JPS6191224A - 芳香族コポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族ケトン／スルホンコポリマーの製法に
関し、詳しくは芳香族ケトン／スルホンコポリマーの求
電子重合による製法に関する。

［従来技術］ 芳香族ポリケトンおよび芳香族ポリスルホン、特に全パ
ラ結合したものは、多くの好ましい性質、例えば高温安
定性、機械的強度、および通常の溶媒に対する耐性を有
する。そのようなポリマーの通常の製法は、アリールケ
トンまたはスルホン結合を重合段階において形成する求
電子重合である。

本発明は、ケトン括およびスルホン基の両方を有する芳
香族コポリマー、特にパラ結合芳香族ケトン／スルホン
コポリマーを製造するための求電子合成に関する。

そのような求電子合成において重合段階は、カルボン酸
またはスルポン酸ハライドならびに活性水素原子、即ち
、求電子反応条件下で置換可能な水素原子を持つ芳香族
炭素を有する芳香族化合物からのアリールケトン基また
はスルホン基の形成を包含する。重合で用いられるモノ
マー系は、例えば（ａ）芳香族炭素にカルボン酸ハライ
ドおよび活性水素原子の両方を有する１つの化合物、例
えばｐ−フェノキシベンゾイルクロライド、および芳香
族炭素にスルホン酸ハライドおよび活性水素の両方を有
する他の化合物、例えばｐ−フェノキンベンゼンスルホ
ニルクロライド、からなる２つの芳香族化合物、または
（ｂ）ジカルボン酸ジノ＼ライド、スルホン酸ツバライ
ド、および２つの活性水素原子を有する芳香族化合物、
例えば、テレフタロイルクロライド、１．４−ベンゼン
ノスルホニルジクロライド、およびジフェニルエーテル
、であってよい。所望コポリマーを製造するためにその
ようなモノマーの種々の組み合わせを用いてよい。

この種の求電子重合は、フリーデル・クラフッ重合と呼
ばれる。典型的には、そのような重合は、反応体、触媒
（例えば、無水玉塩化アルミニウム）、溶媒（例えば、
メチレンクロライド、二硫化炭素、ニトロメタン、ニト
ロベンゼンまたは０−ジクロロベンゼン）を含んで成る
反応媒体中で行われる。

反応体および生成物のカルボニル基およびスルホニル基
は三塩化アルミニウムと錯体を形成し、よって三塩化ア
ルミニウムを失活させるので、一般に三塩化アルミニウ
ムは反応媒体中のカルボニル基およびスルホニル基の各
当量当たり１当量より多い量で用いられる。他の無機ハ
ライド、例えば塩化第二鉄を触媒として用いてよい。

そのようなフリーデル・クラフッ重合によって反応容器
から除去し精製するのが困難な取り扱いにくい反応生成
物が生成する。更に、望ましくない低分子量および／ま
たは熱不安定であるポリマーが生成する傾向にある。ケ
トンをかなり高含量で含む全パラ結合芳香族ケトン／ス
ルホニルコポリマーは、そのようなフリーデル・クラフ
ッ条件下で製造するのが特に困難である。不満足な結果
の原因となっているらしい１つの要因は、パラ結合ポリ
マー、特に高ケトン含量全パラ結合ポリマーが、このポ
リマーの異性体よりずっと結晶性であり、よってそのよ
うなフリーデル・クラフッ反応で典型的に用いられる反
応媒体に対して一般に更に不溶性であることであると、
文献に報告され。

