乙酰氯的合成工艺还包括氯乙酸(氯乙酸母液)路线、三氯乙烯路线和四氯乙烯路线等。其中，三氯乙烯路线具有操作简单、产品纯度高、收率高、成本低等优点。其中，氯乙酸路线采用氯乙酸母液为原料，是在水体系中进行合成，因此，在合成三氯乙酰氯的过程中，需要对氯乙酸母液精制、除杂等过程，并且产生还要进行脱水等步骤。这就导致合成过程中的流程更加复杂，并且容易产生由水引起的操作安全问题以及有毒、有害对人体的危害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氯乙酰氯的合成方法，以便更加安全环保地合成三氯乙酰氯，并且简化合成工艺、降低合成难度。
本发明是这样实现的：
一种三氯乙酰氯的合成方法，包括以下步骤：
通过使氯气与熔融状态的氯乙酸接触反应制备一次氯化料；通过使一次氯化料与一氯化硫、氯气加热反应制备二次氯化料；以及，在催化剂的条件下使二次氯化料与氯气加热反应，即得三氯乙酰氯。
上述方案的有益效果：本发明提供的三氯乙酰氯的合成方法，以熔融态的氯乙酸为原料，通过时氯乙酸与氯气多次反应，从而制备三氯乙酰氯。相比于现有的采用氯乙酸母液为原料的三氯乙酰氯的合成方法，不需要进行脱水操作，从而使得合成工艺更加简单，操作也更加便利。由于采用熔融态的氯乙酸，可以更有效地避免氯乙酸原料中残留水分，从而防止由水导致的反应过程中的风险。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为利用本发明实施例1提供的三氯乙酰氯的合成方法合成的三氯乙酰氯成品的气相色谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本发明实施例的三氯乙酰氯的合成方法进行具体说明：
一种三氯乙酰氯的合成方法，包括以下步骤：
步骤S1：通过使氯气与熔融状态的氯乙酸接触反应制备一次氯化料。
在本步骤中，氯气与氯乙酸发生氯化反应，氯原子取代亚甲基上的氢原子。一次氯化料是指经过氯乙酸与氯气进行本步骤的反应后的产品，其中，主要含有反应生成的二氯乙酸，此外还可存在未反应的原料氯乙酸以及副产三氯乙酸。熔融状态的氯乙酸由氯乙酸经过加热形成。在合成过程中，可以将氯乙酸放置于氯化反应釜中，当然也可以采用其他反应容器，可自行根据需要进行选择。通过氯化反应釜对氯乙酸进行加热，当其呈熔融状态时，即可将氯气通入氯化反应釜内。氯气可以连续通入氯化反应釜，通过控制温度和氯气的通入时间，进而控制氯乙酸的反应程度和速度。
氯气与氯乙酸的反应温度和时间可有多种选择，需要根据具体的反应条件进行控制。较佳地，本发明中，使氯气与熔融状态的氯乙酸接触反应的方法是：通过氯化反应釜加热氯乙酸使其温度达到90℃时，再向氯化反应釜内通入氯气，使氯气与氯乙酸接触。氯气与熔融状态的氯乙酸在加热作用下反应氯化反应。
进一步地，通入氯气使其与氯乙酸接触从而发生氯化反应的过程中，也可以根据需要进行加热，以便更好地控制氯化反应进程。例如，通入氯气后，持续通过氯化反应釜进行加热，使得氯气和氯乙酸例如可以在90～145℃条件下反应。
氯乙酸和氯气接触反应的时间也可以根据具体的原料用量和反应温度进行调整，本发明中，氯气和氯乙酸在90～145℃条件下反应的时间优选例如是15～20小时。反应压力优选为0～0.8MPa的压力，以促进反应速度的提高。
为了方便进行下一步反应，可以对氯气与氯乙酸反应后的产物进行冷却，或者也可以对氯气与氯乙酸反应后的产物进行冷却，可以根据下一步反应的条件进行选择和控制。其中，冷却和加热温度需要根据反应原料和条件进行选择和控制。另外，还可对氯气与氯乙酸反应后的产物进行冷却，然后在下一反应步骤中进行加热。
步骤S2：通过使一次氯化料与一氯化硫、氯气加热反应制备二次氯化料。
