JPH0676490B2 - 芳香族コポリマーの製法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、芳香族ケトン/スルホンコポリマーの製法に
関し、詳しくは芳香族ケトン/スルホンコポリマーの求
電子重合による製法に関する。
関し、詳しくは芳香族ケトン/スルホンコポリマーの求
電子重合による製法に関する。
[従来技術] 芳香族ポリケトンおよび芳香族ポリスルホン、特に全パ
ラ結合したものは、多くの好ましい性質、例えば高温安
定性、機械的強度、および通常の溶媒に対する耐性を有
する。そのようなポリマーの通常の製法は、アリールケ
トンまたはスルホン結合を重合段階において形成する求
電子重合である。本発明は、ケトン基およびスルホン基
の両方を有する芳香族コポリマー、特にパラ結合芳香族
ケトン/スルホンコポリマーを製造するための求電子合
成に関する。
ラ結合したものは、多くの好ましい性質、例えば高温安
定性、機械的強度、および通常の溶媒に対する耐性を有
する。そのようなポリマーの通常の製法は、アリールケ
トンまたはスルホン結合を重合段階において形成する求
電子重合である。本発明は、ケトン基およびスルホン基
の両方を有する芳香族コポリマー、特にパラ結合芳香族
ケトン/スルホンコポリマーを製造するための求電子合
成に関する。
そのような求電子合成において重合段階は、カルボン酸
またはスルホン酸ハライドならびに活性水素原子、即
ち、求電子反応条件下で置換可能な水素原子を持つ芳香
族炭素を有する芳香族化合物からのアリールケトン基ま
たはスルホン基の形成を包含する。重合で用いられるモ
ノマー系は、例えば(a)芳香族炭素にカルボン酸ハラ
イドおよび活性水素原子の両方を有する1つの化合物、
例えばp−フェノキシベンゾイルクロライド、および芳
香族炭素にスルホン酸ハライドおよび活性水素の両方を
有する他の化合物、例えばp−フェノキシベンゼンスル
ホニルクロライド、からなる2つの芳香族化合物、また
は(b)ジカルボン酸ジハライド、スルホン酸ジハライ
ド、および2つの活性水素原子を有する芳香族化合物、
例えば、テレフタロイルクロライド、1,4−ベンゼンジ
スルホニルジクロライド、およびジフェニルエーテル、
であってよい。所望コポリマーを製造するためにそのよ
うなモノマーの種々の組み合わせを用いてよい。
またはスルホン酸ハライドならびに活性水素原子、即
ち、求電子反応条件下で置換可能な水素原子を持つ芳香
族炭素を有する芳香族化合物からのアリールケトン基ま
たはスルホン基の形成を包含する。重合で用いられるモ
ノマー系は、例えば(a)芳香族炭素にカルボン酸ハラ
イドおよび活性水素原子の両方を有する1つの化合物、
例えばp−フェノキシベンゾイルクロライド、および芳
香族炭素にスルホン酸ハライドおよび活性水素の両方を
有する他の化合物、例えばp−フェノキシベンゼンスル
ホニルクロライド、からなる2つの芳香族化合物、また
は(b)ジカルボン酸ジハライド、スルホン酸ジハライ
ド、および2つの活性水素原子を有する芳香族化合物、
例えば、テレフタロイルクロライド、1,4−ベンゼンジ
スルホニルジクロライド、およびジフェニルエーテル、
であってよい。所望コポリマーを製造するためにそのよ
うなモノマーの種々の組み合わせを用いてよい。
この種の求電子重合は、フリーデル・クラフツ重合と呼
ばれる。典型的には、そのような重合は、反応体、触媒
(例えば、無水三塩化アルミニウム)、溶媒(例えば、
メチレンクロライド、二硫化炭素、ニトロメタン、ニト
