JPS6191223A - 芳香族オリゴマーの製法 - Google Patents
芳香族オリゴマーの製法Info
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- JPS6191223A JPS6191223A JP22762985A JP22762985A JPS6191223A JP S6191223 A JPS6191223 A JP S6191223A JP 22762985 A JP22762985 A JP 22762985A JP 22762985 A JP22762985 A JP 22762985A JP S6191223 A JPS6191223 A JP S6191223A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、アリーレンケトンオリゴマーおよび□
アリーレンスルホンオリゴマーなどの芳香族オリゴマ
ーの製法、特に、ルイス酸、およびルイス酸成分とルイ
ス塩基成分の錯体、および要すれば希釈剤の存在下でそ
のようなオリゴマーを製造する求電子反応に関する。
アリーレンスルホンオリゴマーなどの芳香族オリゴマ
ーの製法、特に、ルイス酸、およびルイス酸成分とルイ
ス塩基成分の錯体、および要すれば希釈剤の存在下でそ
のようなオリゴマーを製造する求電子反応に関する。
［従来技術］
アリーレンケトンおよびアリーレンスルホンオリゴマー
は２つの方法のいずれかの方法により製造することがで
きる＝（１）アリールケトンまたはアリールスルホン結
合が形成される求電子合成（２）アリールエーテル結合
が形成される求核合成。
は２つの方法のいずれかの方法により製造することがで
きる＝（１）アリールケトンまたはアリールスルホン結
合が形成される求電子合成（２）アリールエーテル結合
が形成される求核合成。
求電子合成において、反応は、それぞれカルボン酸誘導
体またはスルホン酸誘導体、および活性水素原子（即ち
、求電子反応条件下で置換可能な水素原子）に結合する
芳香族炭素を持つ芳香族化合物からのアリールケトン基
またはアリールスルホン基の形成を包含する。反応にお
いて用いるモノマー系は、例えば、（ａ）カルボン酸誘
導体またはスルホン酸誘導体、および求電子置換に対し
て活性化された水素原子に結合する炭素原子を含む１つ
の芳香族化合物二または（ｂ）ジカルボン酸誘導体また
はジスルホン酸誘導体、および２つの活性水素原子を有
する芳香族化合物の２成分モノマー系である。単一モノ
マー系の例はｐ−フェノキシベンゾイルクロライドであ
り、２成分モノマー系の例は１．４−ジフェノキシベン
ゼンおよびテレフタロイルクロライドである。幾つかの
そのようなモノマーの組み合わせを用い得る。
体またはスルホン酸誘導体、および活性水素原子（即ち
、求電子反応条件下で置換可能な水素原子）に結合する
芳香族炭素を持つ芳香族化合物からのアリールケトン基
またはアリールスルホン基の形成を包含する。反応にお
いて用いるモノマー系は、例えば、（ａ）カルボン酸誘
導体またはスルホン酸誘導体、および求電子置換に対し
て活性化された水素原子に結合する炭素原子を含む１つ
の芳香族化合物二または（ｂ）ジカルボン酸誘導体また
はジスルホン酸誘導体、および２つの活性水素原子を有
する芳香族化合物の２成分モノマー系である。単一モノ
マー系の例はｐ−フェノキシベンゾイルクロライドであ
り、２成分モノマー系の例は１．４−ジフェノキシベン
ゼンおよびテレフタロイルクロライドである。幾つかの
そのようなモノマーの組み合わせを用い得る。
この種の求電子反応は、フリーデル−クラフッ反応と呼
ばれる。典型的には、そのようなフリーデル−クラフッ
反応に用いる媒体は、反応体、触媒（例えば、無水玉塩
化アルミニウム）、不活性溶媒（例えば、メチレンクロ
ライド）から成る。カルボニル基は三塩化アルミニウム
と錯体を形成し、よって三塩化アルミニウムを失活させ
るので、三塩化アルミニウムは、アリーレンケトンの製
造において一般に反応媒体中のそれぞれのカルボニル基
の当量当たり１当量より多い量で用いられる。
ばれる。典型的には、そのようなフリーデル−クラフッ
反応に用いる媒体は、反応体、触媒（例えば、無水玉塩
化アルミニウム）、不活性溶媒（例えば、メチレンクロ
ライド）から成る。カルボニル基は三塩化アルミニウム
と錯体を形成し、よって三塩化アルミニウムを失活させ
るので、三塩化アルミニウムは、アリーレンケトンの製
造において一般に反応媒体中のそれぞれのカルボニル基
の当量当たり１当量より多い量で用いられる。
未反応三塩化アルミニウムが少し過剰に存在することに
よって、その触媒としての役割は充分に果たされる。ア
リーレンスルホンの製造において、好ましい反応条件下
でそれぞれのスルホン基に対して同様量の三塩化アルミ
ニウムが必要である。
よって、その触媒としての役割は充分に果たされる。ア
リーレンスルホンの製造において、好ましい反応条件下
でそれぞれのスルホン基に対して同様量の三塩化アルミ
ニウムが必要である。
他の金属ハライド、例えば塩化第二鉄を触媒として用い
てよい。
てよい。
［発明の構成］
本発明は、約０．６より小さい固有粘度および少なくと
も２つの繰り返し単位を有する芳香族オリゴマーの製法
であって、未反応ルイス酸、お上び少なくとも１つのル
イス酸と少なくとも１つのルイス塩基の錯体を含む反応
媒体中で、適切なアリーレンカルボン酸誘導体またはア
リーレンスルホン酸誘導体を反応させることを含んでな
る方法を提供する。
も２つの繰り返し単位を有する芳香族オリゴマーの製法
であって、未反応ルイス酸、お上び少なくとも１つのル
イス酸と少なくとも１つのルイス塩基の錯体を含む反応
媒体中で、適切なアリーレンカルボン酸誘導体またはア
リーレンスルホン酸誘導体を反応させることを含んでな
る方法を提供する。
更に詳しくは、本発明は、アリーレンケトンまたはアリ
ーレンスルホンオリゴマーの製法であって、未反応ルイ
ス酸およびルイス酸とルイス塩基の錯体の存在下、 （ａ）一般式： ％式％） ［式中、Ａｔは芳香族二価残基であり、Ｈはフリーデル
−クラフッアシル化条件下で置換可能な水素であり、Ｂ
は であり、Ｘはハロゲンまたはフリーデル−クラフッアシ
ル化条件下で置換可能な他の脱離基である。］で示され
る少なくとも１つの自己重合モノマーおよび （ｂ）一般式： ％式％） で示される少なくとも１つの活性化モノマー、および 該活性化モノマーとほぼ等モル量である一般式−Ｘ−Ｂ
−（Ａ３−Ｂ）ｎ−Ｘ し上記式中、Ａ２およびＡ３は、同じであっても異なっ
てもよい芳香族二価残基であり、Ｂ、ＨおよびＸは上記
の通りであり、ｎはθ〜２である。］で示される少なく
とも１つの活性化モノマーの組み合わせを有するモノマ
ー系 からなる群から選択されたモノマー系を反応させること
を特徴とする製法を提供する。
ーレンスルホンオリゴマーの製法であって、未反応ルイ
ス酸およびルイス酸とルイス塩基の錯体の存在下、 （ａ）一般式： ％式％） ［式中、Ａｔは芳香族二価残基であり、Ｈはフリーデル
−クラフッアシル化条件下で置換可能な水素であり、Ｂ
は であり、Ｘはハロゲンまたはフリーデル−クラフッアシ
ル化条件下で置換可能な他の脱離基である。］で示され
る少なくとも１つの自己重合モノマーおよび （ｂ）一般式： ％式％） で示される少なくとも１つの活性化モノマー、および 該活性化モノマーとほぼ等モル量である一般式−Ｘ−Ｂ
−（Ａ３−Ｂ）ｎ−Ｘ し上記式中、Ａ２およびＡ３は、同じであっても異なっ
てもよい芳香族二価残基であり、Ｂ、ＨおよびＸは上記
の通りであり、ｎはθ〜２である。］で示される少なく
とも１つの活性化モノマーの組み合わせを有するモノマ
ー系 からなる群から選択されたモノマー系を反応させること
を特徴とする製法を提供する。
アリーレンケトンおよびアリーレンスルホンオリゴマー
、特にアリーレンエーテルケトンオリゴマーは、ジ−、
トリーまたはマルチ−セグメントブロックコポリマーの
製造において、就中、ハートブロックとして有用である
。セグメントの数がかなり少ない場合にハードブロック
は１００程度の繰り返し単位を含み得るが、マルチ−セ
グメント化ブロックコポリマーにおいてハードブロック
は１０〜３０の繰り返し単位を含み得る。これらは、難
燃剤、酸化防止剤および紫外線安定化剤の製造において
有用である。
、特にアリーレンエーテルケトンオリゴマーは、ジ−、
トリーまたはマルチ−セグメントブロックコポリマーの
製造において、就中、ハートブロックとして有用である
。セグメントの数がかなり少ない場合にハードブロック
は１００程度の繰り返し単位を含み得るが、マルチ−セ
グメント化ブロックコポリマーにおいてハードブロック
は１０〜３０の繰り返し単位を含み得る。これらは、難
燃剤、酸化防止剤および紫外線安定化剤の製造において
有用である。
本発明の求電子重合において、アリーレンケトンまたは
アリーレンスルホンオリゴマーは適切なモノマー系から
製造される。本発明の方法により製造されるオリゴマー
は、一般式： （ＡＩ）−Ｂまたは（Ａ２）−Ｂ−（Ａ３）−Ｂ［式中
、ＡＩ、Ａ２、Ａ３およびＢは上記の通りである。］ で示される繰り返し単位を有する。