ている。よって低分子量状節でのポリマーの尚早な沈殿
が生じ易い。更に、（特に、活性芳香環のオルト位での
）副反応によって、高温（例えば、ポリマー溶融加工で
要求されるような高温）で架橋する可能性の高いおよび
／または枝分れしたポリマーが生成する。比較的長時間
および／または高温でフリーデル・クラフッ反応を行う
場合、ポリマーのオルト置換が起こる可能性が高くなる
ことは一般に知られている。米国特許第３，０６５．２
０５号（ボナー（Ｂａｎｎｅｒ））、同第３，７６７．
６２０号（アンジｚ　口（Ａ　ｎｇｅｌｏ）ら）、同第
３．５１６゜９６６号（ベール（Ｂｅｒｒ））、同第３
．７９１．８９０号（ガング−（Ｇ　ａｎｄｅｒ）ら）
、同第４，００８．２０３号（ジターンズ（Ｊ　ｏｎｅ
ｓ））、ならびに英国特許第９７１，２２７および１．
０８６．０２１号には、フリーデル・クラフッ重合によ
るポリ（アリーレンケトン）の製造が開示されており、
扱い易い溶融安定なポリマーの製造の困難さが一般的に
認められている。例えば、米国特許第３．７９１，８９
０号は、ゲル化が生じる以前に反応混合物を特別に処理
することによる粒状ポリマーの製法を提案し、米国特許
第３，７６７．６２０号は、重合時に副反応によって生
じポリマーの熱不安定性の原因となる望ましくない末端
基を減少させるためのポリマー処理方法を提案している
。

上記フリーデル・クラフッ重合によってポリ（アリーレ
ンケトン）を製造する時に生じる不都合を解消するため
、無水フッ化水素中で三フッ化ホウ素触媒を用いること
が提案されている。例えば、米国特許第３，４４１．５
３８号（マークス（Ｍａｒｋｓ））、同第３．４４２．
８５７号くソーントン（ＴｈｏｒｎＬｏｎ））、同第３
，９５３，４００号（ダール（Ｄａｈｌ））および同第
３．９５６．２４０号（ダール（Ｄａｈｌ）ら）を参照
されたい。この一般的方法は、溶液重合により、所望の
熱安定性高分子量ポリマーを工業的に製造するために用
いられる。しかし、三フフ化ホウ素およびフッ化水素の
使用には、工業的規模でこの方法を実際に行うのを困難
にする特別な技術およ　　　　　　　　′び装置が必要
である。

［発明の構成］ 工業的規模で容易に取り扱える反応媒体を用いて、高分
子量の熱安定性ポリマーを生成させる求電子重合によっ
て芳香族ケトン／スルホンコポリマーを製造する改良製
法を見い出した。本発明の製法（こより、かなり短い時
間およびかなり低い温度で反応が行れる高い反応速度が
得られる。更に、ポリマーは反応媒体中、例えば溶液中
または反応性ゲル中に保たれ、高分子量ポリマーが得ら
れる。

更に、ポリマーは本質的に線状であり、要すれば、ポリ
マー主鎖の芳香環のオルト置換はほとんどない。本発明
の製法はポリマーを溶液または扱い易い状態に保つので
、ポリマーの回収および精製は非常に容易である。

本発明の製法によれば、ケトン基およびスルホン基を有
する芳香族ポリマーは、 （Ｉ）カルボン酸ハライド基および求電子置換に対して
活性化された芳香族水素を有する少なくとも１種の自己
重合モノマー、およびスルホン酸ハライド基および求電
子置換に対して活性化された芳香族水素を有する少なく
とも１種の自己重合モノマー、 （ＩＩ）少なくともｔＷの芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドおよび少なくとも１種の芳香族リスルホン酸ジハライ
ド、およびそのような２つの活性水素を有する実質的に
化学量論的量の少なくともＩＩの芳香族化合物、および （ＤＩ）これらの混合物 からなる群から選択された、モノマー系中のカルボン酸
ハライド基：スルホン酸ハライド基のモル比が少なくと
も約３であるモノマー系の重合を、（八）カルボニル基
１当量当たり約１当量の全、ルイス塩基１当量当たり１
当量の量、および重合触媒として働くのに充分な量のル
イス酸、（Ｂ）モノマー系中の酸ハライド１＆１当量当
たり０゜０１〜４当量の負のルイス塩基、および（′Ｃ
）反応混合物全重量に対して０〜９３重量％の非プロト
ン性希釈剤 を含む反応媒体中で行うことによって生成、する。

本発明の方法は、２種類のモノマー系によって行える。

第１のモノマー系は、カルボン酸ノ１ライド基および求
電子置換に対して活性化された芳香族水素を有する少な
くとも１種の自己重合モノマー、ならびにスルホン酸ハ
ライド基および求電子置換に対して活性化された芳香族
水素を有する少なくとも１種の自己重合モノマーを含む
。このようなモノマニは、求電子基（Ｅ、カルボン酸）
＼ライド基またはスルホン酸ハライド）および求核基（
Ｎ、活性水素を有する芳香環）を有するので、ＥＮモノ
マーと呼ばれる。

