JP2837251B2 - 芳香族スルホンオリゴマーの製造方法 - Google Patents
芳香族スルホンオリゴマーの製造方法Info
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- JP2837251B2 JP2837251B2 JP2239070A JP23907090A JP2837251B2 JP 2837251 B2 JP2837251 B2 JP 2837251B2 JP 2239070 A JP2239070 A JP 2239070A JP 23907090 A JP23907090 A JP 23907090A JP 2837251 B2 JP2837251 B2 JP 2837251B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、芳香族スルホンオリゴマーの新規な製造法
に関するものである。さらに詳しくは、芳香核にハロゲ
ン原子を有する芳香族スルフィン酸又はその塩と芳香族
ハロゲン化合物とを反応させることからなる芳香族スル
ホンオリゴマーの製造法に関するものである。
に関するものである。さらに詳しくは、芳香核にハロゲ
ン原子を有する芳香族スルフィン酸又はその塩と芳香族
ハロゲン化合物とを反応させることからなる芳香族スル
ホンオリゴマーの製造法に関するものである。
芳香族スルホンオリゴマーは、安定で、耐熱性に優れ
ているため、他のモノマー化合物と共重合させることに
より、耐熱性樹脂、熱可塑性樹脂、多孔膜等の材料とし
て、さらにはレジスト材料として利用することができ
る。 従来、芳香族スルホンオリゴマーの製造法としては、 （１）芳香族スルホクロリドとジフェニルスルホンと
を、無水塩化第二鉄のようなルイス酸触媒の存在下でフ
リーデルクラフツ反応を行わせる方法（米国特許第4517
354号明細書）、 （２）ジクロロフェニスルルホンと４−クロロチオフェ
ノールのアルカリ金属塩との反応で生成する４−クロロ
フェニルチオ基で置換されたジフェニルスルホンを、過
酸化水素等の酸化剤で酸化する方法（ソ連特許第852861
号） （３）芳香族スルフィン酸又はその塩と芳香族ニトロ化
合物とをDMSO溶媒中で反応させる方法（特開昭63−2206
3号公報）、 などが知られている。
ているため、他のモノマー化合物と共重合させることに
より、耐熱性樹脂、熱可塑性樹脂、多孔膜等の材料とし
て、さらにはレジスト材料として利用することができ
る。 従来、芳香族スルホンオリゴマーの製造法としては、 （１）芳香族スルホクロリドとジフェニルスルホンと
を、無水塩化第二鉄のようなルイス酸触媒の存在下でフ
リーデルクラフツ反応を行わせる方法（米国特許第4517
354号明細書）、 （２）ジクロロフェニスルルホンと４−クロロチオフェ
ノールのアルカリ金属塩との反応で生成する４−クロロ
フェニルチオ基で置換されたジフェニルスルホンを、過
酸化水素等の酸化剤で酸化する方法（ソ連特許第852861
号） （３）芳香族スルフィン酸又はその塩と芳香族ニトロ化
合物とをDMSO溶媒中で反応させる方法（特開昭63−2206
3号公報）、 などが知られている。
しかしながら、上記従来の方法は、いずれも欠点を有
している。すなわち、 （１）の方法では、芳香族スルホクロリドに対して等モ
ルのルイス酸触媒が必要であり、しかもスイス酸触媒は
その分離が煩雑であるため、再使用することができな
い、 （２）の方法は、２段階反応によるものであり、さらに
酸化剤を必要とする、 （３）の方法は、無触媒で反応が進行するが、用いる原
料に制限がある、 などの欠点を有している。 したがって、本発明は、従来の技術における上記のよ
うな欠点を改善することを目的としてなされたものであ
る。 本発明の目的は、芳香族カップリング反応により芳香
族スルホンオリゴマー、特に非対称構造を有する芳香族
スルホンオリゴマーを製造する新規な方法を提供するこ
とにある。
している。すなわち、 （１）の方法では、芳香族スルホクロリドに対して等モ
ルのルイス酸触媒が必要であり、しかもスイス酸触媒は
その分離が煩雑であるため、再使用することができな
い、 （２）の方法は、２段階反応によるものであり、さらに
酸化剤を必要とする、 （３）の方法は、無触媒で反応が進行するが、用いる原
料に制限がある、 などの欠点を有している。 したがって、本発明は、従来の技術における上記のよ
うな欠点を改善することを目的としてなされたものであ
る。 本発明の目的は、芳香族カップリング反応により芳香
族スルホンオリゴマー、特に非対称構造を有する芳香族
スルホンオリゴマーを製造する新規な方法を提供するこ
とにある。
本発明者等は、上記のような問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、芳香核にハロゲン原子を有する芳香族ス
ルフィン酸又はその塩と、芳香族ハロゲン化合物とを、