アリーレンスルホンオリゴマーは適切なモノマー系から
製造される。本発明の方法により製造されるオリゴマー
は、一般式： （ＡＩ）−Ｂまたは（Ａ２）−Ｂ−（Ａ３）−Ｂ［式中
、ＡＩ、Ａ２、Ａ３およびＢは上記の通りである。］ で示される繰り返し単位を有する。
モノマー系は、以下に詳しく説明するように１つまたは
それ以上の適切なモノマー系から製造される。
それ以上の適切なモノマー系から製造される。
「アリーレンケトン」オリゴマーは、アリーレンおよび
ケ′トン基を含み、オリゴマー鎮に付加的基、例えば、
エーテル、スルホン、スルフィド、アミド、イミド、ア
ゾ、アルキレン、パーフルオロアルキレンおよび他の適
切な基を含んでもよい。同様に、「アリーレンスルホン
コオリゴマーは、オリゴマー中にアリーレンおよびスル
ホン基ならびに要すれば他の結合を含む。一般に、モノ
マー系は、（ａ）カルボン酸またはスルホン酸誘導体基
およびフリーデル−クラフッ条件下において置換可能な
芳香族水素を含む芳香族化合物（水素原子は、該水素原
子に対してオルトまたはパラに位置する電子供与基によ
って求電子置換に対して活性である。）、または（ｂ）
ジカルボン酸またはジスルホン酸誘導体および２つのそ
のような置換可能な水素原子を含む芳香族化合物からな
る２成分モノマー系を包含する。「芳香族水素原子」な
る語句は芳香族炭素原子、即ち芳香環を構成する炭素原
子、に結合する水素原子を意味する。
ケ′トン基を含み、オリゴマー鎮に付加的基、例えば、
エーテル、スルホン、スルフィド、アミド、イミド、ア
ゾ、アルキレン、パーフルオロアルキレンおよび他の適
切な基を含んでもよい。同様に、「アリーレンスルホン
コオリゴマーは、オリゴマー中にアリーレンおよびスル
ホン基ならびに要すれば他の結合を含む。一般に、モノ
マー系は、（ａ）カルボン酸またはスルホン酸誘導体基
およびフリーデル−クラフッ条件下において置換可能な
芳香族水素を含む芳香族化合物（水素原子は、該水素原
子に対してオルトまたはパラに位置する電子供与基によ
って求電子置換に対して活性である。）、または（ｂ）
ジカルボン酸またはジスルホン酸誘導体および２つのそ
のような置換可能な水素原子を含む芳香族化合物からな
る２成分モノマー系を包含する。「芳香族水素原子」な
る語句は芳香族炭素原子、即ち芳香環を構成する炭素原
子、に結合する水素原子を意味する。
オリゴマーを生成するのに要する化学ｍ論的均衡を保つ
場合、同様の官能性を有する異なったモノマーの混合物
は、相補的官能性を有する異なったモノマーの混合物と
共重合できる、従って、２っまたはそれ以上の異なった
二酸化合物は１つの水素活性化化合物と共重合でき、あ
るいは２つまたはそれ以上の異なった二醇ハライドは２
つまたはそれ以上の異なった水素活性化化合物と共重合
できる。
場合、同様の官能性を有する異なったモノマーの混合物
は、相補的官能性を有する異なったモノマーの混合物と
共重合できる、従って、２っまたはそれ以上の異なった
二酸化合物は１つの水素活性化化合物と共重合でき、あ
るいは２つまたはそれ以上の異なった二醇ハライドは２
つまたはそれ以上の異なった水素活性化化合物と共重合
できる。
好ましいモノマーは、
（ａ）一般式：
％式％
［式中、ＡＩは芳香族二価残基であり、Ｈはフリーデル
−クラフッアシル化条件下で置換可能な水素であり、Ｂ
は であり、Ｘはフリーデル−クラフッアシル化条件下で置
換可能な水素または他の脱離基である。］で示される少
なくとも１つの自己重合モノマーおよび （ｂ）一般式： ％式％） で示される少なくとも１つの活性化モノマー、および 該活性化モノマーとほぼ等モル量である一般式：％式％
） ［上記式中、Ａ２およびＡ３は、同じであっても異なっ
てもよい芳香族二価残基であり、Ｂ、ＨおよびＸは上記
の通りであり、ｎはθ〜２である。］で示される少なく
とも１つのモノマー の組み合わせを有するモノマー系 からなる群から選択される。
−クラフッアシル化条件下で置換可能な水素であり、Ｂ
は であり、Ｘはフリーデル−クラフッアシル化条件下で置
換可能な水素または他の脱離基である。］で示される少
なくとも１つの自己重合モノマーおよび （ｂ）一般式： ％式％） で示される少なくとも１つの活性化モノマー、および 該活性化モノマーとほぼ等モル量である一般式：％式％
） ［上記式中、Ａ２およびＡ３は、同じであっても異なっ
てもよい芳香族二価残基であり、Ｂ、ＨおよびＸは上記
の通りであり、ｎはθ〜２である。］で示される少なく
とも１つのモノマー の組み合わせを有するモノマー系 からなる群から選択される。
上記のように、［フリーデル−クラフッアシル化条件下
で置換可能］なる語句は、特定基または原子がフリーデ
ル−クラフッアシル化が生じる既知の条件下で、分子か
ら置換される、即ち分子から脱離することを意味する。
で置換可能］なる語句は、特定基または原子がフリーデ
ル−クラフッアシル化が生じる既知の条件下で、分子か
ら置換される、即ち分子から脱離することを意味する。
特に、識語または原子は本発明の反応条件下で分子から
置換可能である。
置換可能である。
そのような基は本明細書において「脱離基」と呼ぶ。
化合物：
Ｈ−（Ａ Ｉ ）−Ｂ −Ｘ およびＨ−（Ａ ２ ）
−Ｈの活性化水素原子、および化合物： Ｈ−（Ａ Ｉ ）−Ｂ−ＨおよびＸ −Ｂ −（Ａ ３
−Ｂ ）ｎ−Ｘの「ｘ」基は上記反応条件下で置換可能
である。
−Ｈの活性化水素原子、および化合物： Ｈ−（Ａ Ｉ ）−Ｂ−ＨおよびＸ −Ｂ −（Ａ ３
−Ｂ ）ｎ−Ｘの「ｘ」基は上記反応条件下で置換可能
である。
フリーデル−クラフッアシル化条件下で置換可能な脱離
基の例は、ハライド、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−ピラゾリ
ル、Ｎ−スクンンイミド、Ｎ−ピリジウムクロライド、
トリメチルアンモニウムクロライドおよび活性化アルキ
ルもしくはアリールメルカプタイドなどである。
基の例は、ハライド、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−ピラゾリ
ル、Ｎ−スクンンイミド、Ｎ−ピリジウムクロライド、
トリメチルアンモニウムクロライドおよび活性化アルキ
ルもしくはアリールメルカプタイドなどである。
二官能性芳香族残基Ａｌ、Ａ２およびＡ３は同じであっ
ても異なってもよく、−環残基（例えば、フェニレン）
、多環残基（例えば、ビフェニレン）、ヘテロ環残基（
例えば、ピリジンジイル）または縮合環残基（例えば、
二価アントリレン）を包含する。
ても異なってもよく、−環残基（例えば、フェニレン）
、多環残基（例えば、ビフェニレン）、ヘテロ環残基（
例えば、ピリジンジイル）または縮合環残基（例えば、
二価アントリレン）を包含する。
例えば、非芳香族基（例えば、エーテル、カルボニル、
スルホン、アルキル、シクロアルキル、アミド、スルフ
ィドまたはイミド）によって結合したそのような芳香族
残基の組み合わせを包含してもよい。芳香族残基は、側
鎖置換基、例えば、低級アルキル、ハロゲン、ニトロ、
ベンゾイル基または反応を妨害しない他の原子もしくは
基を含む。
スルホン、アルキル、シクロアルキル、アミド、スルフ
ィドまたはイミド）によって結合したそのような芳香族
残基の組み合わせを包含してもよい。芳香族残基は、側
鎖置換基、例えば、低級アルキル、ハロゲン、ニトロ、
ベンゾイル基または反応を妨害しない他の原子もしくは
基を含む。
反応において用いるモノマー中に存在するＡｔ。
Ａ２およびＡ３残基は、反応を妨害する、例えば重合段
階を停止または妨げるあるいはオリゴマー中の好ましく
ない架橋または枝分かれを形成するように反応すること
がないように選択する。更に、フリーデル−クラフッア
シル化条件下で置換可能な水素原子は芳香族残基Ａ１お
よびＡ２に結合している。水素原子が置換可能であるよ
うに、そのような置換基は活性基、例えば電子供与基を
含むことが好ましい。
階を停止または妨げるあるいはオリゴマー中の好ましく
ない架橋または枝分かれを形成するように反応すること
がないように選択する。更に、フリーデル−クラフッア
シル化条件下で置換可能な水素原子は芳香族残基Ａ１お
よびＡ２に結合している。水素原子が置換可能であるよ
うに、そのような置換基は活性基、例えば電子供与基を
含むことが好ましい。
用い得る好ましい芳香族二価残基は、一般式二または
［式中、ＱおよびＱｏは直接結合、−ＣＨ，−１−０−
および−８−からなる群から独立的に選択され、Ｚは例
えば直接結合、−〇−１−Ｓ−１０（ＣＨ−）ｎｏ −
１ＣＨｔ−１ または 一５ｏｔ−１−〇−１−Ｓ−１−Ｃ−１−Ｎ＝Ｎ−１−
ＣＣＦ ｔ）ｐ−１−（ＣＨｔ）ｐ−１−ｐ ＣＣ５Ｈ
，ｃ−または −〇 （ＣＦ ｔ）ｐＯ−（ここでｐは
１〜２０である。）である。）である。］ で示される。
および−８−からなる群から独立的に選択され、Ｚは例
えば直接結合、−〇−１−Ｓ−１０（ＣＨ−）ｎｏ −
１ＣＨｔ−１ または 一５ｏｔ−１−〇−１−Ｓ−１−Ｃ−１−Ｎ＝Ｎ−１−
ＣＣＦ ｔ）ｐ−１−（ＣＨｔ）ｐ−１−ｐ ＣＣ５Ｈ
，ｃ−または −〇 （ＣＦ ｔ）ｐＯ−（ここでｐは
