JPH01245009A - ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製法に
関する。

［従来の技術］ ポリ（アリーレンエーテルケトン）、特にパラ結合ポリ
（アリーレンエーテルケトン）は、多くの望ましい性質
、例えば高温安定性、機械的強さ及び通常の溶媒に対す
る耐性を有する。２つの異なった方法によるポリ（アリ
ーレンエーテルケトン）の製造が文献に記載されている
。第１の方法は、アリールケトン結合を形成する求電子
合成である。

第２の方法は、アリールエーテル結合を形成する求核合
成である。

求電子合成において重合段階は、芳香族酸ハライド官能
基と、芳香族炭素原子に結合した活性水素原子、即ち、
求電子反応条件下で置換可能な水素原子との反応から誘
導されたアリールケトン基の形成を包含する。重合で用
いられるモノマー系は、例示すれば、（ａ）ホスゲン又
は芳香族二酸ジハライド及び２つの活性水素原子を含有
する多核芳香族化合物、例えば、テレフタロイルクロラ
イド及び１．４−ジフェノキシベンゼン、あるいは（ｂ
）酸ハライド基及び活性水素原子の両方を含有する単一
の多核芳香族化合物、例えば、ｐ−フェノキシベンゾイ
ルクロライドであってよい。

この種の求電子重合は、フリーゾルタラフッ重合と呼ば
れることがある。典型的には、そのような重合は、反応
体、触媒（例えば、無水玉塩化アルミニウム）、不活性
溶媒（例えば、塩化メチレン）を含んで成る反応媒体中
で行われる。反応体及び／又は生成物のカルボニル基は
三塩化アルミニウム触媒と錯体を形成して三塩化アルミ
ニウム触媒を失活させるので、一般に三塩化アルミニウ
ム触媒は反応媒体中のカルボニル基１当量当たり１当ｍ
よりも僅かに多い量で用いられる。他の金属ハライド、
例えば塩化第二鉄を触媒として用いてもよい。フリーデ
ルクラフッ重合によるポリ（アリーレンエーテルケトン
）の製造は、例えば、アメリカ合衆国特許第３，０６５
，２０５号（ボナー（Ｂｏｎｎｅｒ））、アメリカ合衆
国特許第３，５１６，９６６号（ベール（Ｂｅｒｒ））
、アメリカ合衆国特許第４．００８，２０３号（ジョー
ンズ（Ｊ　ｏｎｅｓ））、イギリス国特許第９７１，２
２７号（グツドマン（Ｇ　ｏｏｄｍａｎ）ら）及びイギ
リス国特許第１，０８６゜０２１号（′）ヨーンズ）に
開示されている。

一般に、これら方法によって製造されたポリマーはかな
り取扱困難であり、これらポリマーを単離及び精製する
のはかなり困難である。アメリカ合衆国特許第３，７９
１，３８０号（ギヤング−（Ｇ　ａｎｄｅｒ）ら）は、
この問題を解決しようとしており、粒状でポリケトンを
製造する方法を開示している。該方法は、有機媒体中で
、ジフェニルエーテル、並びにテレフタル酸クロライド
及びイソフタル酸クロライドから成る群から選択された
理論量の少なくとも１種の化合物を、塩化アルミニウム
触媒と接触し、約５０〜１３０℃の温度に保たれた高温
の液体に反応混合物を急激に分散し、温度の急激な上昇
を生じさせることによって反応を完了することを含んで
成り、該液体の容積は反応混合物の初期容積の少なくと
も２００％であり、反応混合物は（ａ）混合物の凝集前
で、（ｂ）触媒を含有する反応体の混合完了と、反応混
合物凝集との間の時間の少なくとも２５％が経過した後
に分散されている。ゲル化が生じる前に反応混合物を分
散しておかねばならないので、該方法は微妙なタイミン
グを必要とする。さらに、該方法において、反応混合物
はかなり高温に付されるので、副反応の可能性が増加す
る。生成物は粒状であり、残留触媒を含んでおり、精製
が非常に困難である。

重合媒体の取扱困難性の問題を解決する別の解決法は、
無水フッ化水素中で三フッ化ホウ素を使用することであ
る。例えば、アメリカ合衆国特許第３，４４１，５３８
号（マークス（Ｍａｒｋｓ））、アメリカ合衆国特許第
３．４４２，８５７号（ソーントン（Ｔ　ｈｏｒｎｔｏ
ｎ））、アメリカ合衆国特許第３，９５３．４００号（
ダール（Ｄａｈｌ））、アメリカ合衆国特許第３，９５
６，２４０号（ダールら）参照。生成ポリマー／触媒錯
体はフッ化水索／三フッ化ホウ素反応媒体に可溶性であ
る。反応混合物からのポリマーの回収及び溶液中でのポ
リマー／触媒錯体の解離は、ダールのアメリカ合衆国特
許第３，７５１．３９８号及び第４，２３９，８８４号
に開示されている。しかし、三フッ化水素及び三フッ化
ホ＼ つ素の使用には、特殊な技術及び装置を必要とし、従っ
て、該方法は工業的規模で行うことが困難である。

アメリカ合衆国特許出願第９２２，８３７号（１９８６
年１０月２３日出願）（ジャンソン（Ｊ　ａｎｓｏｎ）
）は、ルイス塩基調節剤、又は、特定の例外的に大過剰
のルイス酸を使用している。この方法は、高品質の（オ
ルト置換がほとんど又は完全に無い高分子量の）ポリマ
ーを製造することに加えて、ポリマーを溶液中に、即ち
、より取扱容易な状態に保持し、その回収及び精製を容
易にする。

取扱困難性の問題に対する他の解決法が、アメリカ合衆
国特許第４，６６５，１５１号（リーミー（Ｔｌｅａｍ
ｙ））に記載されている。該特許は、フリーゾルタラフ
ッ重合から生成した取扱困難なゲルを、無水塩化水素な
どの液化剤による処理によって取扱容易なゲル又は液状
反応生成物にさえ転化できることを開示している。しか
し、該特許の方法は、付加的な物質を重合混合物に添加
しなければならず、該物質の導入手段及び必要量計最手
段を備えた重合装置の使用を必要とする。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、付加的な成分の導入を必要とすることなく、ゲ
ル化フリーデルクラフッ重合混合物から直接にポリ（ア
リーレンエーテルケトン）生成物を仕上げ及び単離でき
ることが望まれている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ゲル化反応混合物を調製するフリーゾルタラ
フッ重合によってポリ（アリーレンエーテルケトン）を
製造する方法であって、（Ａ）第１反応器において、 （ＩＩＩ）（ａ）（ｉ）ホスゲン又は芳香族ジカルボン
酸ジハライド及び（ｉｉ）実質的に理論量の２つの活性
水素原子を有する多核芳香族コモノマー、又は （ｂ）活性水素原子を有する多核芳香族カルボン酸ハラ
イド を含んで成るモノマー系、並びに （■）七ツマー系のカルボニル基１当量当たり少なくと
も１当量の量、及び重合触媒として働くのに充分な量の
ルイス酸 を含んで成る重合用反応混合物を形成し、（Ｂ）実質的
に部分的な重合が生じるように、かつ反応混合物の実質
的なゲル化が生じないように、第１反応器において反応
混合物を重合し、（Ｃ）部分的に重合した反応混合物を
第２反応器に移送しく但し、第２反応器は、１つの末端
にノズルを有しており、ピストンの引込位置において第
２反応器の他の末端にあり第２反応器の長さに実質的に
等しいストロークを有するピストンを有する。） （Ｄ）所望分子量のポリマーを含有するゲル化重合反応
混合物が得られるまで、第２反応器において重合を続け
、 （Ｅ）第２反応器の長さにわたってピストンをストロー
クすることによ、ってノズルを通して第２反応器からゲ
ル化重合反応混合物を取り出し、並びに（Ｐ）ポリマー
を回収かつ精製する ことを含んで成るポリ（アリーレンエーテルケトン）の
製法を提供する。

本発明の好ましい態様において反応混合物は、（Ｉ）（
ａ）（ｉ）ホスゲン又は芳香族ジカルボン酸ジハライド
及び（ｉｉ）実質的に理論量の２つの活性水素原子を有
する多核芳香族コモノマー、又は （ｂ）活性水素原子を有する多核芳香族カルボン酸ハラ
イド を含んで成るモノマー系、 （ＩＩ）モノマー系に存在する酸ハライド基１当量当た
り０．Ｏ１〜約４当量の量のルイス塩基、 （Ｉ［）モノマー系に存在するカルボニル基Ｉ当量当た
り少なくとら１当量の量、ルイス塩基１当量当たり約１
当量の量、及び重合触媒として働くのに充分な債のルイ
ス酸、並びに （ＩＶ）全反応混合物の重量に対してＯ〜約９３重Ｍ％
の量の非プロトン性希釈剤 を含んで成る。