特定の化合物の存在下に逐次に反応させる新規な方法に
より、芳香族スルホンオリゴマー、特に、非対称構造を
有する芳香族スルホンオリゴマーが得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。 本発明の上記目的は、芳香核にハロゲン原子を有する
芳香族スルフィン酸又はその塩と芳香族ハロゲン化合物
とを、Ni化合物の存在下に逐次反応させることにより容
易に達成することができる。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明において、出発原料の１つである芳香核に少な
くとも１個のハロゲン原子を有する芳香族スルフィン酸
又はその塩は、ハロゲン原子を有するものであれば、特
に限定されるものではない。芳香族スルフィン酸の塩と
しては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、亜鉛塩があけられるが、なかでも、アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。 これらの芳香族スルフィン酸における芳香核は、ベン
ゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような縮合環は
勿論のこと、ピリジン環のような複素環であってもよ
い。 これらの芳香核は、少なくとも１個のハロゲン原子を
有するが、それ以外に、カップリング反応に悪影響を与
えない置換基を有していてもよい。ハロゲン原子として
は、塩素原子又は臭素原子が好ましい。 これら芳香族スルフィン酸及びその塩の具体例として
は、例えば、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸、ｍ−ク
ロロベンゼンスルフィン酸、ｐ−ブロモベンゼンスルフ
ィン酸、ｍ−ブロモベンゼンスルフィン酸、３−メチル
−４−クロロベンゼンスルフィン酸、２−エチル−４−
クロロベンゼンスルフィン酸、３−メチル−４−ブロモ
ベンゼンスルフィン酸の如きアルキル−クロロベンゼン
スルフィン酸およびアルキル−ブロモベンゼンスルフィ
ン酸、３−メトキシ−４−クロロベンゼンスルフィン
酸、２−メトキシ−４−クロロベンゼンスルフィン酸、
３−メトキシ−４−ブロモベンゼンスルフィン酸の如き
アルコキシ−クロロベンゼンスルフィン酸およびアルコ
キシ−ブロモベンゼンスルフィン酸、その他、置換基と
して、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸エス
テル基、アセチル基、アセチルアミノ基等を芳香核に有
するｐ−クロロベンゼンスルフィン酸およびα−クロロ
ナフタレンスルフィン酸、及びこれ等のアルカリ金属塩
等があげられる。 しかしながら、本発明において使用される芳香族スル
フィン酸又はその塩は、上記例示したものに何等限定さ
れるものではない。 本発明において、出発原料の他の１つである芳香族ハ
ロゲン化合物は、少なくとも１個、好ましくは１〜２個
のハロゲン原子を芳香核炭素原子に有するものであり、
そのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう
素原子があげられる。 これらの芳香族ハロゲン化合物における芳香核は、ベ
ンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような縮合
環、又はピリジン環のような複素環であることができ
る。これらの芳香核は、ハロゲン原子の外に、カップリ
ング反応に悪影響を与えない置換基を有していてもよ
い。 これら芳香族ハロゲン化合物の具体例としては、例え
ば、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼ
ン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ク
ロロトルンエン、ブロモトルエン、クロロキシレン、ブ
ロモキシレンの如くクロロアルキルベンゼン及びブロモ
アルキルベンゼン、クロロアニソール、ブロモアニソー
ルの如きクロロアルコキシベンゼン及びブロモアルコキ
シベンゼン、その他、置換基としてアミノ基、ニトロ
基、シアノ基、カルボン酸エステル基、アセチル基、ア
セチルアミノ基等を有するクロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、クロロビ
フェニル、ブロモビフェニル、クロロジフェニルスルホ
ン、ブロモジフェニルスルホン、クロロピリジン、ブロ
モピリジン等があげられる。しかしながら、本発明にお
いて使用される芳香族ハロゲン化合物は、上記例示した
ものに何等限定されるものではない。 本発明において、芳香族ハロゲン化合物の使用量は特
に限定されるものではないが、通常は前記芳香族スルフ
ィン酸又はその塩１モルに対し、0.05〜2.0モル、好ま