１〜２０である。）である。）である。］ で示される。
一般式：
％式％）
で示される好ましい七ツマ−は、その酸ハライドまたは
他の適切な誘導体の形態であるカルボン酸およびスルホ
ン酸を包含する。例えば、適切なカルボン酸誘導体は、
一般式： ［式中、Ｘはハロゲンもしくは他の適切な脱離基であり
、Ｍは芳香族残基であり、（ａ）−ＣＯＸが芳香族炭素
を介してＭに結合し、（ｂ）Ｍ自体が本発明のフリーデ
ル−クラフッアシル化条件下で非反応性であり、および
（Ｃ）−Ｍ−ＣＯＸが一〇、１０またはそれ以下（即ち
、更に負）のシグマ値でフェニル基に電子供与効果を与
え、パラ位芳香族水素Ｈを活性化する。］ で示される化合物である。シグマ値に関する説明は、ゴ
ートン・アンド・フォード（Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄＦ
ｏｒｄ）による［ザ・ケミスツ・コンパニオンニア・バ
ーンドブツク・オブ・プラクティカル・データ、テクニ
ックス、アンド・リファレンシズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅ＋＋
ｉｓｔ’ｓ Ｃｏｎｐａｎｉｏｎ：Ａ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆＰｒａｃｔｉｃａｌ Ｄａｔａ、Ｔｅｃｎｉｑ
ｕｅｓ、ａｎｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）Ｊジョン・ワ
イリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ ５
ｏｎｓ）、１９７２年、１４４頁に見られる。
他の適切な誘導体の形態であるカルボン酸およびスルホ
ン酸を包含する。例えば、適切なカルボン酸誘導体は、
一般式： ［式中、Ｘはハロゲンもしくは他の適切な脱離基であり
、Ｍは芳香族残基であり、（ａ）−ＣＯＸが芳香族炭素
を介してＭに結合し、（ｂ）Ｍ自体が本発明のフリーデ
ル−クラフッアシル化条件下で非反応性であり、および
（Ｃ）−Ｍ−ＣＯＸが一〇、１０またはそれ以下（即ち
、更に負）のシグマ値でフェニル基に電子供与効果を与
え、パラ位芳香族水素Ｈを活性化する。］ で示される化合物である。シグマ値に関する説明は、ゴ
ートン・アンド・フォード（Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄＦ
ｏｒｄ）による［ザ・ケミスツ・コンパニオンニア・バ
ーンドブツク・オブ・プラクティカル・データ、テクニ
ックス、アンド・リファレンシズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅ＋＋
ｉｓｔ’ｓ Ｃｏｎｐａｎｉｏｎ：Ａ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆＰｒａｃｔｉｃａｌ Ｄａｔａ、Ｔｅｃｎｉｑ
ｕｅｓ、ａｎｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）Ｊジョン・ワ
イリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ ５
ｏｎｓ）、１９７２年、１４４頁に見られる。
本発明の重合方法においてモノマーとして用い得るこの
種の代表的なカルボン酸誘導体は、式：または で示される化合物を包含するが、上記例は、全てカルボ
ン酸クロライドであり、塩素以外の脱離基を含む他の酸
誘導体を用いてよい。更に、そのような化合物のスルホ
ン酸類似体を対応アリーレンスルホンオリゴマーを製造
するため用い得る。
種の代表的なカルボン酸誘導体は、式：または で示される化合物を包含するが、上記例は、全てカルボ
ン酸クロライドであり、塩素以外の脱離基を含む他の酸
誘導体を用いてよい。更に、そのような化合物のスルホ
ン酸類似体を対応アリーレンスルホンオリゴマーを製造
するため用い得る。
一般式；
％式％）
て示される活性化モノマーは、例えば、式：［式中、Ｂ
ｏは−０−１〜５−１− ＣＨｔ−また１＋膚泣社Ａプ
叡スコ または で示される化合物を包含する。
ｏは−０−１〜５−１− ＣＨｔ−また１＋膚泣社Ａプ
叡スコ または で示される化合物を包含する。
一般式：
％式％）
で示されるモノマーは、適切な脱離基を含むジカルボン
酸またはジスルホン酸クロライドまたは適切な脱離基を
有する他の酸誘導体、例えば、式：％式％ ［上記式中、ＢｏおよびＢｏは一〇−１−Ｓ−１ＣＨ＊
−または直接結合であり、Ｚｏは上記の通りであり、ａ
は０．１または２である。コで示される化合物およびそ
のスルホン類似体を包含する。
酸またはジスルホン酸クロライドまたは適切な脱離基を
有する他の酸誘導体、例えば、式：％式％ ［上記式中、ＢｏおよびＢｏは一〇−１−Ｓ−１ＣＨ＊
−または直接結合であり、Ｚｏは上記の通りであり、ａ
は０．１または２である。コで示される化合物およびそ
のスルホン類似体を包含する。
この種の他の求電子重合反応において、用いるモノマー
には、反応を妨害する不純物があってはならない。
には、反応を妨害する不純物があってはならない。
本発明の方法は、未反応ルイス酸、およびルイス酸とル
イス塩基の錯体、および要すれば希釈剤を含む反応媒体
を用いるアリーレンケトンおよびアリーレンスルホンオ
リゴマーの製造を含む。「錯体」なる語句は、ルイス酸
とルイス塩基の反応生成物を意味する。希釈剤は、錯体
が反応温度で固形である場合に用いるが、要すれば錯体
が液体である場合に用いてもよい。本発明の方法は、全
パラアリーレンエーテルケトンの製造のために独特な利
点を有するが、例えば、メタおよび混合メタおよびパラ
異性体ならびにポリマー鎖に他の官能基を有する種々の
コオリゴマーを包含する他のアリーレンエーテルケトン
を容易に製造するためにも用いることができる。
イス塩基の錯体、および要すれば希釈剤を含む反応媒体
を用いるアリーレンケトンおよびアリーレンスルホンオ
リゴマーの製造を含む。「錯体」なる語句は、ルイス酸
とルイス塩基の反応生成物を意味する。希釈剤は、錯体
が反応温度で固形である場合に用いるが、要すれば錯体
が液体である場合に用いてもよい。本発明の方法は、全
パラアリーレンエーテルケトンの製造のために独特な利
点を有するが、例えば、メタおよび混合メタおよびパラ
異性体ならびにポリマー鎖に他の官能基を有する種々の
コオリゴマーを包含する他のアリーレンエーテルケトン
を容易に製造するためにも用いることができる。
本明細書において「ルイス酸」なる語句は、他の分子か
ら非共有電子対を受容できる物質を意味する。本発明に
おいて使用できるルイス酸は、例えば、三塩化アルミニ
ウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ
化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三
塩化ホウ素、王フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、
塩化スズ、四塩化チタンおよび五塩化モリブデンを包含
する。
ら非共有電子対を受容できる物質を意味する。本発明に
おいて使用できるルイス酸は、例えば、三塩化アルミニ
ウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ
化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三
塩化ホウ素、王フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、
塩化スズ、四塩化チタンおよび五塩化モリブデンを包含
する。
ルイス酸として実質的に無水の三塩化アルミニウムを用
いることが好ましい。
いることが好ましい。
使用するルイス酸の量は、進択した特定モノマーおよび
媒体に応じて変化する。全ての場合において、モノマー
−系に存在するカルボニル基１当量当たり少なくとも約
１当量のルイス酸を、反応触媒として作用するのに有効
な量（本明細書におＬ）で触媒量という。）に加えて用
いる。一般に、ルイス酸の触媒量は、反応混合物中の酸
ノ＼ライドｌ当量当たり約０．０５〜０．３当量である
。付加量のルイス酸が、以下に述べるように、モノマー
性質および反応条件に応じて必要になる。更に、スルホ
ン基などの他の塩基種を含むコモノマーを用いる場合、
付加的ルイス酸が必要になる。
媒体に応じて変化する。全ての場合において、モノマー
−系に存在するカルボニル基１当量当たり少なくとも約
１当量のルイス酸を、反応触媒として作用するのに有効
な量（本明細書におＬ）で触媒量という。）に加えて用
いる。一般に、ルイス酸の触媒量は、反応混合物中の酸
ノ＼ライドｌ当量当たり約０．０５〜０．３当量である
。付加量のルイス酸が、以下に述べるように、モノマー
性質および反応条件に応じて必要になる。更に、スルホ
ン基などの他の塩基種を含むコモノマーを用いる場合、
付加的ルイス酸が必要になる。
本発明の好ましい態様において、反応は、就中、好まし