さらに、本発明は、ゲル化反応混合物を調製するフリー
デルクラフッ重合によってポリ（アリーレンエーテルケ
トン）を製造する方法であって、（Ａ）第１反応器にお
いて、 （ＩＩＩ）（ａ）（ｉ）ホスゲン又は芳香族ジカルボン
酸ジハライド及び（ｉｉ）実質的に理論量の２つの活性
水素原子を有する多核芳香族コモノマー、又は （ｂ）活性水素原子を有する多核芳香族カルボン酸ハラ
イド を含んで成るモノマー系、並びに （Ｕ）モノマー系のカルボニル基１当量当たり少なくと
も１当量の量、及び重合触媒として働くのに充分な量の
ルイス酸 を含んで成る重合用反応混合物を形成し、（Ｂ）実質的
に部分的な重合が生じるように、かつ″　　反応混合物
の実質的なゲル化が生じないように、第１反応器におい
て反応混合物を重合し、（Ｃ）（ｉ）第２反応器の１つ
の末端にある少なくとも１つのバルブ付きノズル、（ｉ
ｉ）引込位置において第２反応器の他の末端にあるピス
トン、（ｉｉｉ）第１ゾーンがノズル末端にあり、最終
ゾーンが反応器のピストン末端にある複数の連続ゾーン
、（ｉｖ）部分的に重合した反応混合物を最終ゾーンに
供給し、ピストンがその前方位置にある場合にピストン
の直前に位置する調節入口、（ｖ）取り出される重合反
応混合物の実質的な栓状物流動を確実にする手段（但し
、ピストンのストロークは最終ゾーンの長さに実質的に
等しく、移送される反応混合物の容積は最終ゾーンの容
積に実質的に等しく、ピストンは移送とともに引込まれ
る。）を有する第２反応器に部分的に重合した反応混合
物を移送し、（Ｄ）ゲル化重合反応混合物が得られるま
で、第２反応器において重合を続け、 （Ｅ）ピストンを萌方向にストロークし、反応混合物を
次のゾーンに押し付け、 （Ｆ）第２反応器においてゾーンの数に少なくとも等し
い回数で段階（Ｃ）〜（Ｅ）のサイクルを繰り返し、並
びに （Ｇ）第２反応器から反応混合物を取り出した後、反応
混合物からポリマーを回収かつ精製することを含んで成
るポリ（アリーレンエーテルケトン）の製法を提供する
。

本発明の重合において、モノマー系は、（ａ）（ｉ）ホ
スゲン又は芳香族ジカルボン酸ジハライド及び（ｉｉ）
実質的に理論量の２つの活性水素原子を有する多核芳香
族コモノマー、又は（ｂ）活性水素原子を有する多核芳
香族カルボン酸ハライド を含んで成る。

「実質的に理論量」とは、ホスゲン又は芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドのモル量が、２つの活性水素原子を有す
る多核芳香族コモノマーのモル虫に等しいことを意味す
る。当技術で知られ以下で詳細に説明するように、分子
１調節又はキャッピングのために僅かな化学量論的不均
衡を採用してもよい。

適した芳香族ジカルボン酸ジハライドは、テレフタロイ
ルクロライド、イソフタロイルクロライド、（１，１−
ビフェニル）−４，４″−ジカルボニルジクロライド、
ナフタレン−１，４−ジカルボニルジクロライド、ナフ
タレン−２，６−ジカルボニルジクロライド、ナフタレ
ン−３，６−ジカルボニルジクロライド、ベンゾフェノ
ン−４，４゜−ジカルボニルジクロライド及びジフェニ
ルエーテル−４，４°−ジカルボニルジクロライドを包
含する。テレフタロイルクロライド、イソフタロイルク
ロライド、（１，１’−ビフェニル）−４，４°−ジカ
ルボニルジクロライド及びジフェニルエーテル−４，４
°−ジカルボニルジクロライドが、好ましい。

適した２つの活性水素原子を有する多核芳香族コモノマ
ーは、ジフェニルエーテル、１，４−ジフェノキシベン
ゼン、４−フェノキシビフェニル、４．４°−ジフェノ
キンビフェニル、４．４°−ジフェノキシベンゾフェノ
ン、４．４″−ジフェノキシジフェニルスルホン、１．
３−ビス（４−フェノキンベンゾイル）ベンゼン及び１
．４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンを包
含する。ジフェニルエーテル、１．４−ジフェノキシベ
ンゼン、４．４゛−ジフェノキンベンゾフェノン、１．
３−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン及びｌ
。

４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンが好ま
しい。

適した活性水素原子を有する多核芳香族カルボン酸ハラ
イドは、ｐ−フェノキシベンゾイルクロライド、４−ビ
フェニルオキシベンゾイルクロライド、４°−フェノキ
シビフェニル−４−カルボニルクロライド及び４°−フ
ェノキシベンゾフェノン−４−カルボニルクロライドを
包含する。ｐ−フェノキシベンゾイルクロライドが好ま
しい。

前記例示においてカルボン酸クロライドを挙げたが、他
の酸ハライド、特に酸フルオライド又は酸ブロマイドを
使用してもよい。一般に、その人手容易性及び反応性の
ために、酸クロライドが好ましい。フリーデルクラフッ
条件下で置換可能な他の基、例えば、０ｒ（（但し、Ｒ
はメチル、エチル、イソプロピル又は他の低級アルキル
である。）を使用してもよい。

イミド、アミド、エステル、アゾ、キノキサリン、ベン
ズイミダゾール、ベンズオキサゾール又はベンゾデアゾ
ールをさらに含んで成るポリ（アリーレンエーテルケト
ン）を、そのような基を有するモノマーを使用すること
によって、本発明において製造してもよい。そのような
基を有するモノマーの例は、例えば、ヨーロッパ特許出
願公開第１７８，１８５号（＋９８６）（ゾールら）に
記載されている。

モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の組み合わせて使用
し、コポリマーを製造してもよい。

「ルイス酸」なる用語は、本明細書において、他の分子
から非共有電子対を受容し得る物質を意味する。本発明
において使用できろルイス酸は、例えば、三塩化アルミ
ニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フ
ッ化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、
三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄
、塩化第二スズ、四塩化チタン及び五塩化モリブデンを
包含する。好ましいルイス酸は三塩化アルミニウムであ
る。

本発明において好ましいフリーデルクラフッ法は、アメ
リカ合衆国特許出願第９２２，８３７号（１９８６年ｌ
Ｏ月２３日出願）（ジャンソンら）に記載されている。

該出願は、調節剤として働くルイス塩基を添加すること
によって、あるいは特定量過剰のルイス酸を使用するこ
とによってフリーデルクラフッ重合を適度にする又は調
節する方法を開示している。

好ましいルイス塩基は、ジフェニルスルホン、ジメチル
スルホン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ｌ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチレンス
ルホン（スルホネートとしても知られでいる。）、ｎ−
ブチロニトリル、ジメチルスルフィド、イミダゾール、
アセトン、ベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリメ
チルアミン塩酸塩、テトラメヂルアンモニウムクロライ
ド、ピリノン−Ｎ−オキシド、ｌ−エチルピリジニウム
クロライド、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、臭化カリウム及びこれら混合物を
包含する。特に好ましいルイス塩基は、塩化リチウム、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチレンスルホ
ン及びジメチルスルホンである。

存在するルイス塩基の量は、モノマー系に存在する酸ハ
ライド基１当量当たり０〜約４当亀である。要すれば、
４当屯よりも多い量を使用してらよい。しかし、通常、
多い量を添加することによって付加的な調節効果は達成
されない。従って、約４当量よりも多くない量、一般に
約２当量よりも多くない量を使用することが好ましい。

反応を調節するためにルイス塩基を添加する場合に、存
在酸ハライド基！当量当たり少なくとも約０．０１当量
、好ましくは少なくとも約０，０５当量、最も好ましく
は少なくとら約０．５当量のルイス塩基を使用する。

加えて、アメリカ合衆国特許出願第９６，４１５号（１
９８７年９月２日出願）（トゥール（Ｔｏｗｌｅ））に
記載されているように、プロトン性調節剤、例えば、水
、ｎ−アルカノール又は安息香酸を使用してもよい。

反応を行う温度は、重要ではないが、約−７０℃〜約＋
１５０°Ｃ又はそれ以上であってよい。モノマー系が非
常に反応性のモノマーを含む場合に特に、低温、例えば
、約−５０’Ｃ〜約−１０℃で反応を開始することが好
ましい。重合が始まった後、温度は、要すれば、例えば
反応速度を増加するために、上昇させてよい。一般に、
反応は、約−３０℃〜＋２５°Ｃ（室温）の温度で行う
ことが好ましい。

適切に過剰のルイス酸を使用することによって反応を適
度にしてもよい。一般に、ルイス酸は、反応混合物中に
存在するカルボニル基及び他の塩基性基１当量当たり少
なくとも１当債の量、並びに触媒として働くのに充分な
量で使用する。本発明のコポリマーの製造において、触
媒として充分な量は、酸ハライド基１当量当たり約０．
００３〜約０．５当量である。