しくは0.2〜1.2モルの範囲で使用される。 本発明のカップリング反応は、上記芳香核にハロゲン
原子を有する芳香族スルフィン酸又はその塩と芳香族ハ
ロゲン化合物とを、溶剤に溶解し、Ni化合物の存在下、
加熱することによって実施され、それにより下記の一般
式（Ｉ）で表わされる芳香族スルホンオリゴマーが得ら
れる。 （式中、Χはハロゲン原子を示し、Ｒはハロゲン原子又
は反応に影響を与えない有機基を示し、ｎは２〜４を示
す。） 本発明の上記芳香族スルホンオリゴマーにおける反応
に影響を与えない有機基としては、上記した置換基があ
げられるが、好ましくはアルキル基、アルコキシル基、
アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、カルボン
酸エステル基等である。 本発明において、上記芳香族スルホンオリゴマーは、
単一の化合物として取得することが可能であるが、通常
は、ｎ＝２〜４の混合物として得られる。 本発明において使用するNi化合物としては、NiBr2、N
iCl2等の２価のNi化合物、及びNi｛Ｐ（C6H5）３｝４、
Ni（シクロオクタジエン）２等の０価のNi化合物があげ
られるが、このうち、特にNiBr2、NiCl2等のニッケルの
ハロゲン化物を使用するのが好ましい。 これらNi化合物の使用量は、芳香族スルフィン酸又は
その塩１モルに対して0.0001から１モル、好ましくは0.
001から0.1モルの範囲で選択される。 溶媒としては、反応原料を溶解できるものであれば如
何なるものでも使用することができ、例えば、含窒素化
合物、含硫黄化合物、含りん化合物等の極性溶媒があげ
られる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,
N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ヘキサメチルフォスホリックトリアミド等が
あげられる。 本発明においては、Ni化合物の触媒活性を向上させる
ため、反応系にさらに塩基性化合物を存在させることが
好ましい。そのような塩基性化合物としては、トリエチ
ルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ピリジン等の塩基
性有機物質、又は水酸化カルシウム、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等
の塩基性無機物質があげられるが、このうち特にトリエ
チルアミンを使用するのが好ましい。 これらの塩基性化合物の使用量は特定されるものでは
ないが、通常は、芳香族スルフィン酸又はその塩１モル
に対して0.01から20モル、好ましくは0.1モルから５モ
ルの範囲で選択される。 本発明において、反応温度は、反応原料が溶媒に溶解
する温度であれば如何なる温度でもよいが、通常60〜20
0℃、好ましくは100〜180℃の範囲で適している。 また、反応時間は、通常、数時間であるが、反応時間
や触媒化合物の使用量などの反応条件の変化により変動
する。 本発明において、反応は、空気中で行ってもよいが、
窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行うのが好ま
しい。また、反応は、回分法或いは連続法によって行う
ことができる。 また、目的生成物とNi化合物とは、晶析等の公知の方
法により分離される。
検討した結果、芳香核にハロゲン原子を有する芳香族ス
ルフィン酸又はその塩と、芳香族ハロゲン化合物とを、
特定の化合物の存在下に逐次に反応させる新規な方法に
より、芳香族スルホンオリゴマー、特に、非対称構造を
有する芳香族スルホンオリゴマーが得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。 本発明の上記目的は、芳香核にハロゲン原子を有する
芳香族スルフィン酸又はその塩と芳香族ハロゲン化合物
とを、Ni化合物の存在下に逐次反応させることにより容
易に達成することができる。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明において、出発原料の１つである芳香核に少な
くとも１個のハロゲン原子を有する芳香族スルフィン酸
又はその塩は、ハロゲン原子を有するものであれば、特
に限定されるものではない。芳香族スルフィン酸の塩と
しては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、亜鉛塩があけられるが、なかでも、アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。 これらの芳香族スルフィン酸における芳香核は、ベン
ゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような縮合環は
勿論のこと、ピリジン環のような複素環であってもよ
い。 これらの芳香核は、少なくとも１個のハロゲン原子を