ロベンゼンまたはo−ジクロロベンゼン)を含んで成る
反応媒体中で行われる。反応体および生成物のカルボニ
ル基およびスルホニル基は三塩化アルミニウムと錯体を
形成し、よって三塩化アルミニウムを失活させるので、
一般に三塩化アルミニウムは反応媒体中のカルボニル基
およびスルホニル基の各当量当たり1当量より多い量で
用いられる。他の無機ハライド、例えば塩化第二鉄を触
媒として用いてよい。
ばれる。典型的には、そのような重合は、反応体、触媒
(例えば、無水三塩化アルミニウム)、溶媒(例えば、
メチレンクロライド、二硫化炭素、ニトロメタン、ニト
ロベンゼンまたはo−ジクロロベンゼン)を含んで成る
反応媒体中で行われる。反応体および生成物のカルボニ
ル基およびスルホニル基は三塩化アルミニウムと錯体を
形成し、よって三塩化アルミニウムを失活させるので、
一般に三塩化アルミニウムは反応媒体中のカルボニル基
およびスルホニル基の各当量当たり1当量より多い量で
用いられる。他の無機ハライド、例えば塩化第二鉄を触
媒として用いてよい。
そのようなフリーデル・クラフツ重合によって反応容器
から除去し精製するのが困難な取り扱いにくい反応生成
物が生成する。更に、望ましくない低分子量および/ま
たは熱不安定であるポリマーが生成する傾向にある。ケ
トンをかなり高含量で含む全パラ結合芳香族ケトン/ス
ルホニルコポリマーは、そのようなフリーデル・クラフ
ツ条件下で製造するのが特に困難である。不満足な結果
の原因となっているらしい1つの要因は、パラ結合ポリ
マー、特に高ケトン含量全パラ結合ポリマーが、このポ
リマーの異性体よりずっと結晶性であり、よってそのよ
うなフリーデル・クラフツ反応で典型的に用いられる反
応媒体に対して一般に更に不溶性であることであると、
文献に報告されている。よって低分子量状態でのポリマ
ーの尚早な沈殿が生じ易い。更に、(特に、活性芳香環
のオルト位での)副反応によって、高温(例えば、ポリ
マー溶融加工で要求されるような高温)で架橋する可能
性の高いおよび/または枝分れしたポリマーが生成す
る。比較的長時間および/または高温でフリーデル・ク
ラフツ反応を行う場合、ポリマーのオルト置換が起こる
可能性が高くなることは一般に知られている。米国特許
第3,065,205号(ボナー(Bonner))、同第3,767,620号
(アンジェロ(Angelo)ら)、同第3,516,966号(ベー
ル(Berr))、同第3,791,890号(ガンダー(Gander)
ら)、同第4,008,203号(ジョーンズ(Jones))、なら
びに英国特許第971,227および1,086,021号には、フリー
デル・クラフツ重合によるポリ(アリーレンケトン)の
製造が開示されており、扱い易い溶融安定なポリマーの
製造の困難さが一般的に認められている。例えば、米国
特許第3,791,890号は、ゲル化が生じる以前に反応混合
物を特別に処理することによる粒状ポリマーの製法を提
案し、米国特許第3,767,620号は、重合時に副反応によ
って生じポリマーの熱不安定性の原因となる望ましくな
い末端基を減少させるためのポリマー処理方法を提案し
ている。
から除去し精製するのが困難な取り扱いにくい反応生成
物が生成する。更に、望ましくない低分子量および/ま
たは熱不安定であるポリマーが生成する傾向にある。ケ
トンをかなり高含量で含む全パラ結合芳香族ケトン/ス
ルホニルコポリマーは、そのようなフリーデル・クラフ
ツ条件下で製造するのが特に困難である。不満足な結果
の原因となっているらしい1つの要因は、パラ結合ポリ