カルボン酸ハライド基を有するＥＮモノマーとしては、
ｐ−フェノキノベンゾイルクロライド、ジフェニルメタ
ン−４−カルボニルクロライド、４−（４−フェノキノ
フェノキノ）ヘンジイルクロライド、４−フェノキ／ベ
ンゾフェノン−４°−カルホニルクロライド、４−（４
−ビフェニルオキシ）ベノゾイルクロライド、４−フェ
ノキシビフェニル−４゛−カルボニルクロライドおよび
ノヘンゾフランー２−カルボニルクロライドが挙げられ
るが、これらに限定されない。

スルホン酸ハライド基を有するＥＮモノマーとしては、
ｐ−フェノキンベンゼンスルホニルクロライド、ジフェ
ニルメタン−４−スルホニルクロライド、４−（４−フ
ェノキンフェノキノ）ベンゼンスルホニルクロライド、
４−フェノキンベンゾフェノン−４゛−スルホニルクロ
ライド、４−（４−ビフェニルオキシ）ベンゼンスルホ
ニルクロライド、４−フェノキシビフェニル−４゛−ス
ルホニルクロライドおよびジベンゾフラン−２−スルホ
ニルクロライドが挙げられるが、これらに限定されない
。

第２のモノマー系は、少なくとも１種の芳香族ノカルホ
ノ酸ツバライトおよび少なくとも１種の芳香族ノスルポ
ン酸ツバライト、およびそのような２つの活性水素を有
する実質的に化学量論的量の少なくとも１種の芳香族化
合物を含む。ジカルホニル酸ツバライドおよびノスルホ
ノ酸ツバライドは、２つの求電子反応性基をＨするので
ＥＥモノマーと呼ばれる。活性水素を有する芳香族化合
物は、２つの求核反応性基を有するのでＮＮモノマーと
呼ばれる。

２つのカルボン酸ハライド基を有するＥＥモノマーとし
ては、テレフタロイルクロライド、イソフタロイルクロ
ライド、ジフェニルメタン−４゜４°−ジカルボニルジ
クロライド、ヘンシフエノン−４，４°−ジカルボニル
ジクロライド、ジフェニルエーテル−４，４゛−ノカル
ポニルノクロライド、ジフェニル−４，４°−ジカルボ
ニルジクロライド、ナフタレン−２，６−ジカルボニル
ジクロライド、ナフタレン−１，４−ジカルボニルジク
ロライドおよびジフェニルスルホン−４，４゛−ジカル
ボニルジクロライドが挙げられるが、これらに限定され
ない。

２つのスルホン酸ハライド基を有するＥＥモノマーとし
ては、ベンゼン−１，４−ジスルホニルジクロライド、
ベンゼン−１，３−ジスルホニルジクロライド、ジフェ
ニルメタン−４，４°−ノスルホニルジクロライド、ベ
ンゾフェノン−４，４゜−ジスルホニルジクロライド、
ジフェニルエーテル−４，４゛−ジスルホニルジクロラ
イド、ジフェニル−４，４′−ジスルホニルジクロライ
ド、ナフタレン−２，６−ジスルホニルジクロライド、
ナフタレン−１，４−ジスルホニルジクロライドおよび
ジフェニルスルホン−４，４°−ジスルホニルノクロラ
イドが挙げられるが、これらに限定されない。

ＮＮモノマーとしては、ジフェニルエーテル、１．４−
ジフェノキンヘンゼン、４．４°−ジフェノキシベンゾ
フェノン、４−フェノキシビフェニル、４，４°−ノフ
ェノキンビフェニル、４．４°−ビス（４−フェノキン
フェノキノ）ベンゾフェノン、１．４−ビス（４−フェ
ノキノフェノキノ）ベンゼン、４，４°−ジフェノキン
ノフェニルスルホン、ジベンゾフランおよびノベンゾー
ｐ−ノオキンンが挙げられるが、これらに限定されない
。