非プロトン性希釈剤（これは中性希釈剤としても知られ
ている。）の存在下で、重合を行ってよい。

好ましい非プロトン性希釈剤は、例えば、塩化メチレン
、二硫化炭素、０−ジクロロベンゼン、ｌ。

２．４−トリクロロベンゼン、０−ジフルオロベンゼン
、１．２−ジクロロエタン及び１，１，２．２−テトラ
クロロエタンなどを包含する。

本発明において製造されるポリマーは、高分子量ポリマ
ーであることが好ましい。「高分子量」とは、ポリマー
が約０．６（単位ｄＱ／９”）よりも大きい固有粘度を
有することを意味する。ポリマーは、約０．６〜約２　
、Ｏｄｉ２／９の固有粘度を有することが好ましい。約
０．６よりも小さい低い固有粘度を有するポリマーは、
劣った機械的特性、例えば、低い引張強さ及び伸びを有
するので、一般に有用ではない。また、約２．０よりも
大きい固有粘度を有するポリマーは溶融加工するのが非
常に困難である。本明細書において、固有粘度は、ソレ
ンソン（Ｓ　ｏｒｅｎｓｏｎ）らの、「ポリマー化学の
製法（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ、第２版、
インターサイエンス（１９６８年）、第４４頁の方法に
従って（濃硫酸１００ｍ１２にポリマー０、Ｉｇを溶解
して２５℃で）測定した平均固有粘度を意味する。しか
し、当業者であれば、特定用途において、例えば、鎖延
長反応用物質を製造する場合に、低分子量ポリマー又は
オリゴマーが好ましく、本明細書において説明するよう
に、分子量調節によってそのようなポリマー又はオリゴ
マーを得てもよいことは明白である。

要すれば、ポリマーの分子量、枝分れ度及びゲル量は、
例えば、アメリカ合衆国特許第４，２４７．６８２号（
ゾール）に記載されているように、キャッピング剤の使
用によって調節され得る。ポリマーの分子量は、上記の
ような、モノマーのうちの一方を少し過剰に使用するこ
とによってら調節され得る。

キャッピング剤を使用する場合に、ポリマー鎖の少なく
とも１つの末端でポリマーをキャッピングするために、
キャッピング剤を重合反応媒体に加える。これは、該鎖
の連続成長を停止させ、ポリマーの固有粘度によって示
される生成ポリマーの分子量を調節する。キャッピング
剤の適切な使用によって、ポリマーの選択された狭い分
子量範囲、重合時のゲル形成の減少、及びポリマー鎖の
枝分れの減少が達成され、溶触安定性が増加する。

ポリマー鎖のそれぞれの末端をキャッピングするため、
求電子性キャッピング剤及び求核性キャッピング剤の両
方を使用してもよい。

好ましい求核性キャッピング剤は、４−クロロビフェニ
ル、４−フェノキシベンゾフェノン、４−（ｐ−フェノ
キシフェノキシ）ベンゾフェノン、ビフェニル、４−ベ
ンゼンスルホニルフェニルフェニルエーテルなどである
。

代表的な求電子性キャッピング剤は、式＝Ａｒ−Ｃｏ−
Ｅ、又は Δｒ−ＳＯ２−Ｅ ［式中、Δｒはフェニル、３−クロロフェニル、４−ク
ロロフェニル、４−シアノフェニル、４−メチルフェニ
ル、ナフチル、ビフェニル又は電子吸引置換基で置換さ
れた芳香族基であり、Ｅはハロゲン又は他の脱離基、好
ましくは塩素である。］ で示される化合物である。好ましい求電子性キャッピン
グ剤は、ヘンジイルクロライド及びベンゼンスルホニル
クロライドなどを包含する。

本発明によれば、第１反応器において、モノマー、ルイ
ス酸、及び存在しなくてもよい物質、例えば、ルイス塩
基、非プロトン性希釈剤及びキャッピング剤を混合する
ことによって重合を開始する。

実質的に部分的な重合が生じるまで重合を続ける。

「実質的に部分的な重合」とは、反応混合物において顕
著に粘度上昇が生じる程度の重合度を意味する。また、
第１反応器から容易に反応混合物を取り出せるように、
実質的にゲル化する以前まで重合を続ける。この時点で
の反応混合物の粘度は、取出温度において好ましくは約
１，５００〜１２゜０００センチポアズ、より好ましく
は約４．０００〜１０，０００センチポアズである。第
１反応器を撹拌することによって、モノマー及び触媒を
充分に溶解し、第１反応器から反応混合物を取り出す以
前に反応混合物を充分に均一にし、重合反応の初期発熱
の制御を助けることが好−ましい。

次いで、部分的に重合した反応混合物を、第１反応容器
から第２反応容器に移送する。第２反応容器は、引込位
置において第２反応器の１つの末端を規定するピストン
、及び第２反応器の他の末端にあるノズルを有する。ピ
ストンのストロークは、第２反応器の長さに実質的に等
しい。所期分子量のポリマーが形成されるまで、第２反
応器中で重合を続ける。次いで、第２反応器の長さにわ
たってピストンをストロークすることによって重合して
ゲル化した反応混合物をノズルから取り出す。

第１反応器の重合温度は、第２反応器の重合温度よりも
幾分低いことが好ましいが、これら温度は望ましくない
副反応が生じる温度よりも低い。

同時に、望ましくない副反応を防止しながら、より速い
重合及び−循時間のために、望ましくない副反応を防止
するのに合致する最高温度で重合を行うことが好ましい
。フリーデルクラフッ重合は発熱反応であり、発熱の正
確な程度は、使用モノマーの種類及びそれらの濃度など
のパラメーターに依存するが、一般に重合の早期段階に
おいて最大である。第１反応器を撹拌することによって
より充分な伝熱が行われ、ジャケット又は内部もしくは
外部冷却用コイルなどの温度調節手段によって重合温度
をより低い温度に保持することが可能になる。一方、第
２反応器は撹拌せず、重合熱を拡散しにくい。第２反応
器は残存反応熱を伝熱により除去する能力に乏しいので
、反応混合物を第２反応器に移送するときに、重合温度
が僅かに上昇することがある。、（迅速な重合及び副反
応の防止の観点から）移送時の反応混合物の温度が所期
温度よりも僅かに低い場合に、該上昇は、重合温度を所
期温度に上げるのを助ける。反対に、所期温度で移送を
行った場合に、第２反応器の温度が望ましくない程度に
所期温度を越えて上昇するのを防止するのは困難である
。例えば、第１反応器における重合は、使用モノマー系
に応じて、約−１５℃で開始し、約０〜約＋３５℃の温
度に上昇させてよい。一方、第２反応器における重合は
、約０〜＋３５℃の温度で行ってよい。第２反応器にお
ける温度調節は、ジャケットによって、あるいは外部冷
却用コイルを供給することによって行える。

第１反応器は、かなり酸性のフリーデルクラフッ重合媒
体による化学的攻撃に対して抵抗性を有する。第１反応
器は、ガラス、不活性ポリマー、又はハステロイＢ−２
などの金属合金のような物質からできているか又は該物
質でライニングされていることが好ましい。重合中、撹
拌下の反応器は、反応混合物からのハロゲン化水素の発
生に原因する圧力上昇を防止するようにベントされてよ
い。しかし、反応混合物は窒素シール又はトラップによ
って大気中の湿気から保護されている。通常、ハロゲン
化水素の発生による反応混合物の発泡を防止するため、
３０ｐｓｉｇを越える圧力を保持することが好ましい。

反応混合物を第１反応器から第２反応器に移送する好ま
しい方法は、重力及び窒素正圧を組み合わせて使用し、
同時に第２反応器のピストンを完全に押伸した位置から
引込位置にストロークすることである。このようにすれ
ば、反応混合物は一定加圧下に保たれ、発泡せず、また
、空隙が第２反応器内部に形成されない。空隙を形成す
ることなく第２反応器を充填するためにピストンを引込
むことに代えて、第２反応器は、発泡を防止するように
圧力調節されるベントを引込ピストンに隣接して有して
もよい。

第２反応器において、重合反応を完了する。ゲル化状態
において、重合した反応混合物を従来の反応器から取り
出すのは非常に困難であった。しかし、ピストン／ノズ
ルは、ポリマーの仕上げ及び単離のために好都合な取り
出しを実現する。

第２反応器も化学的攻撃及び腐食から保護される。これ
は、フルオロポリマー、例えば、ポリ（テトラフルオロ
エチレン）（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレンと
パーフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマー、［
商標名テフロンＰＦＡ（デュポン製）の市販品］で反応
器壁をライニングすることによって行うことが好ましい
。フルオロポリマーライニングは、被覆によって、ある
いは反応器にフルオロポリマーチューブをスウエージす
ることによって適用できる。すなわち、ＰＴＦＥライニ
ング処理ステンレス又は炭素鋼が適した構造である。あ
るいは、第２反応器は、適切なポリマー（例えば、ＰＴ
ＦＥ＞のデユープからできており、機械的強度を与える
ために該チューブのまわりにファイバーガラス補強複合
物を巻き付けたものであってよいが、そのような構造に
おいて伝熱は充分な程度ではない。

第２反応器の材質を選択するにあたって考慮する他のこ
とがらは、重合しゲル化した反応混合物が第２反応器に
最小限で付着し、取出時にきれいに剥離するということ
である。従って、ピストンを駆動するのに要する力は減
少され、次のバッチを汚染する残存物を残すことのない
完全な取り出しを行える。ＰＴＦＥ又はテフロンＰＦＡ
などのフルオロポリマーは、その非付着性のために、好
ましい。