くない副反応、特に活性アリール基のオルト置換および
／またはアルキル化を抑制する調節剤を添加することに
よって調節する。副反応の抑制によって、更に反応して
、例えば、熱安定である、即ち、高温（例えば、ブロッ
クコポリマーの融点より高い温度）に一定時間にわたっ
てさらされた場合に架橋または劣化しない、ブロックコ
ポリマーを生成するオリゴマーが製造される。溶融加工
に適したこの種のブロックコポリマーにおいて、必要な
時間にわたって加工温度に耐える必要がある。典型的に
は、これら条件は、ブロックコポリマーが、好ましくな
いゲル形成または固有粘度の実質的変化なく、ポリマー
の融点または軟化点より３０℃まで高い温度に、少なく
とも３０分間、好ましくは少なくとも６０分間、最も好
ましくは少なくとも９０分間にわたって耐えることを要
する。
くない副反応、特に活性アリール基のオルト置換および
／またはアルキル化を抑制する調節剤を添加することに
よって調節する。副反応の抑制によって、更に反応して
、例えば、熱安定である、即ち、高温（例えば、ブロッ
クコポリマーの融点より高い温度）に一定時間にわたっ
てさらされた場合に架橋または劣化しない、ブロックコ
ポリマーを生成するオリゴマーが製造される。溶融加工
に適したこの種のブロックコポリマーにおいて、必要な
時間にわたって加工温度に耐える必要がある。典型的に
は、これら条件は、ブロックコポリマーが、好ましくな
いゲル形成または固有粘度の実質的変化なく、ポリマー
の融点または軟化点より３０℃まで高い温度に、少なく
とも３０分間、好ましくは少なくとも６０分間、最も好
ましくは少なくとも９０分間にわたって耐えることを要
する。
反応に好ましい調節剤はルイス塩基である。本明細書に
おいて「ルイス塩基」なる語句はルイス酸に非共有電子
対を供与できる物質を意味する。すなわち、ルイス塩基
は、反応媒体に用いるルイス酸と錯体形成する。ルイス
酸とジフェニルエーテルの会合熱よりも大きい会合熱を
有するｌ：ｌ錯体を形成するルイス塩基が好ましい。例
えば、三塩化アルミニウムがルイス酸である場合、ルイ
ス塩基は、少なくとも約１５ ｋｃａ１１モル、好まし
くは少な（とも約２０ ｋｃａ１１モル、最も好ましく
は約３０ ｋｃａ１１モルの会合熱を有するｌ：１錯体
を形成する必要がある。会合熱は、２成分のみからなる
１：１ルイス酸／ルイス塩基錯体に用いるが、反応媒体
中で形成する実際の錯体はｌ：ｌ錯体である必要はない
。ルイス酸／ルイス塩基錯体の会合熱に関する説明は、
ディー・イー・エッチ・ジョーンズ（Ｄ、Ｅ、Ｈ，Ｊｏ
ｎｅｓ）らのジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエテ
ィ（Ｊ、Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ、ＯＡ）。
おいて「ルイス塩基」なる語句はルイス酸に非共有電子
対を供与できる物質を意味する。すなわち、ルイス塩基
は、反応媒体に用いるルイス酸と錯体形成する。ルイス
酸とジフェニルエーテルの会合熱よりも大きい会合熱を
有するｌ：ｌ錯体を形成するルイス塩基が好ましい。例
えば、三塩化アルミニウムがルイス酸である場合、ルイ
ス塩基は、少なくとも約１５ ｋｃａ１１モル、好まし
くは少な（とも約２０ ｋｃａ１１モル、最も好ましく
は約３０ ｋｃａ１１モルの会合熱を有するｌ：１錯体
を形成する必要がある。会合熱は、２成分のみからなる
１：１ルイス酸／ルイス塩基錯体に用いるが、反応媒体
中で形成する実際の錯体はｌ：ｌ錯体である必要はない
。ルイス酸／ルイス塩基錯体の会合熱に関する説明は、
ディー・イー・エッチ・ジョーンズ（Ｄ、Ｅ、Ｈ，Ｊｏ
ｎｅｓ）らのジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエテ
ィ（Ｊ、Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ、ＯＡ）。
３１３２〜３１３５頁（１９７１年）にみられる。
使用されるルイス塩基はアシル化、アルキル化、アリー
ル化剤であってはならず、反応条件下においてアシル化
可能であってはならない。
ル化剤であってはならず、反応条件下においてアシル化
可能であってはならない。
要すれば、２種またはそれ以上のルイス塩基の混合物を
用い得る。本発明において調節剤として用いるルイス塩
基は、反応媒体に添加する付加的成分である。これは、
反応時にその場で形成される塩基種を包含しない。
用い得る。本発明において調節剤として用いるルイス塩
基は、反応媒体に添加する付加的成分である。これは、
反応時にその場で形成される塩基種を包含しない。
用い得る代表的なルイス塩基は、例えば、アミド、アミ
ン、エステル、エーテル、ケトン、ニトリル、ニトロ化
合物、ホスフィン、ホスフィンオキシト、リンアミド、
スルフィド、スルホン、スルホンアミド、スルホキシド
およびハライド塩を包含する。
ン、エステル、エーテル、ケトン、ニトリル、ニトロ化
合物、ホスフィン、ホスフィンオキシト、リンアミド、
スルフィド、スルホン、スルホンアミド、スルホキシド
およびハライド塩を包含する。
本発明において用い得る有機ルイス塩基の例は、アセト
ン、ベンゾフェンノン、シクロヘキサン、メチルアセテ
ート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルホルムアミド
、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、尿素、テトラメチル尿素、Ｎ−アセ
チルモルホリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジフェニルスルホン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルメタンスルホンアミド、ホスホリルクロライド、フ
ェニルホスホニルクロライド、ピリジン−Ｎ−オキシド
、トリフェニルホスフィンオキシド、トリオクチルホス
フィンオキシト、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベ
ンゾニトリル、ｎ−ブチロニトリル、メチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリメチル
アミン、Ｎ、Ｎ。
ン、ベンゾフェンノン、シクロヘキサン、メチルアセテ
ート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルホルムアミド
、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、尿素、テトラメチル尿素、Ｎ−アセ
チルモルホリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジフェニルスルホン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルメタンスルホンアミド、ホスホリルクロライド、フ
ェニルホスホニルクロライド、ピリジン−Ｎ−オキシド
、トリフェニルホスフィンオキシド、トリオクチルホス
フィンオキシト、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベ
ンゾニトリル、ｎ−ブチロニトリル、メチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリメチル
アミン、Ｎ、Ｎ。
Ｎ’ 、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルドデシルアミン、イミダゾール、ピリジン、
キノリン、イソキノリン、ベンズイミダゾール、２．２
’−ビピリジン、０−フェナントロリンおよび４−ジメ
チルアミノピリジンなどである。
−ジメチルドデシルアミン、イミダゾール、ピリジン、
キノリン、イソキノリン、ベンズイミダゾール、２．２
’−ビピリジン、０−フェナントロリンおよび４−ジメ
チルアミノピリジンなどである。
共有結合有機化合物に加えて、適したルイス塩基は、ル
イス酸と錯体形成できる無機塩、例えば、トリメチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、塩化ナトリウムまたは塩化リチウムなどの塩化
物、過塩素酸塩およびトリフルオロメタンスルホネート
などを包含する。
イス酸と錯体形成できる無機塩、例えば、トリメチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、塩化ナトリウムまたは塩化リチウムなどの塩化
物、過塩素酸塩およびトリフルオロメタンスルホネート
などを包含する。
本発明の反応媒体に好ましいルイス塩基は、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ｌ−メチル−２−ピロリドン
、テトラメチレンスルホン（スルホランとして知られて
いる。）、ｎ−ブチロニトリル、ジメチルスルフィド、
イミダゾール、アセトン、ベンゾフェノン、トリメチル