異なった置換位置が可能である上記の適したＥＮ、ＥＥ
およびＮＮモノマーの例において、簡便のためおよび全
パラ結合ポリマーが好ましいので、全パラ結合モノマー
を例示した。しかし、要すれば、例えば、生成ポリマー
の結晶性を減少させるためには、これら七ツマ−のメタ
置換体も適している。カルボン酸クロライドおよびスル
ホン酸クロライドを例示するが、対応ブロマイドおよび
フルオライドも適している。

種々のモノマーの組み合わせが可能である。例えば、２
種類またはそれ以上のカルボン酸ハライドＥＮコモノマ
ーをＩ！類のスルホン酸ハライドＥＮコモノマーと共重
合してよく、またはこの逆であってよい。あるいは、１
種類のカルボン酸ＥＥコモノマーおよび２種類またはそ
れ以上のスルホン酸ＥＥコモノマーを、実質的な化学ｍ
論的量のＮＮコモノマーと共重合してよい。あるいは、
ＥＥモノマーとＮＮモノマーが実質的な化学量論的量で
存在する場合に、１種類またはそれ以上のＥＮモノマー
を、ＥＥモノマーとＮＮモノマーの混合物と共重合して
もよい。

−ｍに、コモノマー系中のカルボン酸ハライド基：スル
ホン酸ハライド基のモル比は少なくとも約３である。

この種の他の求電子重合反応において、用いるモノマー
には、重合を妨害する不純物があってはならない。

本明細書中、「求電子置換に対して活性化された水素」
とは、芳香族炭素原子に結合した水素であって、フリー
デル・クラフッアシル化の既知の条件下でアシル基で置
換され得る水素である。とりわけ、これは本発明の反応
条件下で置換可能である。水素は、フリーデル・クラフ
ッ反応のために、水素に対してオルトまたはパラ位の電
子供与基によって活性化される。本発明において、電子
供与置換基は、−０，１０またはそれ以下（即ち、更に
負）のシグマプラス（パラ）に相当する電子供与効果を
与えることが好ましい。特に好ましい電子供与基は、フ
ェノキン基においてのように、パラエーテル基である。

１つより多い置換基を含む場合、その正味の効果は−０
，１０またはそれ以下に相当することが必要である。シ
グマプラス（パラ）値に関する説明は、ゴートン（に□
ｒｄｏｎ）およびフォード（Ｆｏｒｄ）著、「ザ・ケミ
スツ・コンパニオンニア・ハンドブック・才ブ・プラク
ティカル・データ、テクニックス、アンド・レファレン
シズ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｓ＋ｉｓｔ’ｓ　Ｃｏｍｐａｎｉ
ｏｎ：　Ａ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｒａｃｔｉｃａ
ｌ　Ｄａｔａ、Ｔｅｃｈｎｌｑｕｅｓ、ａｎｄ　Ｒｅｆ
ｅｒｅｎｃｅｓ）Ｊジョン・ワイリイ・アンド・サンズ
（Ｊｏｈｎ　ｘｔ＋ｅｙ＆　５ｏｎｓ）出版、１４４頁
以降（Ｉ９７２年）に見られる。

当業者は、電子供与置換基が、そのオルトまたはパラ位
に位置する水素のフリーデル・クラフッ活性を高めるが
、１つのみがフリーデル・クラフッアシル化またはスル
ホニル化において一般に反応するということを容品に知
ることができる。アシル基またはスルホニル基の導入に
よりアシル基またはスルホニル基は他の水素が反応する
ことを妨害する失活効果を与える傾向にあるからである
。

従って、本明細書において化学量論のため、エーテル基
は１つのパラ水素および２つのオルト水素に電子供与効
果を及ぼすが、フェノキン基（Ｃｓ　Ｈｓ　Ｏ−）は１
つの活性水素を有すると考えられる。特に前記のように
重合をルイス酸およびルイス酸とルイス塩基の錯体との
存在下に行う場合は、バラ位水素が一般に置換されると
とが実験により分かった。