第２反応器は、重合及び／又は取出中に、顕著な圧力上
昇に耐えるような構造を有する。重合中、圧力は１５０
ｐｓｉ程度に高いことがある。取出中、圧力は、反応器
の幾何に応じて、６５０ｐｓｉ程度又はそれ以上に高い
ことがある。第２反応器は、少なくとも６５０ｐｓｉ、
より好ましくは少なくとも９５０ｐｓｉの内圧に耐え得
ることが好ましい。

ピストンは、腐食から保護するため、ゲルのピストンへ
の付着を最小にするため、及びストローク時の摩擦を最
小限にするため、フルオロポリマー（例えば、ＰＴＦＥ
）などの材料で被覆されていることが好ましい。漏れを
防止するためピストンと反応器壁の間の気密封止を保持
する。これは、ピストンに０−リングを嵌めることによ
って行える。パイトン（ｖ＋ｔｏｎｑ商標名）又はカル
レッッ（Ｋａｌｒｅｚ、商標名）などのフルオロポリマ
ーが〇−リングの材料として適している。ピストンと反
応器の間の隙間は約０．０８ｍｍよりも大きく、過剰の
反応塊が０−リング溝に虐まり、その封止性能を高める
。小さい隙間が、軸方向で溝周囲での０−リングの押出
を防止するのを助け、チューブ内でピストンを導くのを
助ける。０−リングの押出は、ＰＴＦＥ又はフルオロエ
ラストマーからできているバックアップリング、例えば
、パーカーシールグループ（Ｐａｒｋｅｒ　５ｅａｌ　
Ｇｒｏｕｐ）によって製造されているパーバク（Ｐ　ａ
ｒｂａｋ）の使用によって最小になる。当業者は、その
ような教示なくとも、Ｏ−リングが幾分摩耗及び引き裂
け、反応混合物が溝の中に入り込み、Ｏ−リングの経時
的交換が必要であることは容易にわかるであろう。ピス
トンを封止する他の手段、例えば、Ｔ封止、カットリッ
プ封止、Ｕバッキング及びシェブロンバッキングを使用
してもよい。

ピストンは、液圧式シリンダー及びシャフトによって従
来駆動されていたが、他の駆動手段、例えば、液圧又は
ガス圧又はスクリューを使用してよい。駆動手段は、ゲ
ル化した又は非常に高粘度の反応混合物の実質的に全て
を第２反応器からノズルを通って排出するように充分に
強力である。

重合した反応混合物をノズルから取り出す。ノズルは、
仕込時に反応混合物の入口として使用するしのであって
よく、この場合には、仕込時に攪拌機付容器に接続され
、取出時には収容装置に接続される。他の態様において
、第２反応器には取出ノズル及び人口の両方が備えられ
ていてよい。

第２反応器の内部長さと内部直径との比（Ｌ／Ｄ）は、
少なくとも５、好ましくは少なくともｌＯである。大き
なＬ／Ｄは反応混合物温度の調節を改良する。Ｌ／Ｄが
あまりに小さい場合に、反応混合物の中心において好ま
しくない温度上昇があることがある。大きなＬ／Ｄは、
所定反応器容積及び取出ノズル幾何において、重合した
反応混合物の取出においてピストンを駆動するために要
する力を最小にする。

好ましい態様において、ノズルは、円錐状であり、円錐
の基部は第２反応器の断面に一致している。この場合に
、ピストンの前部は円錐状であってよく、ノズルにきれ
いに合致し、完全な取出を確実に行える。

第２反応器が大きな寸法である場合、即ち、その直径り
月２インチよりも大きい場合に、垂直型で操作すること
が好ましい。水平型の場合、ピストンが反応器の底に沿
って引きずられ、表面の摩損及び／又は摩耗並びに封止
の劣化を生じさせるからである。より小さい反応器は垂
直型又は水平型あるいは中間の角度のいずれで操作して
よい。

重合の終端でのポリマーは、カルボニル基と錯体形成し
たルイス酸を含有する。多くの重合において、ルイス酸
は、ポリマー中の実質的に全てのカルボニル基と錯体形
成している。この種のポリマーにおいてよく知られてい
るように、触媒残留物を除去しなければならない、即ち
、ルイス酸をポリマーから解離し除去しなければならな
い。触媒残留物を除去する方法は、アメリカ合衆国特許
下４．２３７，８８４号（シール）に記載されている。

解離は、重合完了後に重合反応混合物を解離用塩基で処
理することによって行える。解離用塩基は、ポリマー埴
土の塩基性基と少なくとも同程度にルイス酸に対して塩
基性である。そのような解離は、反応混合物からポリマ
ーを単離する前に行う。

使用する解離用塩基の量は、反応混合物中に存在する結
合（錯体形成）及び非結合ルイス酸の全量よりも過剰で
ある。ルイス酸の全量の少なくとも２倍であることが好
ましい。使用できる代表的な解離用塩基は、水、希塩酸
、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリ
ジン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、トリメチルアミン、トリメチルアミン塩酸
塩、ジメチルスルフィド、テトラメチレンスルホン、ベ
ンゾフェノン、テトラメチルアンモニウムクロライド及
びイソプロパツールなどを包含する。

解離及び取扱を容易にするために、第２反応器から、ゲ
ルを小片、好ましくは断面１／４インチよりも小さい小
片に切断できる装置に、ゲル化重合反応混合物を取り出
すことが好ましい。小寸法のゲル粒子はスラリーとして
容易に移送でき、取り扱える。表面積／容積比が増加す
るので、解離はより容易及びより完全になり、解離発熱
をより良好に調節することができる。そのような装置は
、ベペックス（Ｂ　ｅｐｅｘ）コーポレーション（サン
タローザ、カリフォルニア在）により製造されたり一ツ
（Ｒ１ｅＬｚ）砕解機（ハンマーミル）である。例えば
、１／８インチのスクリーンを有するリーラ砕解機によ
って、約１／１００〜３／１６インチの範囲の粒径が得
られる。他の適した装置は、フィッッミル（Ｆ　ｉｔｚ
ｍｉｌｌ）粉砕器（フィッパトリック（Ｆｉｔｚｐａｔ
ｒｉｃｋ）カンパニー（エルムハースト、イリノイ在）
製）及びコロイドミルである。一般に、当技術において
寸法減少方法として知られた他の多くの方法を使用でき
る。あるいは、ゲルは、スクリーンを通過するように押
し付けてよく又は多穴ダイにより押出してよく、ダイの
低圧側でペレットに切断される。

［発明の好ましい態様］ 本発明の好ましい態様を、添付図面を参照して、以下に
詳細に説明する。

第１図は、本発明の方法の概略図である。モノマー、ル
イス酸、ルイス塩基、（要すれば）キャッピング剤及び
（要すれば）中性希釈剤を第１反応器ｌに仕込む。第１
反応器ｌは、温度調節ジャケットｌａ及びモーター式撹
拌機５を備えた耐圧容器である。重合の適切な段階にお
いて、重合反応混合物を第１反応１１から第２反応器２
に移送する。

第２反応器２は、ピストン（図示せず。）、温度調節ジ
ャケット２ａ及びピストンを駆動するための液圧式シリ
ンダー／シャフト３を備えている。重合に完了時に、ピ
ストンをストロークすることによってポリマー含有反応
混合物を第２反応器２からハンマーミル４に取り出す。

ハンマーミル４はモーター４ａによって駆動されている
。ハンマーミル４において、解離用塩基を重合反応混合
物に加える。次いで生成ポリマースラリーを受器６に移
送し、さらに精製、例えば、解離、温浸又は洗浄などを
行う。

第２図は、空隙形成を低減するために、第１反応器ｌか
ら第２反応器２への重合混合物の移送をピストンの同時
引込によって行う本発明の態様を示す。重合混合物を移
送する場合に、バルブ１５（第１反応器１の底部）及び
バルブ１６（第２反応器２のノズル末端）を開き、窒素
圧（３０ｐｓｉ以上）及び重力の組み合わせによって移
送ライン！４を通して１つの反応器から他の反応器に重
合混合物を流動させる。第１反応器ｌは、第２反応器２
よりも高い位置にある。移送の開始において、ピストン
７は押挿位置ｌＯにある。移送が進行するとともに、ピ
ストン７は、移送完了時の引込位置１１になるまで、引
込まれる。

第３図は、無空隙移送を促進するために、第２反応器２
がピストン７の引込位置に隣接したバルブ２６を備えた
本発明の好ましい態様を示す図である。第２図に示すよ
うに、部分的に重合した反応混合物が、重力供給及び窒
素圧（３０ｐｓｉ以上）適用を組み合わせることによっ
て、第１反応１１から、開放バルブ１５及び！６並びに
移送ライン１４を通過して第２反応器２に移送される。

しかし、ピストン７は、初めには引込位置に保持されて
いる。ベントバルブ２７が開けられ、反応器２の内側の
空気か排出されることが可能になるが、発泡を防止する
ために３０ｐｓｉを越える圧力に保持され、反応器２の
無空隙充填が確実になる。

第４ａ図は、本発明における第２反応器の円錐状ノズル
末端を詳細に示す断面図である。ノズル４４は、前フラ
ンジ４６及び後フランジ４７並びにリフティングラグ４
８を有する。ノズル４４はＰＴＦＥコーティング４９で
ライニングされている（コーティングは図面の下半分に
おいて示す。