本步骤中，一氯化硫作为催化剂可以促进酰氯化反应，从而使得氯原子取代羧基上的氢原子。二次氯化料是指经过一次氯化料与一氯化硫、氯气进行本步骤的反应后的产品，其中，主要含有反应生成的二氯乙酰氯，此外还可存在三氯乙酰氯、少量一氯乙酰氯、二氯乙酸。本发明中，通过使一次氯化料与一氯化硫、氯气加热反应制备的二次氯化料含有二氯乙酰氯30～75wt％。一次氯化料与一氯化硫、氯气加热反应的温度，可以与步骤S1中，氯气与氯乙酸接触反应的温度相同或者不同。由于一氯化硫在较高温度下易发生分解，因此，一次氯化料与一氯化硫、氯气加热反应的温度应避免一氯化硫大量分解。本发明中，一次氯化料与一氯化硫、氯气加热反应过程中，一次氯化料的温度优选为90～115℃、反应时间为20～25小时、压力为0～0.8MPa。在该温度下，一氯化硫的分解量小，同时还有利于保持氯原子与氢原子之间的取代反应速率。进一步地，一次氯化料与一氯化硫、氯气加热反应的时间可以根据反应的温度和一氯化硫、氯气的量进行选择，例如，本发明中，反应时间优选为25～30小时。
一次氯化料与一氯化硫、氯气反应过程中，可以持续通入氯气，以促进一次氯化物中的反应物质更充分地反应。其中，一氯化硫的用量可根据反应物质的质量进行选择调节。优选地，本发明中，一氯化硫的用量是氯乙酸质量的15～20％。
由于一氯化硫为液体，并且可分解产生硫单质，并且一次氯化料与一氯化硫、氯气反应过程中还可能产生固体、液体杂质，为了提高下一步反应的原料的纯度，减少杂质的干扰，在使一次氯化料与一氯化硫、氯气加热反应之后，还可以进行纯化处理以便去除杂质。具体地，纯化处理可以是过滤以便去除反应过程中的固体杂质。或者，纯化处理还可以是通过蒸馏的方式，将不同的液体成分蒸馏去除。或者，还可以将过滤和蒸馏的方法结合。本发明中，纯化处理的方法是：利用粗馏塔进行蒸馏，即将一次氯化料与一氯化硫、氯气反应后的混合物送入粗馏塔，进行蒸馏。
步骤S3：在催化剂的条件下使二次氯化料与氯气进行加热反应。
在本步骤中，氯气与二次氯化料中的酰氯基物质发生氯化反应，氯原子取代酰氯基物质中的叔氮原子上的氢原子，从而得到三氯乙酰氯。三次氯化料是指经过二次氯化料在催化剂的作用下与氯气进行本步骤的反应后的产品，其中，主要含有反应生成的三氯乙酰氯，此外还可存在二氯乙酰氯、二氯乙酸、三氯乙酸等。其中，催化剂可以是三甲胺、三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中一种或两种，催化剂还可以是吡啶和/或吡啶基盐酸盐。吡啶基盐酸盐例如可以是，2-甲基吡啶盐酸盐、4-甲基吡啶盐酸盐等等。
催化剂的主要用于催化酰氯基物质的氯化反应，而通过步骤S2反应生成的二次氯化料中还有一氯乙酰氯、二氯乙酰氯等物质，为了使三氯乙酰氯的产率更高，使更多的一氯乙酰氯、二氯乙酰氯反应生成三氯乙酰氯，可对催化剂的用量进行控制。例如，本发明中，催化剂为复合催化剂，复合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂。其中第一催化剂包括4-二甲氨基吡啶。第二催化剂选自三甲胺、三乙胺、吡啶中的任一种。较佳地，第二催化剂的用量是二次氯化料中的二氯乙酰氯和一氯乙酰氯的总质量的0.06～1.2％；第一催化剂中的4-二甲氨基吡啶的用量是二次氯化料中的二氯乙酰氯和一氯乙酰氯的总质量的0.005～0.01％。
在催化剂的条件下使二次氯化料与氯气加热反应中，加热反应的温度为100～125℃。
当氯化反应不彻底时，在催化剂的条件下使二次氯化料与氯气加热反应完成后，会产生一定的杂质，进而影响三氯乙酰氯的纯度。此时，可对反应产物进行纯化精制。例如，采用柱层析分离或者蒸馏等。本发明中，采用精馏的方式进行精制。
具体地，在催化剂的条件下使二次氯化料与氯气加热反应之后，进行精馏。精馏的方法是：将反应后的混合物送入精馏塔内，对混合物加热至140～150℃。在140～150℃条件下保温进行蒸馏，并收集不同的馏程的馏份，直至无馏出物，即可停止蒸馏。