本発明のポリマーの製法は、未反応ルイス酸、およびル
イス酸とルイス塩基の錯体、および要すれば希釈剤を含
む反応媒体を用いることを含んで成る。「錯体ｊなる語
句は、ルイス酸とルイス塩基の反応生成物を意味する。

希釈剤は、錯体が重合温度で固体である場合に用いるが
、要すれば錯体が液体である場合に用いてもよい。

本明細書において「ルイス酸」なる語句は、他の分子か
ら非共（￥電子対を受容できる物質を意味する。本発明
において使用できるルイス酸は、例えば、三塩化アルミ
ニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フ
ッ化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、
三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄
、塩化スズ、四塩化チタンおよび五塩化モリブデンを包
含する。

ルイス酸として実質的に無水の三塩化アルミニウムを用
いることが好ましい。

使用するルイス酸の量は、選択した特定モノマーおよび
媒体に応じて変化する。全ての場合において、七ツマー
系に存在するカルボニル基１当量当たり少なくとも約■
当量のルイス酸を、反応触媒として作用するのに有効な
ｆｆ１（本明細書において触媒量という。）に加えて用
いる。一般に、ルイス酸触媒量は、反応混合物中の酸ハ
ライド１当量当たり約０．０５〜０．３当量である。付
加量のルイス酸が、以下に述べるように、モノマー性質
および反応条件に応じて必要になる。更に、他の塩基種
を含むコモノマーを用いる場合、付加的ルイス酸が必要
になる。

本発明の好ましい態様において、反応は、就中、好まし
くない副反応、特に活性アリール基のオルト置換および
／またはアルキル化を抑制する調節剤を添加することに
よって調節する。副反応の抑制によって、高温（例えば
、ポリマーの融点より高い温度）にさらされた場合に架
橋または劣化しにくく、より容易に溶融加工できるポリ
マーが製造される。溶融加工に適したこの種のポリマー
において、必要な時間にわたって加工温度に耐える必要
がある。典型的には、これら条件は、ポリマーが、好ま
しくないゲル形成または固有粘度の実質的変化なく、ポ
リマーの融点または軟化点より３０℃まで高い温度に、
少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも６０分間、
最も好ましくは少なくとも９０分間にわたって耐えるこ
とを要する。

重合に好ましい調節剤はルイス塩基である。本明細書に
おいて「ルイス塩基」なる語句はルイス酸に非共有電子
対を供与できる物質を意味する。すなわち、ルイス塩基
は、反応媒体に用いるルイス酸と錯体形成４−る。ルイ
ス酸とノフェニルエーテルの会合熱よりら大きい会合熱
を有する１、１錯体を形成するルイス塩基が好ましい。

例えば、三塩化アルミニウムがルイス酸である場合、ル
イス塩基は、少なくとも約１５ｋｃａ１１モル、好まし
くは少なくとも約２０　ｋｃａ１１モル、最も好ましく
は約３０　ｋｃａ１１モルの会合熱を有するＩＩＩ錯体
を形成する必要がある。会合熱は、２成分のみからなる
Ｉ：ｌルイス酸／ルイス塩基錯体に用いるが、反応媒体
中で形成する実際の錯体はｔｉｔ錯体である必要はない
。ルイス酸／ルイス塩基錯体の会合熱に関する説明は、
ディー・イー・エッチ・ノヨーンズ（Ｄ、Ｅ、Ｈ，Ｊｏ
ｎｅｓ）らのジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエテ
ィ（Ｊ、Ｃｈｅａ　Ｓｏｃ、ＸＡ）。

３１３２〜３１３５頁（Ｉ９７１年）にみられる。

使用されるルイス塩基はアシル化、アルキル化、アリー
ル化剤であってはならず、反応条件下においてアシル化
可能であってはならない。要すれば、２種またはそれ以
上のルイス塩基の混合物を用い得る。本発明において調
節剤として用いるルイス塩基は、反応媒体に添加する付
加的成分である。

これは、反応時にその場で形成される塩基様を包含しな
い。

用い得る代表的なルイス塩基は、例えば、アミド、アミ
ン、エステル、エーテル、ケトン、ニトリル、ニトロ化
合物、ホスフィン、ホスフィンオキシト、リンアミド、
スルフィド、スルホン、スルホンアミド、スルホキシド
およびハライド塩を包含する。

