JPH04120051A - 芳香族スルホンオリゴマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、芳香族スルホンオリゴマーの新規な製造法に
関するものである。さらに詳しくは、芳香核にハロゲン
原子を有する芳香族スルフィン酸又はその塩と芳香族ハ
ロゲン化合物とを反応させることからなる芳香族スルホ
ンオリゴマーの製造法に関するものである。

【従来の技術】

芳香族スルホンオリゴマーは、安定で、１ＴｌＩＪ熱性
に優れているため、他のモノマー化合物とＪｌ＜重合さ
せることにより、耐熱性樹脂、熱＋１Ｊ塑性樹脂、多孔
膜等の材料として、さらにはレジスト伺料として利用す
ることかできる。 従来、芳香族スルホンオリゴマーの製造法としては、 （１）芳香族スルホクロリドとジフェニルスルホンとを
、無水塩化第二鉄のようなルイス酸触媒の存在下でフリ
ーデルクラフッ反応を行わせる方法（米国特許第４５１
７３５４号明細書）、（２）ジクロロフェニルスルホン
と４−クロロチオフェノールのアルカリ金属塩との反応
で生成する４−クロロフェニルチオ基で置換されたジフ
ェニルスルホンを、過酸化水素等の酸化剤で酸化する方
法（ソ連特許第８５２８６１号） （３）芳香族スルフィン酸又はその塩と芳香族ニトロ化
合物とをＤＭＳＯ溶媒中で反応させる方法（特開昭６３
−２２０６３号公報）、 なとか知られている。

【発明か解決しようとする課題】

しかしながら、上記従来の方法は、いずれも欠点を有し
ている。すなわち、 （１）の方法では、芳香族スルホクロリドに対して等モ
ルのルイス酸触媒か必要であり、しかもスイス酸触媒は
その分離か煩雑であるため、再使用することができない
、 （２）の方法は、２段階反応によるものであり、さらに
酸化剤を必要とする、 （３）の方法は、無触媒で反応か進行するか、用いる原
料に制限かある、 などの欠点を有している。 したかって、本発明は、従来の技術における上記のよう
な欠点を改善することを目的としてなされたものである
。 本発明の目的は、芳香族カップリング反応により芳香族
スルホンオリゴマー、特に非対称構造をｑする芳香族ス
ルホンオリゴマーを製造する新規な方法を提供すること
にある。