図面の上半分は機械加工ノズルを示す。）。第４ｂ図は
、ＰＴＦＥコーティング４９を有し、円錐状ノズル４４
内で合致する対応テーパー状又は円錐状ピストン４２を
詳細に示す断面図である。図面の上半分は機械加工ノズ
ルを示し、図面の下半分はコーティングを示す。

第５ａ図及び第５ｂ図は、本発明における好ましい第２
反応器の詳細な平面図及び正面図である。

反応器本体５４及びその液圧式シリンダー９１は、剛直
なベースフレーム５１によって支持されており、フレー
ム５１は台５２によって支持されている。本体５４は、
反応器ブラケット５３によってフレーム５に上で支持さ
れている。こぼれることがないように、装置には受皿７
６が備えられている。反応器の一末端において円錐状ノ
ズル５６があり、それにテフロンＰＦＡライニングバル
ブ５０が取り付けられている。本体５４からノズルの取
り外しを容易にするために、トロリー９５、リフティン
グ固定棒８４、ターンバックル９６、トロリーストップ
５７、及びリフティング固定プレート８３を備えたダビ
ットクレーン５８が供給されている。温度調節液が、人
口８７及び出口８８を通って温度調節ジャケット（図示
せず）において循環している。液圧式シリンダー９１が
軸合わせカップラー９２によって本体５４に接続されて
いる。シャフト１００が、サポートパッド７１を有する
ピストンサポート７０によって支持されている。本体５
４内でのピストンの位置を指示するため、指示駆動ディ
スク６３によって駆動する指示ロッド６５が供給されて
いる。ロッド６５は、ベース６１によって支持されたカ
バー５９によって保護されている。

第６図は、第５ａ図及び第５ｂ図の反応器において、本
体５４の後末端に位置するピストン６６の拡大切欠図で
ある。本体５４の内表面に対する封止が、０−リング１
０１及びバックアップＯ−リング１０２によって与えら
れている。ピストンは、アダプター６７によってその駆
動メカニズムに設置されている。軸合わせカップラー９
２、シャフト１００、ピストン指示駆動ディスク６３及
びロッド６５は前記のとおりである。ロッド６５が嵌合
部品６４によって駆動ディスク６３に接続されている。

ピストン位置の微妙な調節は、シム６８及び６９によっ
てなされる。

本発明の他の好ましい態様において、第２反応器は、半
連続的に作動し、異なった重合段階での複数のランから
の反応混合物を収容する。この態様を第７図に詳細に説
明する。第１反応器１２０は、はぼ前記の通りであり、
撹拌機１２１及びバルブ１２２によって調節された底出
口を有する。

第１反応器＋２０は、ドレインバルブ１３１を有する移
送ライン１３０によって第２反応器１２３に接続されて
いる。ドレインバルブ１３１は、不完全な重合混合物を
システムの残りに通過させることなく、第１反応器１２
０から排出するのに有用である。第２反応器１２３はピ
ストン１２４及びシャフト１２５を有する。ピストン＋
２４のストロークは、反応器＋２３の実質的な長さでは
なく、該長さの一部分のみである。要すれば、ピストン
１２４が前方向に押し付けられた場合に、第２反応器＋
２３から空の移送ライン１３０に重合物質を押し出すこ
となく、移送ライン１３０の完全な排出を可能にするよ
うに第２反応器＋２３の内径方向と同一半面に位置する
ラムバルブ１３２があってよい。この特別な例示に°お
いて、反応器１２３は５つのラン（ランＡ−Ｅ）能力を
有するように設計されており、ストロークはその長さの
約１１５である。ランＡ（第１導入ラン）の反応混合物
は、入口１２７を通過して第２反応器１２３に仕込まれ
る。入口１２７は、ピストン１２４がその前方向又は押
仲位置にある場合に、ピストン１２４の直面に位置する
。ピストン１２４は、ランＡ仕込みが行われる間、同時
に引込まれる。ランＡの仕込み時の発泡は、仕込み時に
バルブ１２９又はノズル１２８ａ＝ｃのいずれかから第
２反応器に過度の圧力を適用することによって調節され
る。

次いで、ランＡの重合を、第２反応器において所期分子
量になるまで続ける（一方、次のラン、ランＢが第１反
応器に仕込まれ、その重合が開始される。）。ランＡの
反応混合物が充分に重合してゲル化した場合に、ピスト
ン１２４が前方向にストロークされ、ゲル化うンＡ反応
混合物の栓状物を前方向に押し付ける。次いで、ピスト
ン＋２４が引込まれるとともにランＢの反応混合物が仕
込まれ、ピストン引込によって形成される容積を充填す
る。ランＣ，Ｄ及びＥにおいて、仕込み／ストローク操
作を繰り返すことによって、図示する状態になる。ピス
トン１２４の次の前方向ストロークにおいて、ランＡ−
Ｅのゲル化混合物の栓状物のそれぞれが、前方向に押し
付けられ、ランＡの栓状物は、ノズル１２８ａ＝ｃを通
過して第２反応器の外に押し出される。ノズル１２８ａ
＝ｃのそれぞれがバルブ＋３３ａ＝ｃのそれぞれによっ
て調節されているのが示されている。あるいは、これら
は、１つのバルブによって連結的に調節されてもよい（
図示せず）。次いで、追加のランが前記サイクルを繰り
返すことによって処理される。反応器からの取出の後、
それぞれのランの反応混合物を前記のように仕上げる。

適当な分子量調節法、例えば、前記のような方法を使用
することによって、所期分子量に達したらすぐにそれぞ
れのランの反応混合物を取り出すことは不可欠ではなく
、押し出すまで反応器に入れておいてよい。

第２反応器は３つのノズル、ノズル１２８ａ＝ｃを有し
ている。そのような設計によって、栓状物の流動が、反
応混合物の取出において実質的に保持されるからである
。異なったノズル設計において、例えば、ノズルか１つ
である場合に、反応混合物の流動は、放物線状であり、
即ち、中央での物質の流動が端での物質の流動よりも速
く、端での物質が反応器において、より長い時間で滞留
する。当業者によれば、３つのノズル形式が本明細書に
おいて都合のために示された単なる例示であり、他の数
、特に３よりも多い数のノズルを使用してもよいことが
容易にわかる。複数のノズルから異なった仕上げ装置に
別個に取出されてよく、あるいは、それらが組み合わさ
れて適当な能力の１つの装置に取出されてもよい。

実質的な栓状物流動を確実にする別の方法は、例えば、
その中心においてよりもその端付近において大きな開口
を有するスクリーンをノズルの直前に配置することであ
る。あるいは、リング間の間隔が所定圧力低下において
端付近で大きな流動を可能にするようになっている一連
の同心円状リングをノズルの直前に配置してよい。また
、端の物質の粘度を減少し、その流動性を増加するため
に僅かな量の溶媒を端付近の反応混合物に注入して、チ
ューブ壁に沿ったゲルの滑動性を向上させてもよい。

本例において第２反応器は５つのランを有しているが、
当業者であれば、より多くの又はより少ない数のランを
使用してもよいことが容易にわかる。

第２反応器は、垂直に位置していることが好ましい。そ
うすると、反応混合物を反応器に仕込む場合、反応混合
物がピストン上に均一な栓状物を形成しようとする。

この態様は、所定製造能力において、多くの小さい第２
反応器に代えて１つの大きな反応器を使用することが好
都合であり、資本及び操作経済性を有することを示して
いる。

以下に、本発明の実施例を示す。

実施例 アンカー型撹拌機及び３００ｐｓｉ圧力定格を有するハ
ステロイＢ２製ジャケット付き釜型第１反応器を窒素ガ
スでパージし、ベントして内表面での湿気の凝縮を防止
しながら、０℃以下に冷却した。外部ジャケットを循環
する熱媒液によって反応釜温度を調節した。反応釜温度
が一５℃以下に達した後、塩化メチレン４１．５１７に
９を仕込み、攪拌下、温度を−１０℃以下に冷却した。

次いで、塩化アルミニウム２２．１６４ｋｇを添加し、
さらにジメチルスルホン（２，１４８ｋｇずつの２つの
等量アリコート）を添加した。以上の物質を添加し、混
合物温度を−１０℃以下に冷却した後、ジメチルスルホ
ンのそれぞれのアリコートを加えた。（ジャケット冷却
及び攪拌があっても、ジメチルスルホンが塩化アルミニ
ウムと発熱しながら錯体形成し、反応混合物の温度が上
昇するので、ジメチルスルホンをアリコートで添加した
。アリコート添加によって、混合物を常時０℃以下に保
った。）ジメチルスルホンの、最終アリコートを添加し
た後、混合物温度を一１０℃以下に戻したら、塩化メチ
レン０．２００ｋｇに溶解したベンゾイルクロライド０
．１５４ｋｇとともに、テレフタロイルクロライド６．
１７５ｋｇを添加した。前記混合物を一１３℃以下に冷
却した後、４，４°−ジフェノキシベンゾフエンン１１
．３１１６ｋｇを添加した。全ての成分の合計仕込時間
は約３０分間であった。