本発明において用い得る有機ルイス塩基の例は、アセト
ン、ベンゾフェンノン、ンクロヘキサン、メチルアセテ
ート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルホルムアミド
、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、尿素、テトラメチル尿素、Ｎ−アセ
チルモルホリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジフェニルスルホン、Ｎ、Ｎ−ツメ
チルメタンスルホンアミド、ホスホリルクロライド、フ
ェニルホスホニルクロライド、ピリジン−Ｎ−オキシド
、トリフェニルホスフィンオキンド、トリオクチルホス
フィンオキンド、ニトロプロパン、ニトロヘンゼン、ベ
ンゾニトリル、ｎ−ブチロニトリル、メチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ツメチルスルフィド、トリメチル
アミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンノアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルドデンルアミン、イミダゾール、ピリジン、
キノリン、イソキノリン、ベンズイミダゾール、２．２
°−ビピリジン、０−フェナントロリンおよび４−ツメ
チルアミノピリジンなどである。

共有結合有機化合物に加えて、適したルイス塩基は、ル
イス酸と錯体形成できる無機塩、例えば、トリメチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、塩化ナトリウムまたは塩化リチウムなどの塩化
物、過塩素酸塩およびトリフルオロメタンスルホネート
などを包含する。

本発明の反応媒体に好ましいルイス塩基は、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ツメチルアセトアミド、ｌ−メチル−２−ピロリドン
、テトラメチレンスルホン（スルホネートしても知られ
ている６）、ｎ−ブチ０二トリル、ジメチルスルフィド
、イミダゾール、アセトン、ベンゾフェノン、トリメチ
ルアミン、トリメチルアミン塩酸塩、テトラメチルアン
モニウムクロライド、ピリジン−Ｎ−オキンド、ｌ−エ
チルピリジニウムクロライド、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム
、臭化カリウムおよびこれら混合物である。

ルイス塩基の量は、モノマー系中に存在する酸ハライド
基１当量当たり０．０１〜約４当量である。存在酸ハラ
イド基１当量当たり少なくとも約０．０５当量、最も好
ましくは少なくとも約０．５当量のルイス塩基を用いる
ことが好ましい。要すれば、４当量より多い量を用いて
よい。しかし、多い量を用いることによって付加的な調
節効果は通常得られない。従って、約４当量、一般に約
２当量より多くない量を用いることが好ましい。添加ル
イス塩基の特定量は存在モノマーの性質にある程度依存
する。

反応温度は約−５０〜＋１５０℃である。反応は、モノ
マー系が非常に反応性のモノマーを含む場合において特
に、低温、例えば約−５０〜−１θ℃で始めることが好
ましい。反応が始まった後、要すれば、１５０℃または
それ以上に温度を上昇させ、例えば反応速度を増加させ
る。約−３０〜＋２５℃（室温）の温度で反応を行うこ
とが一般に好ましい。

ルイス塩基がどのようにして作用して反応を調節するか
は正確には分かっていないが、以下の要因の１つまたは
それ以上が含まれると考えられる。

ルイス酸／ルイス塩基錯体はルイス酸の触媒活性に影響
し、全てのオルトまたはメタアシル化またはスルホニル
化を実質的に消滅させる。

メチレンクロライドまたはジクロロエタンなどの希釈剤
を用いる場合、ルイス酸／ルイス塩基錯体は、ルイス酸
用希釈剤と競争してポリマーのアルキル化を抑制するこ
とによって希釈剤がアルキル化剤として働く可能性を実
質的に減少させる。

ポリマーのパラ位アルキル化は反応を停止するが、オル
ト位アルキル化は好ましくない反応位置をポリマー鎖に
誘導し、ポリマー鎖は枝分かれまたは架橋する。

要すれば、非プロトン性希釈剤をも用いてよい。

希釈剤は、ルイス酸／ルイス塩基錯体および生成ポリマ
ー／ルイス酸錯体を溶解する必要があるが、これは希釈
剤において不可欠なことではない。非プロトン性希釈剤
は、フリーデル番りラフッ反応に対してかなり不活性で
なければならない。