有するが、それ以外に、カップリング反応に悪影響を与
えない置換基を有していてもよい。ハロゲン原子として
は、塩素原子又は臭素原子が好ましい。 これら芳香族スルフィン酸及びその塩の具体例として
は、例えば、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸、ｍ−ク
ロロベンゼンスルフィン酸、ｐ−ブロモベンゼンスルフ
ィン酸、ｍ−ブロモベンゼンスルフィン酸、３−メチル
−４−クロロベンゼンスルフィン酸、２−エチル−４−
クロロベンゼンスルフィン酸、３−メチル−４−ブロモ
ベンゼンスルフィン酸の如きアルキル−クロロベンゼン
スルフィン酸およびアルキル−ブロモベンゼンスルフィ
ン酸、３−メトキシ−４−クロロベンゼンスルフィン
酸、２−メトキシ−４−クロロベンゼンスルフィン酸、
３−メトキシ−４−ブロモベンゼンスルフィン酸の如き
アルコキシ−クロロベンゼンスルフィン酸およびアルコ
キシ−ブロモベンゼンスルフィン酸、その他、置換基と
して、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸エス
テル基、アセチル基、アセチルアミノ基等を芳香核に有
するｐ−クロロベンゼンスルフィン酸およびα−クロロ
ナフタレンスルフィン酸、及びこれ等のアルカリ金属塩
等があげられる。 しかしながら、本発明において使用される芳香族スル
フィン酸又はその塩は、上記例示したものに何等限定さ
れるものではない。 本発明において、出発原料の他の１つである芳香族ハ
ロゲン化合物は、少なくとも１個、好ましくは１〜２個
のハロゲン原子を芳香核炭素原子に有するものであり、
そのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう
素原子があげられる。 これらの芳香族ハロゲン化合物における芳香核は、ベ
ンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような縮合
環、又はピリジン環のような複素環であることができ
る。これらの芳香核は、ハロゲン原子の外に、カップリ
ング反応に悪影響を与えない置換基を有していてもよ
い。 これら芳香族ハロゲン化合物の具体例としては、例え
ば、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼ
ン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ク
ロロトルンエン、ブロモトルエン、クロロキシレン、ブ
ロモキシレンの如くクロロアルキルベンゼン及びブロモ
アルキルベンゼン、クロロアニソール、ブロモアニソー
ルの如きクロロアルコキシベンゼン及びブロモアルコキ
シベンゼン、その他、置換基としてアミノ基、ニトロ
基、シアノ基、カルボン酸エステル基、アセチル基、ア
セチルアミノ基等を有するクロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、クロロビ
フェニル、ブロモビフェニル、クロロジフェニルスルホ
ン、ブロモジフェニルスルホン、クロロピリジン、ブロ
モピリジン等があげられる。しかしながら、本発明にお
いて使用される芳香族ハロゲン化合物は、上記例示した
ものに何等限定されるものではない。 本発明において、芳香族ハロゲン化合物の使用量は特
に限定されるものではないが、通常は前記芳香族スルフ
ィン酸又はその塩１モルに対し、0.05〜2.0モル、好ま
しくは0.2〜1.2モルの範囲で使用される。 本発明のカップリング反応は、上記芳香核にハロゲン
原子を有する芳香族スルフィン酸又はその塩と芳香族ハ
ロゲン化合物とを、溶剤に溶解し、Ni化合物の存在下、
加熱することによって実施され、それにより下記の一般
式（Ｉ）で表わされる芳香族スルホンオリゴマーが得ら
れる。 （式中、Χはハロゲン原子を示し、Ｒはハロゲン原子又
は反応に影響を与えない有機基を示し、ｎは２〜４を示
す。） 本発明の上記芳香族スルホンオリゴマーにおける反応
に影響を与えない有機基としては、上記した置換基があ
げられるが、好ましくはアルキル基、アルコキシル基、
アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、カルボン
酸エステル基等である。 本発明において、上記芳香族スルホンオリゴマーは、
単一の化合物として取得することが可能であるが、通常
は、ｎ＝２〜４の混合物として得られる。 本発明において使用するNi化合物としては、NiBr2、N
iCl2等の２価のNi化合物、及びNi｛Ｐ（C6H5）３｝４、
Ni（シクロオクタジエン）２等の０価のNi化合物があげ
られるが、このうち、特にNiBr2、NiCl2等のニッケルの
ハロゲン化物を使用するのが好ましい。 これらNi化合物の使用量は、芳香族スルフィン酸又は
その塩１モルに対して0.0001から１モル、好ましくは0.