アミン、トリメチルアミン塩酸塩、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、ピリジン−Ｎ−オキシド、１−エチ
ルピリジニウムクロライド、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、
臭化カリウムおよびこれら混合物である。
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ｌ−メチル−２−ピロリドン
、テトラメチレンスルホン（スルホランとして知られて
いる。）、ｎ−ブチロニトリル、ジメチルスルフィド、
イミダゾール、アセトン、ベンゾフェノン、トリメチル
アミン、トリメチルアミン塩酸塩、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、ピリジン−Ｎ−オキシド、１−エチ
ルピリジニウムクロライド、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、
臭化カリウムおよびこれら混合物である。
ルイス塩基の量は、モノマー系中に存在する酸ハライド
基１当量当たり０．Ｏ１〜約４当量である。要すれば、
４当量より多い量を用いてよい。
基１当量当たり０．Ｏ１〜約４当量である。要すれば、
４当量より多い量を用いてよい。
しかし、多い量を用いることによって付加的な調節効果
は通常得られない。従って、約４当量、一般に約２当量
より多くない量を用いることが好ましい。存在酸ハライ
ド基１当量当たり少なくとも約０．０５当量、更に好ま
しくは少なくとも約０゜１当量、更に好ましくは少なく
とも約０．５当量のルイス塩基を用いることが好ましい
。添加ルイス塩基の特定量は存在モノマーの性質にある
程度依存する。反応温度は約−５０〜＋１５０℃である
。反応は、モノマー系が非常に反応性のモノマーを含む
場合において特に、低温、例えば約−５０〜−１０℃で
始めることが好ましい。重合が始まった後、要すれば、
約１５０℃またはそれ以上に温度を上昇させ、例えば反
応速度を増加させる。
は通常得られない。従って、約４当量、一般に約２当量
より多くない量を用いることが好ましい。存在酸ハライ
ド基１当量当たり少なくとも約０．０５当量、更に好ま
しくは少なくとも約０゜１当量、更に好ましくは少なく
とも約０．５当量のルイス塩基を用いることが好ましい
。添加ルイス塩基の特定量は存在モノマーの性質にある
程度依存する。反応温度は約−５０〜＋１５０℃である
。反応は、モノマー系が非常に反応性のモノマーを含む
場合において特に、低温、例えば約−５０〜−１０℃で
始めることが好ましい。重合が始まった後、要すれば、
約１５０℃またはそれ以上に温度を上昇させ、例えば反
応速度を増加させる。
約−３０〜＋２５℃（室温）の温度で反応を行うことが
一般に好ましい。
一般に好ましい。
ルイス塩基がどのようにして作用して反応を調節するか
は正確には分かっていないが、以下の要因の１つまたは
それ以上が含まれると考えられる。
は正確には分かっていないが、以下の要因の１つまたは
それ以上が含まれると考えられる。
ルイス酸／ルイス塩基錯体はルイス酸の触媒活性に影響
し、全てのオルトまたはメタアシル化またはスルホニル
化を実質的に消滅させる。更に、メチレンクロライドま
たはジクロロエタンなどの希釈剤を用いる場合、ルイス
酸／ルイス塩基錯体は、ルイス酸用希釈剤と競争してオ
リゴマーのアルキル化を抑制することによって希釈剤が
アルキル化剤として働く可能性全実質的に減少させる。
し、全てのオルトまたはメタアシル化またはスルホニル
化を実質的に消滅させる。更に、メチレンクロライドま
たはジクロロエタンなどの希釈剤を用いる場合、ルイス
酸／ルイス塩基錯体は、ルイス酸用希釈剤と競争してオ
リゴマーのアルキル化を抑制することによって希釈剤が
アルキル化剤として働く可能性全実質的に減少させる。
オリゴマーのパラ位アルキル化は反応を停止するが、オ
ルト位アルキル化は好ましくない図心位置をオリゴマー
鎖に誘導し、オリゴマー鎖は枝分かれまたは架橋する。
ルト位アルキル化は好ましくない図心位置をオリゴマー
鎖に誘導し、オリゴマー鎖は枝分かれまたは架橋する。
要すれば、非プロトン性希釈剤をも用いてよい。
希釈剤は、ルイス酸／ルイス塩基錯体および生成オリゴ
マー／ルイス酸錯体を溶解する必要があるが、これは希
釈剤において不可欠なことではない。
マー／ルイス酸錯体を溶解する必要があるが、これは希
釈剤において不可欠なことではない。
非プロトン性希釈剤は、フリーデル−クラフッ反応に対
してかなり不活性でなければならない。
してかなり不活性でなければならない。
希釈剤は、反応混合物全重量に対してθ〜約９３重量％
の量で用いる。この種の反応において知られているよう
に、反応はそのまま行うことができる、即ち、希釈剤が
存在しなくてよい。本発明において、ルイス酸の有無に
無関係にその通りである。以下に詳しく説明するように
、モノマー：希釈剤のモル些は、所望生成物を得るよう
に反応を制御するような値である。 。
の量で用いる。この種の反応において知られているよう
に、反応はそのまま行うことができる、即ち、希釈剤が
存在しなくてよい。本発明において、ルイス酸の有無に
無関係にその通りである。以下に詳しく説明するように
、モノマー：希釈剤のモル些は、所望生成物を得るよう
に反応を制御するような値である。 。
アルキル化またはアシル化希釈剤の使用によって、上記
のように、好ましくない副反応が生じる。
のように、好ましくない副反応が生じる。
そのような溶媒を用いる場合、本明細書の教示による反
応の調節は、そのようなアルキル化またはアリール化を
抑制する。これにより、熱安定な本質的に線状のオリゴ
マーが得られる。
応の調節は、そのようなアルキル化またはアリール化を
抑制する。これにより、熱安定な本質的に線状のオリゴ
マーが得られる。
オリゴマーの分子量、枝分かれ度およびゲル量は、例え
ば米国特許第４，２４７，６８２号に記載されているキ
ャップ剤を用いることによって調節できる。オリゴマー
の分子量は、上記のような２成分モノマー系を用いる重
合反応において１種類のモノマーを少なくとも１．５モ
ル％、好ましくは少なくとも２．０モル％過剰に用いる
ことによっても調節できる。
ば米国特許第４，２４７，６８２号に記載されているキ
ャップ剤を用いることによって調節できる。オリゴマー
の分子量は、上記のような２成分モノマー系を用いる重
合反応において１種類のモノマーを少なくとも１．５モ
ル％、好ましくは少なくとも２．０モル％過剰に用いる
ことによっても調節できる。
キャップ剤は、使用する場合、オリゴマー鎖の少なくと
も１つの末端でオリゴマーをキャップするため反応媒体
へ加えられる。これは、ポリマー固有粘度で示されるよ
うに、オリゴマー鎖の連続的成長を停止させ、生成オリ
ゴマー分子量を調節する。キャツピング剤の賢明な使用
によって、選択された狭い分子量分布を有し、反応時に
ゲル形成が少なく、ポリマー鎖の枝分かれが少なく、溶
融安定性が高いオリゴマーが生成する。オリゴマー鎖の
各末端をキャップするため、求核および求電子キャップ
剤の両方を用いてよい。
も１つの末端でオリゴマーをキャップするため反応媒体
へ加えられる。これは、ポリマー固有粘度で示されるよ
うに、オリゴマー鎖の連続的成長を停止させ、生成オリ
ゴマー分子量を調節する。キャツピング剤の賢明な使用
によって、選択された狭い分子量分布を有し、反応時に
ゲル形成が少なく、ポリマー鎖の枝分かれが少なく、溶
融安定性が高いオリゴマーが生成する。オリゴマー鎖の
各末端をキャップするため、求核および求電子キャップ
剤の両方を用いてよい。
好ましい求核キャップ剤は、二般に少なくとも約１．５
モル％、好ましくは少なくとも約２．０モル％の量であ
る４−フェノキシベンゾフェノン、４−（４−フェノキ
シフェノキシ）ベンゾフェノンおよび４．４°−ビスフ
ェノキシベノゾフエノンなどである。正確な必要量は、
用いるキャップ剤、およびキャップされるポリマーの性
質の両方に応じて変化する。
モル％、好ましくは少なくとも約２．０モル％の量であ
る４−フェノキシベンゾフェノン、４−（４−フェノキ
シフェノキシ）ベンゾフェノンおよび４．４°−ビスフ
ェノキシベノゾフエノンなどである。正確な必要量は、
用いるキャップ剤、およびキャップされるポリマーの性
質の両方に応じて変化する。
典型的な求電子キャップ剤は、一般式：［式中、Ａ′ｒ
はフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル
、４−シアノフェニル、４−メチルフェニルまたは電子
吸引基で置換された芳香族基であり、Ｅはハロゲンまた
は他の脱離基である。］ で示される化合物である。好ましい求電子キャップ剤は
ベンゾイルクロライドおよびベンゼンスルホニルクロラ
イドなどを包含する。
はフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル
、４−シアノフェニル、４−メチルフェニルまたは電子
吸引基で置換された芳香族基であり、Ｅはハロゲンまた