希釈剤は、反応混合物蚕重量に対して０〜約９３重量％
の量で用いる。この種の反応において知られているよう
に、反応はそのまま行うことができる、即ち、希釈剤が
存在しなくてよい。本発明において、ルイス酸の有無に
無関係にその通りである。以下に詳しく説明するように
、モノマー：希釈剤のモル比は、反応を制御するような
値であり、これにより所望生成物を得る。

アルキル化またはアシル化希釈剤の使用によって、上記
のように、好ましくない副反応が生じる。

そのような溶媒を用いる場合、本明細書の教示による反
応の調節は、そのようなアルキル化またはアリール化を
抑制する。これにより、熱安定な本質的に線状のポリマ
ーが得られる。

要すれば、ポリマーの分子量、枝分かれ度およびゲル量
は、例えば米国特許第４．２４７．６８２号に記載され
ているキャップ剤を用いることによって調節できる。ポ
リマーの分子量は、上記のような２成分モノマー系を用
いる重合反応において１種類のモノマーをやや過剰に用
いることによっても調節できる。

キャップ剤は、使用する場合、ポリマー鎖の少なくとも
１つの末端でポリマーをキヤリジするため反応媒体へ加
えられる。これは、ポリマー固有粘度かられかるように
、ポリマー鎖の連続的成長を停止させ、生成ポリマー分
子量を調節する。キャップ剤の賢明な使用によって、選
択された狭い分子量分布を有し、重合時にゲル形成が少
なく、ポリマー鎖の枝分かれが少なく、溶融安定性が高
いポリマーが生成する。ポリマー鎖の各末端をキャップ
するため、求核および求電子キャップ剤の両方を用いて
よい。

好ましい求核キャップ剤は、４−フェノキンヘンシフエ
ノン、４−（４−フェノキンフェノキノ）ヘノシフエノ
ンおよび４，４°−ビスフェノキノベンゾフェノンなど
である。

典型的な求電子キャップ剤は、一般式：％式％ ［式中、Ａｒ”はフェニル、３−クロロフェニル、４−
クロロフェニル、４−ンアノフェニル、４−メチルフェ
ニルまたは電子吸引基で置換された芳香族基であり、Ｅ
はハロゲンまたは他の脱離基である。］ で示される化合物である。好ましい求電子キャップ剤は
ベンゾイルクロライドおよびベンゼンスルホニルクロラ
イドなどを包含する。

ポリマーと触媒の解離は、重合完了後、解離塩基で重合
反応混合物を処理することによって行う。

反応媒体へ塩基を、または塩基へ反応媒体を加える。解
離塩基は、ポリマー鎖の塩基基と少なくとも同程度にル
イス酸に対して塩基性であるべきである。そのような解
離はポリマーを反応混合物から単離する前に行う。

用いる解離塩基の量は、反応混合物中の結合（錯体形成
）するおよび結合しないルイス酸の全量に対して過剰量
であるべきであり、好ましくはルイス酸の全量の２倍で
ある。用い得る典型的な解離塩基は、水、希塩酸、メタ
ノール、エタノール、アセトン、Ｎ、’Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ツメチルアセトアミド、ピリジン、ツメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリメチ
ルアミン、トリメチルアミン塩酸塩、ツメチルスルフィ
ド、テトラメチレンスルホン、ベンゾフェノン、テトラ
メチルアンモニウムクロライドおよびイソプロパツール
などを包含する。従来の方法によって、例えば、ルイス
酸／ルイス塩基錯体およびルイス酸の溶媒となるまたは
それと相溶するポリマーに対する非溶媒を加え。

ポリマーの非溶媒中へ反応媒体を噴霧し、Ｉｌ！取によ
ってポリマーを分離し；または反応媒体から揮発分を蒸
発し、次いで適切な溶媒で洗い、残存する塩基／触媒錯
体および希釈剤をポリマーから除去するということによ
って、解離したポリマーを除去できる。触媒残渣の除去
方法は、米国特許第４．２３７，８８４号に記載されて
いる。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明のポリマーの製法をさらに
詳しく説明する。要すれば、本発明の範囲内の他の反応
体、反応媒体およびモノマーを使用することができる。