４．４°−ジフェノキシベンゾフェノンの添加を完了し
た直後に、歪型反応器のベントを閉じ、１０ｐｓｉｇの
窒素圧を適用した。次いで、反応器を分離し、容器ジャ
ケットの循環熱媒液によって容器温度を１４°Ｃに上昇
した。発熱反応によって、約１０分以内に混合物の温度
は約２０℃に上昇した。

反応を、最終モノマー添加開始時から撹拌下、約１７分
間続けた。この時間の終了時に、内部圧力が５０ｐｓｉ
ｇになるまで、窒素添加によって第１反応器の圧力を増
加した。次いで、歪型反応器をチューブ型の第２反応器
に接続するホースを取り付けた歪型反応器の底部取出バ
ルブを開き、攪拌を止めた。

チューブ状第２反応器の内寸法は、直径８インチＸ長さ
６フイートであった。反応器はポリ（テトラフルオロエ
チレン）によってライニングされていた。反応器は、６
０°の角度を有する円錐状前部を有するピストンを有し
ていた。反応器は、ピストンに合致するように円錐形状
を有するバルブ付き取入／取出ノズルを前部に有してい
た。また、温度調節液を循環するためのジャケットを有
していた。移送開始時にピストンは円錐状ノズルからｌ
／１６インヂ以内で、チューブの曲末端に位置していた
。

第２反応器の前部のバルブを開き、ピストンを引込み、
第１反応器から接続ホースを通して第２反応器に反応塊
を流動させた。ピストンを、３分以内で第１反応器から
排出するのに充分な速度で引込んだ。第２反応器への移
送が完了した後、前部のバルブを閉じた。第２反応器の
ジャケットの温度を循環熱媒液によって２５°Ｃに保っ
た。

移送後４時間で、１５ガロン／時の排除速度で前方向に
ピストンをストロークさせることによってゲル化混合物
を第２反応器から取出した。ゲルを反応器から排出し、
リーラ（Ｒｉｅｔｚ）ハンマーミルに通した。ハンマー
ミル中で、ゲルを４〜６ガロン／分で流動する水によっ
て解離し、粉砕片がミルスクリーンの１／８インチ直径
の開口を通過できるまで、ハンマーによって粉砕した。

水は、スクリーンを通過してミルから出てきて受器に入
るスラリーとしての解離ポリマー粒子の運搬を助けた。

ポリマーを以下の洗浄によって回収し、精製した。ハン
マーミル中で粉砕した後、スラリーから固型分を濾過し
、新しい脱イオン水でスラリーを再形成することを繰り
返すことによって生成ポリマースラリーを脱イオン水に
よって４回洗浄した。

４回目の洗浄の後、水相中０．１５重量％の塩酸濃度を
得るのに充分な塩酸をスラリーに加えた。

このスラリーを６時間浸漬し、た。次いで、スラリーを
加熱し、２時間還流した。次いで、さらに６時間、スラ
リーから水をストリッピングした。塔頂留出物を新しい
脱イオン水に交換し、ポリマー固型分１ポンド当たり水
相３．５ガロンのスラリー濃度を保った。ストリッピン
グ段階の後、前記と同様にスラリーを脱イオン水で３回
洗浄した。

第３回の洗浄の後、水相中０，１５重量％のアンモニア
濃度を得るのに充分なアンモニア水をスラリーに添加し
た。このスラリーを１時間加熱下還流した。最後に、ス
ラリーを脱イオン水で前記のように再度３回洗浄し、ヌ
ッチェによる自然濾過により回収した。ポリマーを真空
炉（空気循環炉を使用してもよい）中、２００℃で１６
時間乾燥した。