001から0.1モルの範囲で選択される。 溶媒としては、反応原料を溶解できるものであれば如
何なるものでも使用することができ、例えば、含窒素化
合物、含硫黄化合物、含りん化合物等の極性溶媒があげ
られる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,
N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ヘキサメチルフォスホリックトリアミド等が
あげられる。 本発明においては、Ni化合物の触媒活性を向上させる
ため、反応系にさらに塩基性化合物を存在させることが
好ましい。そのような塩基性化合物としては、トリエチ
ルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ピリジン等の塩基
性有機物質、又は水酸化カルシウム、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等
の塩基性無機物質があげられるが、このうち特にトリエ
チルアミンを使用するのが好ましい。 これらの塩基性化合物の使用量は特定されるものでは
ないが、通常は、芳香族スルフィン酸又はその塩１モル
に対して0.01から20モル、好ましくは0.1モルから５モ
ルの範囲で選択される。 本発明において、反応温度は、反応原料が溶媒に溶解
する温度であれば如何なる温度でもよいが、通常60〜20
0℃、好ましくは100〜180℃の範囲で適している。 また、反応時間は、通常、数時間であるが、反応時間
や触媒化合物の使用量などの反応条件の変化により変動
する。 本発明において、反応は、空気中で行ってもよいが、
窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行うのが好ま
しい。また、反応は、回分法或いは連続法によって行う
ことができる。 また、目的生成物とNi化合物とは、晶析等の公知の方
法により分離される。
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施
例に限定されるものではない。 実施例１ ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウム2.00g（1
0mmol）、ｐ−クロロブロモベンゼン1.93g（10mmol）、
臭化ニッケル0.112g（0.5mmol）、トリエチルアミン0.2
03g（2mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン15mlを10
0ml丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃で８時間反
応させた。反応終了後、反応液をメタノールで希釈し、
メタノール可溶物とメタノール不溶物に分離した。メタ
ノール可溶物を高速液体クロマトグラフにより分析した
ところ、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウムの
転化率は100％であり、 および がそれぞれ1.7mmol（17％）、1.03mmol（10％）の収率
で得られた。 また、メタノールより析出した白色固体は、0.79gで
あり、元素分析、MSスペクトルの結果、下記構造式で示
される化合物の混合物であることが確認された。 （式中、Χ１＝Cl,Br、Χ２＝Cl,Br,n＝2,3） 実施例２ ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウム3.0g（15
mmol）、ｐ−ブロモアニソール2.80g（15mmol）、臭化
ニッケル0.167g（0.75mmol）、トリエチルアミン0.304g
（3mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン20mlを100ml
丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃で８時間反応
させた。反応終了後、反応液をメタノールで希釈し、メ
タノール可溶物とメタノール不溶物に分離した。 メタノール可溶物を高速液体クロマトグラフにより分
析したところ、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウムの転化率は100％であり、 および がそれぞれ5.35mmol（36％）、1.47mmol（10％）の収率
で得られた。 また、メタノールより析出した白色固体は、0.57gで
あり、元素分析、MSスペクトルの結果、下記構造式で示
される化合物の混合物であることが確認された。 （式中、Χ３＝Cl,Br、ｎ＝2,3） 実施例３ ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウム3.0g（15
mmol）、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン4.31g（15
mmol）、塩化ニッケル0.972g（0.75mmol）、トリエチル
アミン0.304g（3mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン20mlを100ml丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃
で８時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール
で希釈し、メタノール可溶物とメタノール不溶物に分離
した。 メタノール可溶物を高速液体クロマトグラフにより分
析したところ、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウムの転化率は100％であり、4,4′−ジクロロジフェニ
ルスルホンの転化率は61％であった。 また、メタノールより析出した白色固体は、3.99gで
あり、元素分析、MSスペクトルの結果、下記構造式で示
される化合物の混合物であることが確認された。 （式中、ｎ＝２〜４）
が、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施
例に限定されるものではない。 実施例１ ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウム2.00g（1
0mmol）、ｐ−クロロブロモベンゼン1.93g（10mmol）、
臭化ニッケル0.112g（0.5mmol）、トリエチルアミン0.2
03g（2mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン15mlを10
0ml丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃で８時間反