マー、特に高ケトン含量全パラ結合ポリマーが、このポ
リマーの異性体よりずっと結晶性であり、よってそのよ
うなフリーデル・クラフツ反応で典型的に用いられる反
応媒体に対して一般に更に不溶性であることであると、
文献に報告されている。よって低分子量状態でのポリマ
ーの尚早な沈殿が生じ易い。更に、(特に、活性芳香環
のオルト位での)副反応によって、高温(例えば、ポリ
マー溶融加工で要求されるような高温)で架橋する可能
性の高いおよび/または枝分れしたポリマーが生成す
る。比較的長時間および/または高温でフリーデル・ク
ラフツ反応を行う場合、ポリマーのオルト置換が起こる
可能性が高くなることは一般に知られている。米国特許
第3,065,205号(ボナー(Bonner))、同第3,767,620号
(アンジェロ(Angelo)ら)、同第3,516,966号(ベー
ル(Berr))、同第3,791,890号(ガンダー(Gander)
ら)、同第4,008,203号(ジョーンズ(Jones))、なら
びに英国特許第971,227および1,086,021号には、フリー
デル・クラフツ重合によるポリ(アリーレンケトン)の
製造が開示されており、扱い易い溶融安定なポリマーの
製造の困難さが一般的に認められている。例えば、米国
特許第3,791,890号は、ゲル化が生じる以前に反応混合
物を特別に処理することによる粒状ポリマーの製法を提
案し、米国特許第3,767,620号は、重合時に副反応によ
って生じポリマーの熱不安定性の原因となる望ましくな
い末端基を減少させるためのポリマー処理方法を提案し
ている。
上記フリーデル・クラフツ重合によってポリ(アリーレ
ンケトン)を製造する時に生じる不都合を解消するた
め、無水フッ化水素中で三フッ化ホウ素触媒を用いるこ
とが提案されている。例えば、米国特許第3,441,538号
(マークス(Marks))、同第3,442,857号(ソーントン
(Thornton))、同第3,953,400号(ダール(Dahl))
および同第3,956,240号(ダール(Dahl)ら)を参照さ
れたい。この一般的方法は、溶液重合により、所望の熱
安定性高分子量ポリマーを工業的に製造するために用い
られる。しかし、三フッ化ホウ素およびフッ化水素の使
用には、工業的規模でこの方法を実際に行うのを困難に
する特別な技術および装置が必要である。
ンケトン)を製造する時に生じる不都合を解消するた
め、無水フッ化水素中で三フッ化ホウ素触媒を用いるこ
とが提案されている。例えば、米国特許第3,441,538号
(マークス(Marks))、同第3,442,857号(ソーントン
(Thornton))、同第3,953,400号(ダール(Dahl))
および同第3,956,240号(ダール(Dahl)ら)を参照さ
れたい。この一般的方法は、溶液重合により、所望の熱
安定性高分子量ポリマーを工業的に製造するために用い
られる。しかし、三フッ化ホウ素およびフッ化水素の使
用には、工業的規模でこの方法を実際に行うのを困難に
する特別な技術および装置が必要である。
[発明の構成] 工業的規模で容易に取り扱える反応媒体を用いて、高分
子量の熱安定性ポリマーを生成させる求電子重合によっ
て芳香族ケトン/スルホンコポリマーを製造する改良製
法を見い出した。本発明の製法により、かなり短い時間
およびかなり低い温度で反応が行れる高い反応速度が得
られる。更に、ポリマーは反応媒体中、例えば溶液中ま
たは反応性ゲル中に保たれ、高分子量ポリマーが得られ
る。更に、ポリマーは本質的に線状であり、要すれば、