得られたポリマーの量は約１５．４ｋｇであり、ポリマ
ーの固有粘度は１．０７ｄＱ／９であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法において使用する好ましい装置
を示す概略図、 第２図及び第３図は、部分的に重合した反応混合物を第
１反応器から第２反応器に移送する好ましい方法を示す
図、 第４ａ図は、本発明における第２反応器の好ましい円錐
状ノズルの断面図、第４ｂ図は対応ピストンの断面図、 第５ａ図及び第５ｂ図は、本発明における好ましい第２
反応器のそれぞれ平面図及び正面図、第６図は、第５ａ
図及び第５ｂ図の第２反応器の後末端におけるピストン
の切欠図、 第７図は、第２反応器を半連続状態で操作する本発明の
概略図である。 １．１２０・・・第１反応器、１　ａ、　２　ａ・・・
ジャケット、２．１２３・・・第２反応器、３・・・シ
リンダー／シャフト、４・・・ハンマーミル、４ａ・・
・モーター、５．１２１・・・撹拌機、６・・・受器、
７，４２，６６．１２４・・・ピストン、１０・・・押
挿位置、１１・・・引込位置、１４゜１３０・・・移送
ライン、ｌ　５，１６．２６，２７゜１２２．１３１，
１３２，１３３ａ、１３３ｂ、＋３３ｃ・・・バルブ、
４４，１２８ａ、＋２８ｂ、１２８ｃｍノズル、４６．
４７・・・フランジ、４８・・・ラグ、４９・・・コー
ティング、５４・・・反応器本体、８７・・・入口、８
８・・・出口、９１・・・シリンダー、１００，１２５
・・・シャフト、ｌｏｔ、１０２・・・Ｏ−リング。 特許出廓人　レイケム・コーポレイション代理人弁理士
　青　山　葆　ほか１名 ルイス酸 ＦＩＧ−２ ＦＩＧ−３ ＦＩＧ　４ａ ＦＩＧ−〇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゲル化反応混合物を調製するフリーデルクラフツ重
   合によってポリ（アリーレンエーテルケトン）を製造す
   る方法であって、 （Ａ）第１反応器において、 （ I ）（ａ）（ｉ）ホスゲン又は芳香族ジカルボン酸
   ジハライド及び（ｉｉ）実質的に理論量の２つの活性水
   素原子を有する多核芳香族コモノマー、又は （ｂ）活性水素原子を有する多核芳香族カルボン酸ハラ
   イド を含んで成るモノマー系、並びに （II）モノマー系のカルボニル基１当量当たり少なくと
   も１当量の量、及び重合触媒と して働くのに充分な量のルイス酸 を含んで成る重合用反応混合物を形成し、 （Ｂ）実質的に部分的な重合が生じるように、かつ反応
   混合物の実質的なゲル化が生じないように、第１反応器
   において反応混合物を重合し、 （Ｃ）部分的に重合した反応混合物を第２反応器に移送
   し（但し、第２反応器は、１つの末端にノズルを有して
   おり、ピストンの引込位置において第２反応器の他の末
   端にあり第２反応器の長さに実質的に等しいストローク
   を有するピストンを有する。）、 （Ｄ）所望分子量のポリマーを含有するゲル化重合反応
   混合物が得られるまで、第２反応器において重合を続け
   、 （Ｅ）第２反応器の長さにわたってピストンをストロー
   クすることによってノズルを通して第２反応器からゲル
   化重合反応混合物を取り出し、 並びに（Ｆ）ポリマーを回収かつ精製する ことを含んで成るポリ（アリーレンエーテルケトン）の
   製法。 ２、モノマー系が、テレフタロイルクロライド、イソフ
   タロイルクロライド、（１，１′−ビフェニル）−４，
   ４′−ジカルボニルジクロライド及びジフェニルエーテ
   ル−４，４′−ジカルボニルジクロライドから成る群か
   ら選択された芳香族ジカルボン酸ジハライド（ａ）（ｉ
   ）、並びにジフェニルエーテル、１，４−ジフェノキシ
   ベンゼン、４，４′−ジフェノキシベンゾフェノン、１
   ，３−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン及び
   １，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンか
   ら成る群から選択された実質的に理論量の多核芳香族コ
   モノマー（ａ）（ｉｉ）を含んで成る特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、モノマー系がジフェニルエーテル及びテレフタロイ
   ルクロライドを含んで成る特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４、モノマー系が４，４′−ジフェノキシベンゾフェノ
   ン及びテレフタロイルクロライドを含んで成る特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ５、モノマー系が１，４−ジフェノキシベンゼン及びテ
   レフタロイルクロライドを含んで成る特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ６、モノマー系が１，４−ビス（４−フェノキシベンゾ
   イル）ベンゼン及びテレフタロイルクロライドを含んで
   成る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７、モノマー系が、活性水素原子を有する多核芳香族カ
   ルボン酸ハライドを含んで成る特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ８、モノマー系がｐ−フェノキシベンゾイルクロライド
   を含んで成る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、ルイス酸が塩化アルミニウムである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １０、重合用反応混合物がキャッピング剤をさらに含ん
   で成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、キャッピング剤が求核性キャッピング剤である特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、キャッピング剤が求電子性キャッピング剤である
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、重合用反応混合物が求核性及び求電子性キャッピ
   ング剤をさらに含んで成る特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １４、第１反応器が撹拌手段を備えている特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １５、段階（Ｂ）において、反応混合物を、その粘度が
   約１，５００〜１２，０００センチポアズになるまで重
   合する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、段階（Ｃ）において、部分的に重合した反応混合
   物を、重力供給及び窒素正圧適用の組み合わせによって
   第２反応器に移送し、同時にピストンを完全押出位置か
   ら引込位置にストロークする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １７、第２反応器がフルオロポリマーでライニングされ
   ている特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８、第２反応器の内部長さと内部直径の比が少なくと
   も５である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９、ノズルが円錐状であり、円錐の基部が第２反応器
   の断面と一致しており、ピストンが、完全に押伸された
   場合にノズル内に合致する円錐状前末端を有する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ２０、第１反応器が温度調節手段を備えている特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ２１、第２反応器が温度調節手段を備えている特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ２２、第２反応器が、ピストンの引込位置に隣接してバ
   ルブ式ベントを備えている特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ２３、ゲル化反応混合物を調製するフリーデルクラフツ
   重合によってポリ（アリーレンエーテルケトン）を製造
   する方法であって、 （Ａ）第１反応器において、 （ I ）（ａ）（ｉ）ホスゲン又は芳香族ジカルボン酸
   ジハライド及び（ｉｉ）実質的に理論量の２つの活性水
   素原子を有する多核芳香族コモノマー、又は （ｂ）活性水素原子を有する多核芳香族カルボン酸ハラ
   イドを含んで成るモノマー系、 （II）モノマー系に存在する酸ハライド基１当量当たり
   ０．０１〜約４当量の量のルイス塩基、 （III）モノマー系のカルボニル基１当量当たり少なく
   とも１当量の量、ルイス塩基１当量当たり約１当量の量
   、及び重合触媒として働くのに充分な量のルイス酸、並
   びに （IV）全反応混合物の重量に対して０〜約９３重量％の
   量の非プロトン性希釈剤を含んで成る重合用反応混合物
   を形成し、 （Ｂ）実質的に部分的な重合が生じるように、かつ反応
   混合物の実質的なゲル化が生じないように、第１反応器
   において反応混合物を重合し、 （Ｃ）部分的に重合した反応混合物を第２反応器に移送
   し（但し、第２反応器は、１つの末端にノズルを有して
   おり、ピストンの引込位置において第２反応器の他の末
   端にあり第２反応器の長さに実質的に等しいストローク
   を有するピストンを有する。）、 （Ｄ）所望分子量のポリマーを含有するゲル化重合反応
   混合物が得られるまで、第２反応器において重合を続け
   、 （Ｅ）第２反応器の長さにわたってピストンをストロー
   クすることによってノズルを通して第２反応器からゲル
   化重合反応混合物を取り出し、 並びに（Ｆ）ポリマーを回収かつ精製する ことを含んで成るポリ（アリーレンエーテルケトン）の
   製法。 ２４、モノマー系が、テレフタロイルクロライド、イソ
   フタロイルクロライド、（１，１′−ビフェニル）−４
   ，４′−ジカルボニルジクロライド及びジフェニルエー
   テル−４，４′−ジカルボニルジクロライドから成る群
   から選択された芳香族ジカルボン酸ジハライド（ａ）（
   ｉ）、並びにジフェニルエーテル、１，４−ジフェノキ
   シベンゼン、４，４′−ジフェノキシベンゾフェノン、
   １，３−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン及
   び１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン
   から成る群から選択された実質的に理論量の多核芳香族
   コモノマー（ａ）（ｉｉ）を含んで成る特許請求の範囲
   第２３項記載の方法。 ２５、モノマー系がジフェニルエーテル及びテレフタロ
   イルクロライドを含んで成る特許請求の範囲第２４項記
   載の方法。 ２６、モノマー系が４，４′−ジフェノキシベンゾフェ
   ノン及びテレフタロイルクロライドを含んで成る特許請
   求の範囲第２４項記載の方法。 ２７、モノマー系が１，４−ジフェノキシベンゼン及び
   テレフタロイルクロライドを含んで成る特許請求の範囲
   第２４項記載の方法。 ２８、モノマー系が１，４−ビス（４−フェノキシベン
   ゾイル）ベンゼン及びテレフタロイルクロライドを含ん
   で成る特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２９、モノマー系が、活性水素原子を有する多核芳香族
   カルボン酸ハライドを含んで成る特許請求の範囲第２３
   項記載の方法。 ３０、モノマー系がｐ−フェノキシベンゾイルクロライ
   ドを含んで成る特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１、ルイス塩基が、ジフェニルスルホン、ジメチルス
   ルホン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
   ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチ
   ル−２−ピロリドン、テトラメチレンスルホン、ｎ−ブ
   チロニトリル、ジメチルスルフィド、イミダゾール、ア
   セトン、ベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリメチ
   ルアミン塩酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライド
   、ピリジン−Ｎ−オキシド、１−エチル−ピリジニウム
   クロライド、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリ
   ウム、塩化カリウム、臭化カリウム及びこれら混合物か
   ら成る群から選択されたものである特許請求の範囲第２
   ３項記載の方法。 ３２、ルイス塩基が、塩化リチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
   ホルムアミド、テトラメチレンスルホン及びジメチルス
   ルホンから成る群から選択されたものである特許請求の
   範囲第３１項記載の方法。 ３３、ルイス酸が塩化アルミニウムである特許請求の範
   囲第２３項記載の方法。 ３４、非プロトン性希釈剤が、塩化メチレン、二硫化炭
   素、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベ
   ンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、１，２−ジクロロエ