需要注意的是，本发明中，步骤S1中主要发生氯化反应，通过氯乙酸的氯化生成二氯乙酸，但是，也可能反应完成后，还存在一定的氯乙酸以及三氯乙酸等；步骤S2中主要发生酰氯化反应，通过氯化生成二氯乙酰氯，但是，也可能反应完成后，还存在一定的三氯乙酰氯、一氯乙酰氯、二氯乙酸等；步骤S3中主要发生氯化反应，通过氯化生成三氯乙酰氯，但是，也可能反应完成后，还存在一定的二氯乙酰氯、二氯乙酸、三氯乙酸等。
另外，在步骤S1、步骤S2以及步骤S3中还可能会产生二氧化硫、氯化氢、二氯化硫等物质，因此，反应过程中还可对上述有机副产物进行回收和减排处理，避免有机副产物造成污染或者对人体的伤害。
以下结合实施例对本发明的三氯乙酰氯的合成方法作进一步的详细描述。
实施例1
三氯乙酰氯的合成过程如下：
(1)将3吨纯氯乙酸用真空泵抽入氯化釜中，待氯乙酸升温至90℃开始向氯化釜内通入氯气，在130±5℃的温度、0MPa条件下，反应约15小时，将氯化釜内的物料冷却至90℃。
(2)向氯化釜加入450千克的一氯化硫，加热氯化釜内的物料的温度为100±3℃左右，再次通入氯气进行二次氯化，在100±3℃、0MPa的条件下反应20小时后停止反应，得到含有二氯乙酰氯和三氯乙酰氯的混合物。将含有二氯乙酰氯和三氯乙酰氯的混合物转入粗馏釜进行蒸馏，将二氯乙酰氯和三氯乙酰氯蒸馏出并收集得到混合酰氯。
(3)将步骤(2)中得到的混合酰氯粗馏物放入三次氯化釜，加入18千克催化剂吡啶和0.15千克助催化剂4-二甲氨基吡啶，并通入氮气，在107℃反的温度条件下反应，反应25小时结束得到粗品三氯乙酰氯。
(4)将粗品三氯乙酰氯转入精馏釜，升温准备精馏，直至釜温达到140℃、无馏出物时精馏工序结束，得到成品三氯乙酰氯5449.0千克。
根据GC(气相色谱)检测结果，三氯乙酰氯的纯度达到99.89％，收率达94.6％，其气相色谱图请参阅图1。
实施例2
三氯乙酰氯的合成过程如下：
(1)将3吨纯的氯乙酸用真空抽入氯化釜，当氯乙酸升温至90℃开始通氯气，在141±4℃的温度、0.8MPa条件下反应约20小时，将物料冷却至110℃。
(2)向氯化釜加入氯乙酸质量540千克一氯化硫，保持氯化釜内的物料的温度为90℃，再次通入氯气进行二次氯化，在90℃、0.4MPa的条件下反应30小时后停止反应，得到含二氯乙酰氯和三氯乙酰氯的混合物，将混合物转入粗馏釜，蒸馏得到二氯乙酰氯和三氯乙酰氯的混合酰氯粗馏物；
(3)将步骤(2)得到的混合酰氯粗馏物放入三次氯化釜，加入23.2千克催化剂三甲胺和2.61千克助催化剂4-二甲氨基吡啶，并通入氮气，在100℃反的温度条件下反应，结束得到粗品三氯乙酰氯。
(4)将粗品三氯乙酰氯转入精馏釜，升温准备精馏，直至釜温达到145℃，无馏出物时精馏工序结束，得到成品三氯乙酰氯5477.9千克。
根据GC(气相色谱)检测结果，三氯乙酰氯的纯度达到99.93％，收率达94.8％。
实施例3
三氯乙酰氯的合成过程如下：
(1)将3吨纯的氯乙酸用真空抽入氯化釜，升温至氯乙酸的温度为90℃开始通氯气，120±10℃的温度、0.3MPa条件下，反应约18小时，将物料冷却至100℃。
(2)向氯化釜加入600千克一氯化硫，保持温度为100℃，再次通入氯气进行二次氯化，在100℃、0.1MPa的条件下反应28小时后停止反应，得到混合的二氯乙酰氯和三氯乙酰氯，将混合酰氯转入粗馏釜；
(3)将步骤(2)得到的混合酰氯粗馏物放入三次氯化釜，加入36千克催化剂三乙胺和0.30千克助催化剂4-二甲氨基吡啶，并通入氮气，在116℃反的温度条件下反应，反应结束得到粗品三氯乙酰氯。
(4)将粗品三氯乙酰氯转入精馏釜，升温准备精馏，直至釜温达到150℃，无馏出物时精馏工序结束，得到成品三氯乙酰氯5483.7千克。
根据GC(气相色谱)检测结果，三氯乙酰氯的纯度达到99.89％，收率达94.9％。
实施例4
三氯乙酰氯的合成过程如下：