ポリマー主鎖の芳香環のオルト置換はほとんどない。本
発明の製法はポリマーを溶液または扱い易い状態に保つ
ので、ポリマーの回収および精製は非常に容易である。
子量の熱安定性ポリマーを生成させる求電子重合によっ
て芳香族ケトン/スルホンコポリマーを製造する改良製
法を見い出した。本発明の製法により、かなり短い時間
およびかなり低い温度で反応が行れる高い反応速度が得
られる。更に、ポリマーは反応媒体中、例えば溶液中ま
たは反応性ゲル中に保たれ、高分子量ポリマーが得られ
る。更に、ポリマーは本質的に線状であり、要すれば、
ポリマー主鎖の芳香環のオルト置換はほとんどない。本
発明の製法はポリマーを溶液または扱い易い状態に保つ
ので、ポリマーの回収および精製は非常に容易である。
本発明の製法によれば、ケトン基およびスルホン基を有
する芳香族ポリマーは、 (I)カルボン酸ハライド基および求電子置換に対して
活性化された芳香族水素を有する少なくとも1種の自己
重合モノマー、およびスルホン酸ハライド基および求電
子置換に対して活性化された芳香族水素を有する少なく
とも1種の自己重合モノマー、 (II)少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸ジハライド
および少なくとも1種の芳香族ジスルホン酸ジハライ
ド、および求電子置換に対して活性化された2つの芳香
族水素を有する実質的に理論量(芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドおよび芳香族ジスルホン酸ジハライドに対し
て)の少なくとも1種の芳香族化合物、および (III)これらの混合物 からなる群から選択された、モノマー系中のカルボン酸
ハライド基:スルホン酸ハライド基のモル比が少なくと
も約3であるモノマー系の重合を、 (A)モノマー系中に存在するカルボニル基1当量当た
り約1当量の量、ルイス塩基1当量当たり1当量の量、
および反応混合物中の酸ハライド1当量当たり0.05〜0.
3当量である重合触媒として働くのに充分な量のルイス
酸、 (B)モノマー系中の酸ハライド基1当量当たり0.01〜
4当量の量のルイス塩基、および (C)反応混合物全重量に対して0〜93重量%の非プロ
トン性希釈剤 を含む反応媒体中で行うことによって生成する。
する芳香族ポリマーは、 (I)カルボン酸ハライド基および求電子置換に対して
活性化された芳香族水素を有する少なくとも1種の自己
重合モノマー、およびスルホン酸ハライド基および求電
子置換に対して活性化された芳香族水素を有する少なく
とも1種の自己重合モノマー、 (II)少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸ジハライド
および少なくとも1種の芳香族ジスルホン酸ジハライ
ド、および求電子置換に対して活性化された2つの芳香
族水素を有する実質的に理論量(芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドおよび芳香族ジスルホン酸ジハライドに対し
て)の少なくとも1種の芳香族化合物、および (III)これらの混合物 からなる群から選択された、モノマー系中のカルボン酸
ハライド基:スルホン酸ハライド基のモル比が少なくと
も約3であるモノマー系の重合を、 (A)モノマー系中に存在するカルボニル基1当量当た
り約1当量の量、ルイス塩基1当量当たり1当量の量、
および反応混合物中の酸ハライド1当量当たり0.05〜0.