   タン及び１，１，２，２−テトラクロロエタンから成る
   群から選択されたものである特許請求の範囲第２３項記
   載の方法。 ３５、重合用反応混合物がキャッピング剤をさらに含ん
   で成る特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ３６、キャッピング剤が求核性キャッピング剤である特
   許請求の範囲第３５項記載の方法。 ３７、キャッピング剤が求電子性キャッピング剤である
   特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ３８、重合用反応混合物が求核性及び求電子性キャッピ
   ング剤をさらに含んで成る特許請求の範囲第２３項記載
   の方法。 ３９、第１反応器が撹拌手段を備えている特許請求の範
   囲第２３項記載の方法。 ４０、段階（Ｂ）において、反応混合物を、その粘度が
   約１，５００〜１２，０００センチポアズになるまで重
   合する特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ４１、段階（Ｃ）において、部分的に重合した反応混合
   物を重力供給及び窒素正圧適用の組み合わせによって第
   ２反応器に移送し、同時にピストンを完全押伸位置から
   引込位置にストロークする特許請求の範囲第２３項記載
   の方法。 ４２、第２反応器がフルオロポリマーでライニングされ
   ている特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ４３、第２反応器の内部長さと内部直径の比が少なくと
   も５である特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ４４、ノズルが円錐状であり、円錐の基部が第２反応器
   の断面と一致しており、ピストンが、完全に押伸された
   場合にノズル内に合致する円錐状前末端を有する特許請
   求の範囲第２３項記載の方法。 ４５、第１反応器が温度調節手段を備えている特許請求
   の範囲第２３項記載の方法。 ４６、第２反応器が温度調節手段を備えている特許請求
   の範囲第２３項記載の方法。 ４７、第２反応器が、ピストンの引込位置に隣接したバ
   ルブ式ベントを備えている特許請求の範囲第２３項記載
   の方法。 ４８、ゲル化反応混合物を調製するフリーデルクラフツ
   重合によってポリ（アリーレンエーテルケトン）を製造
   する方法であって、 （Ａ）第１反応器において、 （ I ）（ａ）（ｉ）ホスゲン又は芳香族ジカルボン酸
   ジハライド及び（ｉｉ）実質的に理論量の２つの活性水
   素原子を有する多核芳香族コモノマー、又は （ｂ）活性水素原子を有する多核芳香族カルボン酸ハラ
   イド を含んで成るモノマー系、並びに （II）モノマー系のカルボニル基１当量当たり少なくと
   も１当量の量、及び重合触媒と して働くのに充分な量のルイス酸を含んで成る重合用反
   応混合物を形成し、 （Ｂ）実質的に部分的な重合が生じるように、かつ反応
   混合物の実質的なゲル化が生じないように、第１反応器
   において反応混合物を重合し、 （Ｃ）（ｉ）第２反応器の１つの末端にある少なくとも
   １つのバルブ付きノズル、 （ｉｉ）引込位置において第２反応器の他の末端にある
   ピストン、 （ｉｉｉ）第１ゾーンがノズル末端にあり、最終ゾーン
   が反応器のピストン末端にある複数の連続ゾーン、 （ｉｖ）部分的に重合した反応混合物を最終ゾーンに供
   給し、ピストンがその前方位置にある場合にピストンの
   直前に位置する調節入口、 （ｖ）取り出される重合反応混合物の実質的な栓状物流
   動を確実にする手段 （但し、ピストンのストロークは最終ゾーンの長さに実
   質的に等しく、移送される反応混合物の容積は最終ゾー
   ンの容積に実質的に等しく、ピストンは移送とともに引
   込まれる。）を有する第２反応器に、部分的に重合した
   反応混合物を移送し、 （Ｄ）ゲル化重合反応混合物が得られるまで、第２反応
   器において重合を続け、 （Ｅ）ピストンを前方向にストロークし、反応混合物を
   次のゾーンに押し付け、 （Ｆ）第２反応器においてゾーンの数に少なくとも等し
   い回数で段階（Ｃ）〜（Ｅ）のサイクルを繰り返し、並
   びに （Ｇ）ポリマーを回収かつ精製する ことを含んで成るポリ（アリーレンエーテルケトン）の
   製法。 ４９、モノマー系が、テレフタロイルクロライド、イソ
   フタロイルクロライド、（１，１′−ビフェニル）−４
   ，４′−ジカルボニルジクロライド及びジフェニルエー
   テル−４，４′−ジカルボニルジクロライドから成る群
   から選択された芳香族ジカルボン酸ジハライド（ａ）（
   ｉ）、並びにジフェニルエーテル、１，４−ジフェノキ
   シベンゼン、４，４′−ジフェノキシベンゾフェノン、
   １，３−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン及
   び１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン
   から成る群から選択された実質的に理論量の多核芳香族
   コモノマー（ａ）（ｉｉ）を含んで成る特許請求の範囲
   第４８項記載の方法。 ５０、モノマー系がジフェニルエーテル及びテレフタロ
   イルクロライドを含んで成る特許請求の範囲第４９項記
   載の方法。 ５１、モノマー系が４，４′−ジフェノキシベンゾフェ
   ノン及びテレフタロイルクロライドを含んで成る特許請
   求の範囲第４９項記載の方法。 ５２、モノマー系が１，４−ジフェノキシベンゼン及び
   テレフタロイルクロライドを含んで成る特許請求の範囲
   第４９項記載の方法。 ５３、モノマー系が１，４−ビス（４−フェノキシベン
   ゾイル）ベンゼン及びテレフタロイルクロライドを含ん
   で成る特許請求の範囲第４９項記載の方法。 ５４、モノマー系が、活性水素原子を有する多核芳香族
   カルボン酸ハライドを含んで成る特許請求の範囲第４８
   項記載の方法。 ５５、モノマー系がｐ−フェノキシベンゾイルクロライ
   ドを含んで成る特許請求の範囲第５４項記載の方法。 ５６、ルイス酸が塩化アルミニウムである特許請求の範
   囲第４８項記載の方法。 ５７、重合用反応混合物がキャッピング剤をさらに含ん
   で成る特許請求の範囲第４８項記載の方法。 ５８、キャッピング剤が求核性キャッピング剤である特
   許請求の範囲第５７項記載の方法。 ５９、キャッピング剤が求電子性キャッピング剤である
   特許請求の範囲第５７項記載の方法。 ６０、重合用反応混合物が求核性及び求電子性キャッピ
   ング剤をさらに含んで成る特許請求の範囲第４８項記載
   の方法。 ６１、第１反応器が撹拌手段を備えている特許請求の範
   囲第４８項記載の方法。 ６２、段階（Ｂ）において、反応混合物を、その粘度が
   約１，５００〜１２，０００センチポアズになるまで重
   合する特許請求の範囲第４８項記載の方法。 ６３、第１反応器が温度調節手段を備えている特許請求
   の範囲第４８項記載の方法。 ６４、第２反応器が温度調節手段を備えている特許請求
   の範囲第４８項記載の方法。 ６５、第２反応器が少なくとも３つのノズルを有する特
   許請求の範囲第４８項記載の方法。 ６６、ゲル化反応混合物を調製するフリーデルクラフツ
   重合によってポリ（アリーレンエーテルケトン）を製造
   する方法であって、 （Ａ）第１反応器において、 （ I ）（ａ）（ｉ）ホスゲン又は芳香族ジカルボン酸
   ジハライド及び（ｉｉ）実質的に理論量の２つの活性水
   素原子を有する多核芳香族コモノマー、又は （ｂ）活性水素原子を有する多核芳香族カルボン酸ハラ
   イド を含んで成るモノマー系、 （II）モノマー系に存在する酸ハライド基１当量当たり
   ０．０１〜約４当量の量のルイス塩基、 （III）モノマー系のカルボニル基１当量当たり少なく
   とも１当量の量、ルイス塩基１当量当たり約１当量の量
   、及び重合触媒として働くのに充分な量のルイス酸、並
   び （IV）全反応混合物の重量に対して０〜約９３重量％の
   量の非プロトン性希釈剤 を含んで成る重合用反応混合物を形成し、 （Ｂ）実質的に部分的な重合が生じるように、かつ反応
   混合物の実質的なゲル化が生じないように、第１反応器
   において反応混合物を重合し、 （Ｃ）（ｉ）第２反応器の１つの末端にある少なくとも
   １つのバルブ付きノズル、 （ｉｉ）引込位置において第２反応器の他の末端にある
   ピストン、 （ｉｉｉ）第１ゾーンがノズル末端にあり、最終ゾーン
   が反応器のピストン末端にある複数の連続ゾーン、 （ｉｖ）部分的に重合した反応混合物を最終ゾーンに供
   給し、ピストンがその前方位置にある場合にピストンの
   直前に位置する調節入口、 （ｖ）取り出される重合反応混合物の実質的な栓状物流
   動を確実にする手段、 （但し、ピストンのストロークは最終ゾーンの長さに実
   質的に等しく、移送される反応混合物の容積は最終ゾー
   ンの容積に実質的に等しく、ピストンは移送とともに引
   込まれる。）を有する第２反応器に、部分的に重合した
   反応混合物を移送し、 （Ｄ）ゲル化重合反応混合物が得られるまで、第２反応
   器において重合を続け、 （Ｅ）ピストンを前方向にストロークし、反応混合物を
   次のゾーンに押し付け、 （Ｆ）第２反応器においてゾーンの数に少なくとも等し
   い回数で段階（Ｃ）〜（Ｅ）のサイクルを繰り返し、並
   びに （Ｇ）ポリマーを回収かつ精製する ことを含んで成るポリ（アリーレンエーテルケトン）の
   製法。 ６７、モノマー系が、テレフタロイルクロライド、イソ
   フタロイルクロライド、（１，１′−ビフェニル）−４
   ，４′−ジカルボニルジクロライド及びジフェニルエー
   テル−４，４′−ジカルボニルジクロライドから成る群
   から選択された芳香族ジカルボン酸ジハライド（ａ）（
   ｉ）、並びにジフェニルエーテル、１，４−ジフェノキ
   シベンゼン、４，４′−ジフェノキシベンゾフェノン、
   １，３−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン及
   び１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン
   から成る群から選択された実質的に理論量の多核芳香族
   コモノマー（ａ）（ｉｉ）を含んで成る特許請求の範囲
   第６６項記載の方法。 ６８、モノマー系がジフェニルエーテル及びテレフタロ
   イルクロライドを含んで成る特許請求の範囲第６７項記
   載の方法。 ６９、モノマー系が４，４′−ジフェノキシベンゾフェ
   ノン及びテレフタロイルクロライドを含んで成る特許請
   求の範囲第６７項記載の方法。 ７０、モノマー系が１，４−ジフェノキシベンゼン及び
   テレフタロイルクロライドを含んで成る特許請求の範囲
   第６７項記載の方法。 ７１、モノマー系が１，４−ビス（４−フェノキシベン
   ゾイル）ベンゼン及びテレフタロイルクロライドを含ん
   で成る特許請求の範囲第６７項記載の方法。 ７２、モノマー系が、活性水素原子を有する多核芳香族
   カルボン酸ハライドを含んで成る特許請求の範囲第６６
   項記載の方法。 ７３、モノマー系がｐ−フェノキシベンゾイルクロライ
   ドを含んで成る特許請求の範囲第７２項記載の方法。 ７４、ルイス酸が塩化アルミニウムである特許請求の範
   囲第６６項記載の方法。 ７５、重合用反応混合物がキャッピング剤をさらに含ん
   で成る特許請求の範囲第６６項記載の方法。 ７６、キャッピング剤が求核性キャッピング剤である特
   許請求の範囲第７５項記載の方法。 ７７、キャッピング剤が求電子性キャッピング剤である
   特許請求の範囲第７５項記載の方法。 ７８、重合用反応混合物が求核性及び求電子性キャッピ
   ング剤をさらに含んで成る特許請求の範囲第６６項記載
   の方法。 ７９、ルイス塩基が、ジフェニルスルホン、ジメチルス
   ルホン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
   ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチ
   ル−２−ピロリドン、テトラメチレンスルホン、ｎ−ブ
   チロニトリル、ジメチルスルフィド、イミダゾール、ア
   セトン、ベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリメチ
   ルアミン塩酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライド
   、ピリジン−Ｎ−オキシド、１−エチル−ピリジニウム
   クロライド、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリ
   ウム、塩化カリウム、臭化カリウム及びこれら混合物か
   ら成る群から選択されたものである特許請求の範囲第６
   ６項記載の方法。 ８０、ルイス塩基が、塩化リチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
   ホルムアミド、テトラメチレンスルホン及びジメチルス
   ルホンから成る群から選択されたものである特許請求の
   範囲第７９項記載の方法。 ８１、第１反応器が撹拌手段を備えている特許請求の範
   囲第６６項記載の方法。 ８２、段階（Ｂ）において、反応混合物を、その粘度が
   約１，５００〜１２，０００センチポアズになるまで重
   合する特許請求の範囲第６６項記載の方法。 ８３、第１反応器が温度調節手段を備えている特許請求
   の範囲第６６項記載の方法。 ８４、第２反応器が温度調節手段を備えている特許請求
   の範囲第６６項記載の方法。 ８５、第２反応器が少なくとも３つのノズルを有する特
   許請求の範囲第６６項記載の方法。