【課題を解決するための手段】

本発明者等は、上記のような問題点を解決すへく鋭意検
討した結果、芳香核にハロケン原子を有する芳香族スル
フィン酸又はその塩と、芳香族ハロケン化合物とを、特
定の化合物の存在下に逐次反応させる新規な方法により
、芳香族スルホンオリゴマー、特に、非対称構造を有す
る芳香族スルホンオリゴマーが得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。 本発明の上記目的は、芳香核にハロゲン原子を有する芳
香族スルフィン酸又はその塩と芳香族ハロゲン化合物と
を、Ｎｉ化合物の存在下に逐次反応させることにより容
易に達成することができる。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明において、出発原料の１っである芳香核に少なく
とも１個のハロケン原子を有する芳香族スルフィン酸又
はその塩は、ハロゲン原子を有するものであれば、特に
限定されるものではない。 芳香族スルフィン酸の塩としては、アンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩かあげられ
るか、なかでも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
か好ましい。 これらの芳香族スルフィン酸における芳香核は、ヘンゼ
ン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような縮合環は勿
論のこと、ピリジン環のような複素環てあってもよい。 これらの芳香核は、少なくとも１個のハロゲン原子を有
するか、それ以外に、カンプリング反応に悪影響を与え
ない置換基を有していてもよい。 ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好まし
い。 これら芳香族スルフィン酸及びその塩の具体例としては
、例えば、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸、■−クロ
ロヘンセンスルフィン酸、ｐ−ブロモベンゼンスルフィ
ン酸、ｍ−ブロモヘンセンスルフィン酸、３−メチル−
４−クロロヘンセンスルフィン酸、２−メチル−４−ク
ロロヘンセンスルフィン酸、３−メチル−４−ブロモヘ
ンセンスルフィン酸の如きアルキル−クロロペンセンス
ルフィン酸およびアルキル−ブロモヘンセンスルフィン
酸、３−メトキン−４クロロベンゼンスルフイン酸、２
−メトキン−４−クロロヘンセンスルフィン酸、３−メ
トキン−４−ブロモヘンセンスルフィン酸の如きアルコ
キシ−クロロヘンセンスルフィン酸およびアルコキンー
ブロモヘンゼンスルフィン酸、その他、置換基として、
アミノ基、ニトロ基、ンアノ基、カルボン酸エステル括
、アセチル基、アセチルアミノ基等を芳香核に有するｐ
−クロロヘンセンスルフィン酸およびα−クロロナフタ
レンスルフィン酸、及びこれ等のアルカリ金属塩等があ
げられる。 しかしながら、本発明において使用される芳香族スルフ
ィン酸又はその塩は、上記例示したものに同等限定され
るものではない。 本発明において、出発原料の他の１っである芳香族ハロ
ゲン化合物は、少なくとも１個、好ましくは１〜２個の
ハロゲン原子を芳香核炭素原子に有するものであり、そ
のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう素
原子かあげられる。 これらの芳香族ハロゲン化合物における芳香核は、ベン
ゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような縮合環、
又はピリジン環のような複素環であることができる。こ
れらの芳香核は、ハロゲン原子の外に、カップリング反
応に悪影響を与えない置換基を有していてもよい。 これら芳香族ハロゲン化合物の具体例としては、例えば
、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、
ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、クロロ
トルエン、ブロモトルエン、クロロキシレン、ブロモキ
シレンの如くクロロアルキルベンゼン及びブロモアルキ
ルベンゼン、クロロアニソール、ブロモアニソールの如
きクロロアルコキシベンゼン及びブロモアルコキシベン
ゼン、その他、置換基としてアミノ基、ニトロ基、シア
ノ基、カルボン酸エステル基、アセチル基、アセチルア
ミノ基等を有するクロロベンゼン、ブロモベンセン、ク
ロロナフタレン、ブロモナフタレン、クロロビフェニル
、ブ０モビフェニル、クロロジフェニルスルホン、ブロ
モジフェニルスルホン、り０ロピリジン、ブロモピリジ
ン等かあげられる。 しかしながら、本発明において使用される芳香族ハロゲ
ン化合物は、上記例示したものに同等限定されるもので
はない。 本発明において、芳香族ハロゲン化合物の使用量は特に
限定されるものではないが、通常は前記芳香族スルフィ
ン酸又はその塩１モルに対し、００５〜２．０モル、好
ましくは０２〜１２モルの範囲で使用される。 本発明のカップリング反応は、上記芳香核にハロゲン原
子を有する芳香族スルフィン酸又はその塩と芳香族ハロ
ゲン化合物とを、溶剤に溶解し、Ｎｉ化合物の存在下、
加熱することによって実施され、それにより下記の一般
式（１）で表わされる芳香族スルホンオリゴマーが得ら
れる。 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはハロゲン原子又
は反応に影響を与えない有機基を示し、ｎは２〜４を示
す。） 本発明の上記芳香族スルホンオリゴマーにおける反応に
影響を与えない有機基としては、上記した置換基があげ
られるが、好ましくはアルキル基、アルコキシル基、ア
ミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、カルボン酸
エステル基等である。 本発明において、上記芳香族スルホンオリゴマーは、単
一の化合物として取得することか可能であるが、通常は
、ｎ−２〜４の混合物として得られる。 本発明において使用するＮｉ化合物としては、Ｎ　ｉ　
Ｂ　ｒ　２、ＮｉＣｌ２等の２価のＮｉ化合物、及びＮ
ｉ　　ｆＰ　（Ｃ６Ｈ５）３１　４、Ｎｉ（シクロオク
タジエン）２等の０価のＮｉ化合物があげられるが、こ
のうち、特にＮｉＢｒ２、ＮｉＣｌ２等のニッケルのハ
ロゲン化物を使用するのが好ましい。 これらＮｉ化合物の使用量は、芳香族スルフィン酸又は
その塩１モルに対して０．０００１から１モル、好まし
くは０００１から０．１モルの範囲で選択される。 溶媒としては、反応原・料を溶解できるものであれば如
ｆｉ’ｉｌなるものでも使用することかでき、例えば、
含窒素化合物、含硫黄化合物、含りん化合物等の極性溶
媒があげられる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キント、スルポラン、ヘキサメチルフォスホリックトリ
アミド等があげられる。 本発明においては、Ｎ１化合物の触媒活性を向上させる
ため、反応系にさらに塩基性化合物を存在させることか
好ましい。そのような塩基性化合物としては、トリエチ
ルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ピリジン等の塩基
性有機物質、又は水酸化力ルンウム、酸化力ルンウム、
酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等
の塩基性無機物質があげられるが、このうち特にトリエ
チルアミンを使用するのが好ましい。 これらの塩基性化合物の使用量は特定されるものてはな
いか、通常は、芳香族スルフィン酸又はその塩１モルに
χＩして００１から２０モル、好ましくは０．１モルか
ら５モルの範囲で選択される。 本発明において、反応温度は、反応原料が溶媒に溶解す
る温度であれば如何なる温度でもよいか、通常６０〜２
００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲で適してい
る。 また、反応時間は、通常、数時間であるが、反応温度や
触媒化合物の使用量などの反応条件の変化により変動す
る。 本発明において、反応は、空気中で行ってもよいか、窒
素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行うのが好まし
い。また、反応は、回分法或いは連続法によって行うこ
とができる。 また、目的生成物とＮ１化合物とは、晶析等の公知の方
法により分離される。