3当量である重合触媒として働くのに充分な量のルイス
酸、 (B)モノマー系中の酸ハライド基1当量当たり0.01〜
4当量の量のルイス塩基、および (C)反応混合物全重量に対して0〜93重量%の非プロ
トン性希釈剤 を含む反応媒体中で行うことによって生成する。
本発明の方法は、2種類のモノマー系によって行える。
第1のモノマー系は、カルボン酸ハライド基および求電
子置換に対して活性化された芳香族水素を有する少なく
とも1種の自己重合モノマー、ならびにスルホン酸ハラ
イド基および求電子置換に対して活性化された芳香族水
素を有する少なくとも1種の自己重合モノマーを含む。
このようなモノマーは、求電子基(E、カルボン酸ハラ
イド基またはスルホン酸ハライド)および求核基(N、
活性水素を有する芳香環)を有するので、ENモノマーと
呼ばれる。
第1のモノマー系は、カルボン酸ハライド基および求電
子置換に対して活性化された芳香族水素を有する少なく
とも1種の自己重合モノマー、ならびにスルホン酸ハラ
イド基および求電子置換に対して活性化された芳香族水
素を有する少なくとも1種の自己重合モノマーを含む。
このようなモノマーは、求電子基(E、カルボン酸ハラ
イド基またはスルホン酸ハライド)および求核基(N、
活性水素を有する芳香環)を有するので、ENモノマーと
呼ばれる。
カルボン酸ハライド基を有するENモノマーとしては、p
−フェノキシベンゾイルクロライド、ジフェニルメタン
−4−カルボニルクロライド、4−(4−フェノキシフ
ェノキシ)ベンゾイルクロライド、4−フェノキシベン
ゾフェノン−4′−カルボニルクロライド、4−(4−
ビフェニルオキシ)ベンゾイルクロライド、4−フェノ
キシビフェニル−4′−カルボニルクロライドおよびジ
ベンゾフラン−2−カルボニルクロライドが挙げられる
が、これらに限定されない。
−フェノキシベンゾイルクロライド、ジフェニルメタン
−4−カルボニルクロライド、4−(4−フェノキシフ
ェノキシ)ベンゾイルクロライド、4−フェノキシベン
ゾフェノン−4′−カルボニルクロライド、4−(4−
ビフェニルオキシ)ベンゾイルクロライド、4−フェノ
キシビフェニル−4′−カルボニルクロライドおよびジ
ベンゾフラン−2−カルボニルクロライドが挙げられる
が、これらに限定されない。
スルホン酸ハライド基を有するENモノマーとしては、p
−フェノキシベンゼンスルホニルクロライド、ジフェニ
ルメタン−4−スルホニルクロライド、4−(4−フェ
ノキシフェノキシ)ベンゼンスルホニルクロライド、4
−フェノキシベンゾフェノン−4′−スルホニルクロラ
イド、4−(4−ビフェニルオキシ)ベンゼンスルホニ
ルクロライド、4−フェノキシビフェニル−4′−スル
ホニルクロライドおよびジベンゾフラン−2−スルホニ
ルクロライドが挙げられるが、これらに限定されない。
−フェノキシベンゼンスルホニルクロライド、ジフェニ
ルメタン−4−スルホニルクロライド、4−(4−フェ
ノキシフェノキシ)ベンゼンスルホニルクロライド、4
−フェノキシベンゾフェノン−4′−スルホニルクロラ
イド、4−(4−ビフェニルオキシ)ベンゼンスルホニ
ルクロライド、4−フェノキシビフェニル−4′−スル
ホニルクロライドおよびジベンゾフラン−2−スルホニ
ルクロライドが挙げられるが、これらに限定されない。
第2のモノマー系は、少なくとも1種の芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドおよび少なくとも1種の芳香族ジスルホ
ン酸ジハライド、および求電子置換に対して活性化され
た2つの芳香族水素を有する実質的に理論量の少なくと
も1種の芳香族化合物を含む。ジカルボニル酸ジハライ
ドおよびジスルホン酸ジハライドは、2つの求電子反応
性基を有するのでEEモノマーで呼ばれる。活性水素を有
する芳香族化合物は、2つの求核反応性基を有するので
NNモノマーと呼ばれる。
ン酸ジハライドおよび少なくとも1種の芳香族ジスルホ
ン酸ジハライド、および求電子置換に対して活性化され
た2つの芳香族水素を有する実質的に理論量の少なくと
も1種の芳香族化合物を含む。ジカルボニル酸ジハライ
ドおよびジスルホン酸ジハライドは、2つの求電子反応