は他の脱離基である。］ で示される化合物である。好ましい求電子キャップ剤は
ベンゾイルクロライドおよびベンゼンスルホニルクロラ
イドなどを包含する。
オリゴマー鎖の少なくとも１つの末端を停止させる官能
性キャップ剤は、本発明において特に有用である。適切
な官能性活性化求核キャップ剤は、一般式： ［式中、Ａ４は芳香族二価残基であり、Ｒは臭素原子、
塩素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アルケン基、アルキン基、ビフェニレン基、ニトロ基、
エステル基、酸基、シアノ基、アミノ基、モノ−もしく
はジ−置換アミノ基、アミド基、モノ−もしくはジ−置
換アミドまたはイミド基である。コ で示される。
性キャップ剤は、本発明において特に有用である。適切
な官能性活性化求核キャップ剤は、一般式： ［式中、Ａ４は芳香族二価残基であり、Ｒは臭素原子、
塩素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アルケン基、アルキン基、ビフェニレン基、ニトロ基、
エステル基、酸基、シアノ基、アミノ基、モノ−もしく
はジ−置換アミノ基、アミド基、モノ−もしくはジ−置
換アミドまたはイミド基である。コ で示される。
適切な求電子キャップ剤は、一般式：
％式％
［式中、Ａ４は芳香族二価残基であり、Ｄはｍは１また
は２であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは上記の通りであ
る。コ で示される。
は２であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは上記の通りであ
る。コ で示される。
２成分モノマー系において、上記のように官能基−Ｂ−
Ｘによる停止は、過剰の求電子モノマーを用い、オリゴ
マーの分子量を調節することによって行なわれる。ある
場合において、過剰の求核モノマーを用いることが好都
合である。
Ｘによる停止は、過剰の求電子モノマーを用い、オリゴ
マーの分子量を調節することによって行なわれる。ある
場合において、過剰の求核モノマーを用いることが好都
合である。
解離は、重合完了後、解離塩基で重合反応混合物を処理
することによって行う。反応媒体へ塩基を、または塩基
へ反応媒体を加える。解離塩基は、ポリマー鎖の塩基基
と少なくとも同程度にルイス酸に対して塩基性であるべ
きである。そのような解離はオリゴマーを反応混合物か
ら単離する前に行うべきである。
することによって行う。反応媒体へ塩基を、または塩基
へ反応媒体を加える。解離塩基は、ポリマー鎖の塩基基
と少なくとも同程度にルイス酸に対して塩基性であるべ
きである。そのような解離はオリゴマーを反応混合物か
ら単離する前に行うべきである。
用いる解離塩基の量は、反応混合物中の結合（錯体形成
）するおよび結合しないルイス酸の全量に対して過剰量
であるべきであり、好ましくはルイス酸の全量の２倍で
ある。用い得る典型的な解離塩基は、水、希塩酸、メタ
ノール、エタノール、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ。
）するおよび結合しないルイス酸の全量に対して過剰量
であるべきであり、好ましくはルイス酸の全量の２倍で
ある。用い得る典型的な解離塩基は、水、希塩酸、メタ
ノール、エタノール、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ。
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリメチ
ルアミン、トリメチルアミン塩酸塩、ジメチルスルフィ
ド、テトラメチレンスルホン、ベンゾフェノン、テトラ
メチルアンモニウムクロライドおよびイソプロパツール
などを包含する。従来技術によって、例えば、ルイス酸
／ルイス塩基錯体およびルイス酸の溶媒となるまたはそ
れと相溶するポリマーに対する非溶媒を加え；ポリマー
の非溶媒中へ反応媒体を噴霧し；濾集によってポリマー
を分離し：または反応媒体から揮発分を蒸発し、次いで
適切な溶媒で洗い、残存する塩基／触媒錯体および希釈
剤をポリマーから除去するということによって、解離し
たポリマーを除去できる。
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリメチ
ルアミン、トリメチルアミン塩酸塩、ジメチルスルフィ
ド、テトラメチレンスルホン、ベンゾフェノン、テトラ
メチルアンモニウムクロライドおよびイソプロパツール
などを包含する。従来技術によって、例えば、ルイス酸
／ルイス塩基錯体およびルイス酸の溶媒となるまたはそ
れと相溶するポリマーに対する非溶媒を加え；ポリマー
の非溶媒中へ反応媒体を噴霧し；濾集によってポリマー
を分離し：または反応媒体から揮発分を蒸発し、次いで
適切な溶媒で洗い、残存する塩基／触媒錯体および希釈
剤をポリマーから除去するということによって、解離し
たポリマーを除去できる。
［実施例］
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。固有
粘度は、濃硫酸中で濃度０．２％で測定した。
粘度は、濃硫酸中で濃度０．２％で測定した。
実施例１
本実施例は、オリゴ（フェニレン−エーテル−フェニレ
ン−エーテル−フェニレン−カルボニル−フェニレン−
カルボニル）の製造を示す。塩化アルミニウム２．９３
３ｇ（０，０２２モル）を１２５１ｍ１容器に仕込み、
容器をシリコンゴム栓により封止し、−１０℃でジクロ
ロエタン（ＤＣＥ）’Ｊ＋１を加えた（これおよび以下
の成分はシリンジを用いて加えた。）。
ン−エーテル−フェニレン−カルボニル−フェニレン−
カルボニル）の製造を示す。塩化アルミニウム２．９３
３ｇ（０，０２２モル）を１２５１ｍ１容器に仕込み、
容器をシリコンゴム栓により封止し、−１０℃でジクロ
ロエタン（ＤＣＥ）’Ｊ＋１を加えた（これおよび以下
の成分はシリンジを用いて加えた。）。
撹拌しなからジメチルホルムアミド（Ｄ Ｍ Ｆ ）を
約１分間かけて徐々に加えた。撹拌しながら１．４−ジ
フェノキシベンゼン（ＤＰＢ）１．３１２ｇ（０゜００
５モル）、テレフタロイルクロライド（ＴＰＯ）０．８
１２ｇ（０，００４モル）およびＤＣＥ２ｍｌの混合物
を約１分間で徐々に加えた。シリンジおよびモノマー容
器をＤＣＥｏ、５ｍｌで２回洗浄した。
約１分間かけて徐々に加えた。撹拌しながら１．４−ジ
フェノキシベンゼン（ＤＰＢ）１．３１２ｇ（０゜００
５モル）、テレフタロイルクロライド（ＴＰＯ）０．８
１２ｇ（０，００４モル）およびＤＣＥ２ｍｌの混合物
を約１分間で徐々に加えた。シリンジおよびモノマー容
器をＤＣＥｏ、５ｍｌで２回洗浄した。
水浴中、−１０℃で重合反応物を一晩撹拌した。
生成した濃橙色の粘ちょうな沈澱物をメタノール中で処
理し、白色粉末１．１６ｇを得た。収率６３％、固有粘
度０．１７ｄｌ／ｇ、 ′３ＣＮＭＨにより、所期構造
であることを確認した。
理し、白色粉末１．１６ｇを得た。収率６３％、固有粘
度０．１７ｄｌ／ｇ、 ′３ＣＮＭＨにより、所期構造
であることを確認した。
実施例２
本実施例は、オリゴ（フェニレンーエーテルーフェニレ
ンーエーテルーフェニレンー力ルポニルーフェニレンー
カルボニル）の製造を示す。塩化アルミニウム４．４ｇ
（０，０３３モル）とＤＣＥＱ鵬ｌの混合物、ＤＭＦ
１．３１５ｇ（０，０１８モル）とＤＰＢ １．３１２
ｇ（０，００５モル）とＴＣＥ １．２１８ｇ（０，０
０６モル）とＤＣＥ２ｍｌの混合物、およびＤＣＥアリ
コート１．２５ｍ１による２回の洗浄を用いる以外は実
施例１を繰り返した。濃橙色の粘ちょうな沈澱物をメタ
ノール中で処理し、白色粉末としてオリゴマーのメチル
エステル１．４８ｇを得た。
ンーエーテルーフェニレンー力ルポニルーフェニレンー
カルボニル）の製造を示す。塩化アルミニウム４．４ｇ
（０，０３３モル）とＤＣＥＱ鵬ｌの混合物、ＤＭＦ
１．３１５ｇ（０，０１８モル）とＤＰＢ １．３１２
ｇ（０，００５モル）とＴＣＥ １．２１８ｇ（０，０
０６モル）とＤＣＥ２ｍｌの混合物、およびＤＣＥアリ
コート１．２５ｍ１による２回の洗浄を用いる以外は実
施例１を繰り返した。濃橙色の粘ちょうな沈澱物をメタ
ノール中で処理し、白色粉末としてオリゴマーのメチル
エステル１．４８ｇを得た。
収率７０％、固有粘度０．１０ｄｌ／ｇ、 ′３ＣＮＭ
Ｒにより、所期構造であることを確認した。
Ｒにより、所期構造であることを確認した。
実施例３
本実施例は、オリゴ（フェニレン−ニーテルルフェニレ
ン−カルボニル）の製造を示す。塩化アルミニウム４．
０００ｇ（０，０２７５モル）と塩化リチウム０．６３
６ｇ（０，０１５モル）とＤＣＥ３ａ＋１の混合物、４
−フェノキシベンゾイルクロライド（ＰＢＣ）２．３２
６ｇ（０，０１０モル）とジフェニルエーテル（ＤＰＥ
）０．０８５ｇとＤＣＥ２０１１の混合物、およびＤＣ
Ｅアリコート０．５ｍｌによる２回の洗浄を用いる以外
は実施例Ｉを繰り返した。赤橙色の粘ちょうな溶液をメ
タノール中で処理し、白色粉末１．５０ｇを得た。収率
７６％、固有粘度０．１９ｄｌ／ｇ、”ＣＮＭＨにより