応させた。反応終了後、反応液をメタノールで希釈し、
メタノール可溶物とメタノール不溶物に分離した。メタ
ノール可溶物を高速液体クロマトグラフにより分析した
ところ、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウムの
転化率は100％であり、 および がそれぞれ1.7mmol（17％）、1.03mmol（10％）の収率
で得られた。 また、メタノールより析出した白色固体は、0.79gで
あり、元素分析、MSスペクトルの結果、下記構造式で示
される化合物の混合物であることが確認された。 （式中、Χ１＝Cl,Br、Χ２＝Cl,Br,n＝2,3） 実施例２ ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウム3.0g（15
mmol）、ｐ−ブロモアニソール2.80g（15mmol）、臭化
ニッケル0.167g（0.75mmol）、トリエチルアミン0.304g
（3mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン20mlを100ml
丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃で８時間反応
させた。反応終了後、反応液をメタノールで希釈し、メ
タノール可溶物とメタノール不溶物に分離した。 メタノール可溶物を高速液体クロマトグラフにより分
析したところ、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウムの転化率は100％であり、 および がそれぞれ5.35mmol（36％）、1.47mmol（10％）の収率
で得られた。 また、メタノールより析出した白色固体は、0.57gで
あり、元素分析、MSスペクトルの結果、下記構造式で示
される化合物の混合物であることが確認された。 （式中、Χ３＝Cl,Br、ｎ＝2,3） 実施例３ ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウム3.0g（15
mmol）、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン4.31g（15
mmol）、塩化ニッケル0.972g（0.75mmol）、トリエチル
アミン0.304g（3mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン20mlを100ml丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃
で８時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール
で希釈し、メタノール可溶物とメタノール不溶物に分離
した。 メタノール可溶物を高速液体クロマトグラフにより分
析したところ、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウムの転化率は100％であり、4,4′−ジクロロジフェニ
ルスルホンの転化率は61％であった。 また、メタノールより析出した白色固体は、3.99gで
あり、元素分析、MSスペクトルの結果、下記構造式で示
される化合物の混合物であることが確認された。 （式中、ｎ＝２〜４）
本発明は、上記の構成を有することから、種々の工業
原料として有用な化合物である芳香族スルホンオリゴマ
ー、特に芳香族核に種々の置換基を有する非対称型スル
ホンオリゴマーの製造法として有用である。
原料として有用な化合物である芳香族スルホンオリゴマ
ー、特に芳香族核に種々の置換基を有する非対称型スル
ホンオリゴマーの製造法として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 317/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】芳香核に、少なくとも１個のハロゲン原子
を有する芳香族スルフィン酸又はその塩と芳香族ハロゲ
ン化合物とを、Ni化合物の存在下に反応させることを特
徴とする下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族スルホン
オリゴマーの製造方法。 （式中、Χはハロゲン原子を示し、Ｒはハロゲン原子又
は反応に影響を与えない有機基を示し、ｎは２〜４を示
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2239070A JP2837251B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | 芳香族スルホンオリゴマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2239070A JP2837251B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | 芳香族スルホンオリゴマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04120051A JPH04120051A (ja) | 1992-04-21 |
| JP2837251B2 true JP2837251B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=17039405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2239070A Expired - Lifetime JP2837251B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | 芳香族スルホンオリゴマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2837251B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE270619T1 (de) * | 1997-04-02 | 2004-07-15 | Seiko Epson Corp | Papierrollenlademechanismus für drucker |
| ATE327105T1 (de) | 2001-06-25 | 2006-06-15 | Seiko Epson Corp | Drucker |
-
1990
- 1990-09-11 JP JP2239070A patent/JP2837251B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04120051A (ja) | 1992-04-21 |
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