固有粘度（ＩＶ）は、ソレンソン（Ｓ　ｏｒｅｎｓｏｎ
）ら著、「プレパラティブ・メソッズ・オブ・ポリマー
・ケミストリー（Ｐｒｅｐａｒａｔ４ｖｅ　Ｍｅｔｈｏ
ｄｓ　ｏｒ　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第
２版、インターサイエンス（Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ）（Ｉ９６８）、４４頁に記載の方法に従って求めた
固有粘度を示す。Ｃは、２５℃におい（ａｆｔ酸１００
ｍ１に溶解したポリマーの玉ｆｆｉ　（ｇ）を表わし、
特に記載がなければ０．１である。

実施例１ 以下の方法に従った。

乾燥器において塩化リチウムおよび塩化アルミニウムを
秤量し１００１容器に住込んだ。１．２−ノクロロエタ
ン（ＤＣＥ）約４１を加えた。フラスコをゴム栓により
封止し、攪拌下の水浴中に置き、少なくとも４５分間２
０℃に保った。

ｐ−フェノキンベンゾイルクロライド（ケトンモノマー
）およびｐ−フェノキノベンゼンスルホニルクロライド
（スルホンモノマー）を乾燥器において秤量し別のフラ
スコに仕込み、ＤＣＥに溶解し、フラスコに栓をして湿
気から守った。七ツマー溶液はフリンジにより反応容器
に注入した。フリンジおよびモノマーをＤＣＥで３回洗
浄し、定量的な注入を確実に行なった。モノマー溶液の
調製および洗浄に用いたＤＣＥの全量は、約４ｍｌであ
った。

重合は、振とう器中で一晩（少なくとも１６時間）行な
った。振とうの終末において重合混合物は通當、ゲルに
なっていた。ゲルと赤橙色上澄液との相分離が生した。

ポリマーは、メタノール人混合器中で反応混合物を攪拌
し、更にメタノールを加えてソックスレー抽出器で１６
時間抽出し、乾燥炉で乾燥することにより単離した。七
ツマ−および試剤の量ならびに生成ポリマーの固有粘度
は第１表の通りであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）カルボン酸ハライド基および求電子置換に
   対して活性化された芳香族水素を有する少なくとも１種
   の自己重合モノマー、およびスルホン酸ハライド基およ
   び求電子置換に対して活性化された芳香族水素を有する
   少なくとも１種の自己重合モノマー、 （II）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸ジハライド
   および少なくとも１種の芳香族ジスルホン酸ジハライド
   、およびそのような２つの活性水素を有する実質的に化
   学量論的量の少なくとも１種の芳香族化合物、および （III）これらの混合物 からなる群から選択された、モノマー系中のカルボン酸
   ハライド基：スルホン酸ハライド基のモル比が少なくと
   も約３であるモノマー系の重合を、（Ａ）カルボニル基
   １当量当たり約１当量の量、ルイス塩基１当量当たり１
   当量の量、および重合触媒として働くのに充分な量のル
   イス酸、 （Ｂ）モノマー系中の酸ハライド基１当量当たり０．０
   １〜４当量の量のルイス塩基、および （Ｃ）反応混合物全重量に対して０〜９３重量％の非プ
   ロトン性希釈剤 を含む反応媒体中で行うことを特徴とするケトンおよび
   スルホン基を有する芳香族ポリマーの製法。 ２、モノマー系は、ｐ−フェノキシベンゾイルクロライ
   ドおよびｐ−フェノキシベンゼンスルホニルクロライド
   である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、モノマー系は、テレフタロイルクロライド、１，４
   −ベンゼンジスルホニルクロライドおよびジフェニルエ
   ーテルを含む特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４、ルイス酸は塩化アルミニウムである特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ５、ルイス酸は塩化リチウムである特許請求の範囲第１
   項記載の製法。 ６、ルイス塩基はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ７、非プロトン性希釈剤を用いる特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ８、非プロトン性希釈剤はメチレンクロライド、ｏ−ジ
   クロロベンゼンおよび１，２−ジクロロエタンからなる
   群から選択する特許請求の範囲第１項記載の製法。