、所期構造であることを確認した。
ン−カルボニル）の製造を示す。塩化アルミニウム４．
０００ｇ（０，０２７５モル）と塩化リチウム０．６３
６ｇ（０，０１５モル）とＤＣＥ３ａ＋１の混合物、４
−フェノキシベンゾイルクロライド（ＰＢＣ）２．３２
６ｇ（０，０１０モル）とジフェニルエーテル（ＤＰＥ
）０．０８５ｇとＤＣＥ２０１１の混合物、およびＤＣ
Ｅアリコート０．５ｍｌによる２回の洗浄を用いる以外
は実施例Ｉを繰り返した。赤橙色の粘ちょうな溶液をメ
タノール中で処理し、白色粉末１．５０ｇを得た。収率
７６％、固有粘度０．１９ｄｌ／ｇ、”ＣＮＭＨにより
、所期構造であることを確認した。
実施例４
本実施例は、オリゴ（フェニレン−エーテル−フェニレ
ン−カルボニル）の製造を示す。塩化アルミニウム４．
０００ｇ（０，０２７５モル）と塩化リチウム０．６３
６ｇ（０，０１５モル）とＤＣＥ３朧ｌの混合物、４−
フェノキシベンゾイルクロライド（ＰＢＣ）２．３２６
ｇ（０，０１０モル）とＴＰＯｏ、１０２ｇとＤＣＥ２
ｏ１の混合物、およびＤＣＥアリコート０．５ｍｌによ
る２回の洗浄を用いる以外は実施例１を繰り返した。赤
橙色の粘ちょうな溶液をメタノール中で処理し、白色粉
末としてオリゴマーのメチルエステル１．４６ｇを得た
。収率７４％、固有粘度０．１９ｄｌ／ｇ、”ＣＮＭＨ
により、所期構造であることを確認した。
ン−カルボニル）の製造を示す。塩化アルミニウム４．
０００ｇ（０，０２７５モル）と塩化リチウム０．６３
６ｇ（０，０１５モル）とＤＣＥ３朧ｌの混合物、４−
フェノキシベンゾイルクロライド（ＰＢＣ）２．３２６
ｇ（０，０１０モル）とＴＰＯｏ、１０２ｇとＤＣＥ２
ｏ１の混合物、およびＤＣＥアリコート０．５ｍｌによ
る２回の洗浄を用いる以外は実施例１を繰り返した。赤
橙色の粘ちょうな溶液をメタノール中で処理し、白色粉
末としてオリゴマーのメチルエステル１．４６ｇを得た
。収率７４％、固有粘度０．１９ｄｌ／ｇ、”ＣＮＭＨ
により、所期構造であることを確認した。
実施例５
本実施例は、オリゴ（フェニレンーエーテルーフェニレ
ンーエーテルーフェニレンーカルボニルーフェニレン一
二一テルーフエニレンーカルボニルーフェニレンーカル
ボニル）の製造を示す。塩化アルミニウム６．６６７ｇ
（０，００５モル）とＤＭＦ １．４２５ｇ（０，０１
９５モル）とＤＣＥ１０＋＋＋１の混合物、固形ＤＰ８
１．８３２ｇ（０，００５モル）とＴＰＯｏ。
ンーエーテルーフェニレンーカルボニルーフェニレン一
二一テルーフエニレンーカルボニルーフェニレンーカル
ボニル）の製造を示す。塩化アルミニウム６．６６７ｇ
（０，００５モル）とＤＭＦ １．４２５ｇ（０，０１
９５モル）とＤＣＥ１０＋＋＋１の混合物、固形ＤＰ８
１．８３２ｇ（０，００５モル）とＴＰＯｏ。
８１２ｇ（０，００４モル）とＤＣＥ５ｍｌの混合物、
およびＤＣＥアリコート３ 、０ ｍｌによる２回の洗
浄を用いる以外は実施例１を繰り返した。赤橙色の粘ち
ょうな溶液をメタノール中で処理し、白色粉末２．０６
ｇを得た。収率８７％、固有粘度０゜２０ｄｌ／ｇ、
１３ＣＮＭＨにより、所期構造であることを確認した。
およびＤＣＥアリコート３ 、０ ｍｌによる２回の洗
浄を用いる以外は実施例１を繰り返した。赤橙色の粘ち
ょうな溶液をメタノール中で処理し、白色粉末２．０６
ｇを得た。収率８７％、固有粘度０゜２０ｄｌ／ｇ、
１３ＣＮＭＨにより、所期構造であることを確認した。
実施例６
本実施例は、オリゴ（フェニレン−エーテル−フェニレ
ン−エーテル−フェニレン−カルボニル−フェニレン−
エーテル−フェニレン−カルボニル−フェニレン−カル
ボニル）の製造を示す。塩化アルミニウム７．２００ｇ
（０，０５４モル）とＤＭＦｌ、８６４ｇ（０，０２５
５モル）とＤＣＥｌｏｍｌの混合物、固形ＤＰ８１．８
３２ｇ（０，００５％ｊＬ、）とＴＰＣＩ。
ン−エーテル−フェニレン−カルボニル−フェニレン−
エーテル−フェニレン−カルボニル−フェニレン−カル
ボニル）の製造を示す。塩化アルミニウム７．２００ｇ
（０，０５４モル）とＤＭＦｌ、８６４ｇ（０，０２５
５モル）とＤＣＥｌｏｍｌの混合物、固形ＤＰ８１．８
３２ｇ（０，００５％ｊＬ、）とＴＰＣＩ。
２１８ｇ（０，００６モル）とＤＣＥ５ｍｌの混合物、
ならびにＤＣＥアリコート３．０ｍｌによる２回の洗浄
を用いる以外は実施例１を繰り返した。赤橙色の粘ちょ
うな溶液をメタノール中で処理し、白色粉末としてオリ
ゴマーのメチルエステル２．１４ｇを得た。収率８２％
、固有粘度０ 、３７ ｄｌ／ｇ。
ならびにＤＣＥアリコート３．０ｍｌによる２回の洗浄
を用いる以外は実施例１を繰り返した。赤橙色の粘ちょ
うな溶液をメタノール中で処理し、白色粉末としてオリ
ゴマーのメチルエステル２．１４ｇを得た。収率８２％
、固有粘度０ 、３７ ｄｌ／ｇ。
”ＣＮＭＨにより、所期構造であることを確認した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アリーレンケトンまたはアリーレンスルホンオリゴ
マーの製法であって、 未反応ルイス酸およびルイス酸とルイス塩基の錯体の存
在下、 （ａ）一般式： Ｈ−（Ａ１）−Ｂ−Ｘ ［式中、Ａ１は芳香族二価残基であり、Ｈはフリーデル
−クラフツ条件下で置換可能な水素であり、Ｂは ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ であり、Ｘはフリーデル−クラフツ条件下で置換可能な
基である。］ で示される少なくとも１つの自己反応モノマーおよび （ｂ）一般式： Ｈ−（Ａ２）−Ｈ で示される少なくとも１つの活性化モノマー、および 該活性化モノマーとほぼ等モル量である一般式：Ｘ−Ｂ
−（Ａ３−Ｂ）＿ｎ−Ｘ ［上記式中、Ａ２およびＡ３は、同じであっても異なっ
てもよい芳香族二価残基であり、Ｂ、ＨおよびＸは上記
の通りであり、ｎは０〜２である。］で示される少なく
とも１つの活性化モノマーの組み合わせを有するモノマ
ー系 からなる群から選択されたモノマー系を反応させ、０．
６より小さい固有粘度および少なくとも２つの繰り返し
単位を有するオリゴマーを生成することを特徴とする製
法。 ２、ルイス酸は、三塩化アルミニウム、三塩化ホウ素、
三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、塩化第二鉄、
三塩化ガリウムおよび五塩化モリブデンから選択された
特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、ルイス酸は三塩化アルミニウムである特許請求の範
囲第２項記載の製法。 ４、ルイス酸は三塩化ガリウムである特許請求の範囲第
２項記載の製法。 ５、ルイス塩基は、アミド、アミン、エステル、エーテ
ル、チオエーテル、ケトン、ニトリル、ニトロ化合物、
ホスフィン、ホスフィンオキシド、リンアミド、スルフ
ィド、スルホン、スルホンアミド、スルホキシドおよび
ハライド塩から選択された特許請求の範囲第１項記載の
製法。 ６、ルイス塩基は、アセトン、ベンゾフェンノン、シク
ロヘキサン、メチルアセテート、エチレンカーボネート
、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、尿素、テ
トラメチル尿素、Ｎ−アセチルモルホリン、ジメチルス
ルホキシド、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タンスルホンアミド、ホスホリルクロライド、フェニル
ホスホリルクロライド、ピリジン−Ｎ−オキシド、トリ
フェニルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン
オキシド、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゾニ
トリル、ｎ−ブチロニトリル、メチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリメチルアミン
、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、イミダゾール、ピ
リジン、キノリン、イソキノリン、ベンズイミダゾール
、２，２′−ヒビリジン、ｏ−フェナントロリンおよび
４−ジメチルアミノピリジンからなる群から選択された
特許請求の範囲第１項記載の製法。 ７、ルイス塩基は、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
、１−メチル−２−ピロリドン、テトラメチレンスルホ
ン、ｎ−ブチロニトリル、ジメチルスルフィド、イミダ
ゾール、アセトン、ベンゾフェノン、トリメチルアミン
、トリメチルアミン塩酸塩、テトラメチルアンモニウム
クロライド、ピリジン−Ｎ−オキシド、１−エチルピリ
ジニウムクロライド、塩化リチウム、臭化リチウム、塩
化ナトリウム、臭化ナトリウムおよびこれら混合物から
なる群から選択された特許請求の範囲第１項記載の製法
。 ８、ルイス酸は三塩化アルミニウムであり、ルイス塩基
はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチロニトリル
、テトラメチルアンモニウムクロライドまたは塩化リチ
ウムである特許請求の範囲第１項記載の製法。 ９、ルイス塩基はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである
特許請求の範囲第８項記載の製法。 １０、重合は希釈剤の存在下で行う特許請求の範囲第１
項記載の製法。 １１、希釈剤は２４℃で少なくとも約２．５の誘電定数
を有する特許請求の範囲第１０項記載の製法。 １２、希釈剤は２４℃で少なくとも約４．０〜２５の誘
電定数を有する特許請求の範囲第１１項記載の製法。 １３、希釈剤は、例えば、メチレンクロライド、二硫化
炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロ
ベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、１，２−ジクロロ
エタン、１，２，３，４−テトラクロロエタンおよびテ
トラクロロエチレンからなる群から選択された特許請求
の範囲第１０項記載の製法。 １４、モノマー系は、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される自己反応モノマーを含む特許請求の範囲第１
項記載の製法。 １５、モノマー系は、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される自己反応モノマーを含む特許請求の範囲第１
項記載の製法。 １６、自己反応モノマーは、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物からなる群から選択された特許請求の
範囲第１５項記載の製法。 １７、式中、Ａ１は一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＱおよびＱ′は直接結合、−ＣＨ＿２−、−Ｏ
−および−Ｓ−からなる群から独立的に選択され、Ｚは
直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、 −Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｎＯ−、−ＣＨ＿２−、▲数式、化
学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ａは０〜４であり、Ｚ′は −ＳＯ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等
があります▼、 −Ｎ＝Ｎ−、−（ＣＦ＿２）＿ｐ−、−（ＣＨ＿２）＿
ｐ−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、▲数式、化学式、表等
があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または−Ｏ（ＣＦ＿
２）＿ｐＯ− （ここでｐは１〜２０である。）である。）である。］
で示される特許請求の範囲第１４項または第１５項に記
載の製法。 １８、自己反応モノマーはｐ−フェノキシベンゾイルク
ロライドである特許請求の範囲第１５項記載の製法。 １９、自己反応モノマーはｐ−フェノキシ安息香酸のＮ
−スクシンイミド誘導体である特許請求の範囲第１５項
記載の製法。 ２０、モノマー系は、一般式： Ｈ−（Ａ２）−Ｈ で示される少なくとも１つのモノマーおよび一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される少なくとも１つのモノマーの組み合わせを有
する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ２１、一般式： Ｈ−（Ａ２）−Ｈ で示されるモノマーは、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｂ′は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＿２−または直
接結合である。］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ａは０〜４である。］ で示される化合物を含む特許請求の範囲第２０項記載の
製法。 ２２、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるモノマーは、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ ［上記式中、Ｂ′およびＢ″は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ
＿２−または直接結合である。］ で示される化合物を含む特許請求の範囲第２０項記載の
製法。 ２３、モノマー系は、ジフェニルエーテル、およびテレ
フタロイルクロライド、イソフタロイルクロライド、ホ
スゲンまたはこれらの混合物を含む特許請求の範囲第２
０項記載の製法。 ２４、モノマー系は、１，４−ジフェノキシベンゼンお
よびテレフタロイルクロライドを含む特許請求の範囲第
２０項記載の製法。 ２５、モノマー系は、４，４″−ジフェノキシベンゾフ
ェノンおよびホスゲンを含む特許請求の範囲第２０項記
載の製法。 ２６、モノマー系は、ジフェニルエーテルおよびホスゲ
ンを含む特許請求の範囲第２０項記載の法。 ２７、モノマー系は１，４−ジフェノキシベンゼンおよ
びホスゲンを含む特許請求の範囲第２０項記載の製法。 ２８、キャップ剤を反応媒体に加える特許請求の範囲第
１項記載の製法。 ２９、キャップ剤は、臭素原子、塩素原子、フッ素原子
、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケン基、アルキン
基、ビフェニレン基、ニトロ基、エステル基、酸基、シ
アノ基、アミノ基、モノ−もしくはジ−置換アミノ基、
アミド基、モノ−もしくはジ−置換アミドまたはイミド
基を有する特許請求の範囲第２８項記載の製法。 ３０、求核キャップ剤は４−クロロビフェニル、４−フ
ェノキシベンゾフェノン、４−（４−フェノキシフェノ
キシ）ベンゾフェノンおよび４−ベンゼンスルホニルフ
ェニルフェニルエーテルからなる群から選択された特許
請求の範囲第２８項記載の製法。 ３１、求電子キャップ剤は、ベンゾイルクロライドおよ
びベンゼンスルホニルクロライドからなる群から選択さ
れた特許請求の範囲第３０項記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65974184A | 1984-10-11 | 1984-10-11 | |
| US659741 | 1984-10-11 |
Publications (1)
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPS6191223A (ja) |
| CA (1) | CA1271771A (ja) |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6438435A (en) * | 1987-07-09 | 1989-02-08 | Raychem Corp | Manufacture of poly(arylene ether ketone) and novel polymer |
| JPS6438434A (en) * | 1987-07-09 | 1989-02-08 | Raychem Corp | Copoly(arylene ether ketone) and manufacture |
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|---|---|---|---|---|
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- 1985-10-07 ES ES547657A patent/ES8700677A1/es not_active Expired
- 1985-10-10 CA CA000492719A patent/CA1271771A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-11 JP JP22762985A patent/JPS6191223A/ja active Pending
- 1985-10-11 EP EP85307318A patent/EP0178871A3/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5237999A (en) * | 1975-08-11 | 1977-03-24 | Raychem Corp | Process for preparing aromatic polyketone or polysulfone |
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