(1)将3吨纯的氯乙酸用真空抽入氯化釜，升温至90℃开始通氯，110±20℃的温度、0.6MPa条件下，反应约19小时，将物料冷却至95℃。
(2)向氯化釜加入氯乙酸质量550千克一氯化硫，保持物料的温度为115℃，再次通入氯气进行二次氯化，在0.1MPa、115℃的条件下25小时后停止反应，得到混合的二氯乙酰氯和三氯乙酰氯，将混合酰氯转入粗馏釜；
(3)将步骤(2)得到的混合酰氯粗馏物放入三次氯化釜，加入30千克催化剂吡啶和0.25千克助催化剂4-二甲氨基吡啶，并通入氮气，在125℃反的温度条件下反应，反应结束得到粗品三氯乙酰氯。
(4)将粗品三氯乙酰氯转入精馏釜，升温准备精馏，直至釜温达到145℃，无馏出物时精馏工序结束，得到成品三氯乙酰氯5478.1千克。
根据GC(气相色谱)检测结果，三氯乙酰氯的纯度达到99.92％，收率达94.9％。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种三氯乙酰氯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过使氯气与熔融状态的氯乙酸接触反应制备一次氯化料；
通过使所述一次氯化料与一氯化硫、氯气加热反应制备二次氯化料；
在催化剂的条件下使所述二次氯化料与氯气进行加热反应，所述催化剂为包括第一催化剂和第二催化剂的复合催化剂，所述第一催化剂包括4-二甲氨基吡啶，所述第二催化剂选自三甲胺、三乙胺、吡啶中的任一种。
2.根据权利要求1所述的三氯乙酰氯的合成方法，其特征在于，制备所述一次氯化料的方法是：加热所述氯乙酸至温度达到90℃时，使所述氯气与所述氯乙酸接触，并且在0～0.8MPa的压力、90～145℃条件下反应。
3.根据权利要求1或2所述的三氯乙酰氯的合成方法，其特征在于，制备所述一次氯化料时所述氯乙酸和所述氯气的接触反应时间为15～20小时。
4.根据权利要求1所述的三氯乙酰氯的合成方法，其特征在于，制备所述二次氯化料的使所述一次氯化料与所述一氯化硫、所述氯气的加热反应中，所述一次氯化料的温度为90～115℃，所述一次氯化料与所述一氯化硫、所述氯气的加热反应时间为20～25小时、压力为0～0.8MPa。
5.根据权利要求1或4所述的三氯乙酰氯的合成方法，其特征在于，制备所述二次氯化料的使所述一次氯化料与所述一氯化硫、所述氯气的加热反应中，所述一氯化硫的用量是所述氯乙酸质量的15～20％。
6.根据权利要求5所述的三氯乙酰氯的合成方法，其特征在于，制备所述二次氯化料时所述一次氯化料与所述一氯化硫、所述氯气加热反应的时间为25～30小时。
7.根据权利要求1所述的三氯乙酰氯的合成方法，其特征在于，在制备所述二次氯化料之后，还包括纯化处理所述二次氯化料，所述纯化处理的方法是利用粗馏塔对所述二次氯化料进行蒸馏。
8.根据权利要求1所述的三氯乙酰氯的合成方法，其特征在于，在催化剂的条件下使所述二次氯化料与氯气加热反应中，所述加热反应的温度为100～125℃。
9.根据权利要求1或8所述的三氯乙酰氯的合成方法，其特征在于，所述4-二甲氨基吡啶的用量为所述二次氯化料中的二氯乙酰氯和三氯乙酰氯的总质量0.005～0.01％，所述第二催化剂的用量为所述二次氯化料中的二氯乙酰氯和三氯乙酰氯的总质量0.06～1.2％。
10.根据权利要求1所述的三氯乙酰氯的合成方法，其特征在于，还包括将在催化剂的条件下使所述二次氯化料与氯气加热反应之后获得的三氯乙酰氯粗品加热至140～150℃精馏，并在140～150℃条件下保温直至无馏出物。
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三氯乙酰氯的合成与应用;孙勇;《中国氯碱》;20081130(第11期);30-32页

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