【実施例】

次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するか、
本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に
限定されるものでない。 実施例１ ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウム２．００ｇ
（１０＋＋＋ａｏｌ）　、ｐ−クロロブロモベンゼン１
．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）　、臭化ニッケル０．Ｌ１２
　ｇ　（０，５ｍ１１ｏ１）、トリエチルアミン０．２
０３　ｇ　（２ｍ１ｏｌ）及びＮ−メチル２−ピロリド
ン１５ｍ１を１００１丸底フラスコ中に入れ、窒素気流
下１５０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液を
メタノールで希釈し、メタノール可溶物とメタノール不
溶物に分離した。メタノール可溶物を高速液体クロマト
グラフにより分析したところ、ｐ−クロロベンセンスル
フィン酸ナトリウムの転化率は１００％であり、 ＣＩ＋５ｏ２０ｃ および ｃ　＋　＋ｓ　ｏ　２（トＢ　ｒ かそれぞれ１．．７ｍｍ。 （１７％） １．０３　１１ａｎ。 （１０％） の収率て得られた。 また、メタノールより析出した白色固体は、０７９ｇで
あり、元素分Ｎｉ、ＭＳスペクトルの結果、下記構造式
で示される化合物の混合物であることが確認された。 （式中、Ｘ’−ＣＩ、Ｂｒ、Ｎ２−ＣＩ、Ｂｒ。 ｎ−２，３） 実施例２ ｐ−クロロベンセンスルフィン酸ナトリウム３０ｇ　（
１５ｍ１１ｏｌ）　、Ｉ）−ブロモアニソール２．８０
ｇ　（１５）ｏｌ）、臭化ニッケル０．１６７　ｇ（０
，７５＋ｎｍｏｌ）　、トリエチルアミン０．３０４　
ｇ　（３ａｕｎｏｌ）　　及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２０催１を１００ｍ１丸底フラスコ中に入れ、窒素
気流下１５０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応
液をメタノールで希釈し、メタノール可溶物とメタノー
ル不溶物に分離した。 メタノール可溶物を高速液体クロマトグラフにより分析
したところ、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ムの転化率は１００％であり、ＣＨ３０（トｓ　ｏ　２
（■ＣＩ および かそれぞれ５．３５　ｍｍｏｌ　　（３６％）　、１．
４７　ｍ１ｏｌ　　（１０％）の収率てｉすられた。 また、メタノールより析出した白色固体は、０゜５７ｇ
であり、元素分析、ＭＳスペクトルの結果、下記構造式
で示される化合物の混合物であることが確認された。 （式中、Ｘ’−ＣＩ、Ｂｒ、ｎ−２３）実施例３ ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウム３．０ｇ　
（１５ｎａ＋ｏｌ）、４．４′−ジクロロジフェニルス
ルホン４．３１　ｇ　（１５ｉｉｏ１）、塩化ニッケル
０．９７２　ｇ（０，７５ＩＩＩ１０１）、トリエチル
アミン０．３０４　ｇ　（３ｍｒＡｏｌ）及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２０１を１００１丸底フラスコ中に
入れ、窒素気流下１５０℃で８時間反応させた。反応終
了後、反応液をメタノールで希釈し、メタノール可溶物
とメタノール不溶物に分離した。 メタノール可溶物を高速液体クロマトグラフにより分析
したところ、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ムの転化率は１００％であり、４　、４　′−ジクロ０
ジフェニルスルホンの転化率は６１％であった。 また、メタノールより析出した白色固体は、３．９９ｇ
であり、元素分析、ＭＳスペクトルの結果、下記構造式
で示される化合物の混合物であることが確認された。 （式中、ｎ−２〜４）

【発明の効果】

本発明は、上記の構成を有することから、種々の工業原
料として有用な化合物である芳香族スルホンオリゴマー
、特に芳香族核に種々の置換基を有する非対称型スルホ
ンオリゴマーの製造法として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香核に、少なくとも１個のハロゲン原子を有す
   る芳香族スルフィン酸又はその塩と芳香族ハロゲン化合
   物とを、Ｎｉ化合物の存在下に反応させることを特徴と
   する下記一般式（ I ）で表わされる芳香族スルホンオ
   リゴマーの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはハロゲン原子又
   は反応に影響を与えない有機基を示し、ｎは２〜４を示
   す。）