性基を有するのでEEモノマーで呼ばれる。活性水素を有
する芳香族化合物は、2つの求核反応性基を有するので
NNモノマーと呼ばれる。
2つのカルボン酸ハライド基を有するEEモノマーとして
は、テレフタロイルクロライド、イソフタロイルクロラ
イド、ジフェニルメタン−4,4′−ジカルボニルジクロ
ライド、ベンゾフェノン−4,4′−ジカルボニルジクロ
ライド、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボニルジ
クロライド、ジフェニル−4,4′−ジカルボニルジクロ
ライド、ナフタレン−2,6−ジカルボニルジクロライ
ド、ナフタレン−1,4−ジカルボニルジクロライドおよ
びジフェニルスルホン−4,4′−ジカルボニルジクロラ
イドが挙げられるが、これらに限定されない。
は、テレフタロイルクロライド、イソフタロイルクロラ
イド、ジフェニルメタン−4,4′−ジカルボニルジクロ
ライド、ベンゾフェノン−4,4′−ジカルボニルジクロ
ライド、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボニルジ
クロライド、ジフェニル−4,4′−ジカルボニルジクロ
ライド、ナフタレン−2,6−ジカルボニルジクロライ
ド、ナフタレン−1,4−ジカルボニルジクロライドおよ
びジフェニルスルホン−4,4′−ジカルボニルジクロラ
イドが挙げられるが、これらに限定されない。
2つのスルホン酸ハライド基を有するEEモノマーとして
は、ベンゼン−1,4−ジスルホニルジクロライド、ベン
ゼン−1,3−ジスルホニルジクロライド、ジフェニルメ
タン−4,4′−ジスルホニルジクロライド、ベンゾフェ
ノン−4,4′−ジスルホニルジクロライド、ジフェニル
エーテル−4,4′−ジスルホニルジクロライド、ジフェ
ニル−4,4′−ジスルホニルジクロライド、ナフタレン
−2,6−ジスルホニルジクロライド、ナフタレン−1,4−
ジスルホニルジクロライドおよびジフェニルスルホン−
4,4′−ジスルホニルジクロライドが挙げられるが、こ
れらに限定されない。
は、ベンゼン−1,4−ジスルホニルジクロライド、ベン
ゼン−1,3−ジスルホニルジクロライド、ジフェニルメ
タン−4,4′−ジスルホニルジクロライド、ベンゾフェ
ノン−4,4′−ジスルホニルジクロライド、ジフェニル
エーテル−4,4′−ジスルホニルジクロライド、ジフェ
ニル−4,4′−ジスルホニルジクロライド、ナフタレン
−2,6−ジスルホニルジクロライド、ナフタレン−1,4−
ジスルホニルジクロライドおよびジフェニルスルホン−
4,4′−ジスルホニルジクロライドが挙げられるが、こ
れらに限定されない。
NNモノマーとしては、ジフェニルエーテル、1,4−ジフ
ェノキシベンゼン、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノ
ン、4−フェノキシビフェニル、4,4′−ジフェノキシ
ビフェニル、4,4′−ビス(4−フェノキシフェノキ
シ)ベンゾフェノン、1,4−ビス(4−フェノキシフェ
ノキシ)ベンゼン、4,4′−ジフェノキシジフェニルス
ルホン、ジベンゾフランおよびジベンゾ−p−ジオキシ
ンが挙げられるが、これらに限定されない。
ェノキシベンゼン、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノ
ン、4−フェノキシビフェニル、4,4′−ジフェノキシ
ビフェニル、4,4′−ビス(4−フェノキシフェノキ
シ)ベンゾフェノン、1,4−ビス(4−フェノキシフェ
ノキシ)ベンゼン、4,4′−ジフェノキシジフェニルス
ルホン、ジベンゾフランおよびジベンゾ−p−ジオキシ
ンが挙げられるが、これらに限定されない。
異なった置換位置が可能である上記の適したEN、EEおよ
びNNモノマーの例において、簡便のためおよび全パラ結
合ポリマーが好ましいので、全パラ結合モノマーを例示
した。しかし、要すれば、例えば、生成ポリマーの結晶
性を減少させるためには、これらモノマーのメタ置換体
も適している。カルボン酸クロライドおよびスルホン酸
クロライドを例示するが、対応ブロマイドおよびフルオ
ライドも適している。
びNNモノマーの例において、簡便のためおよび全パラ結
合ポリマーが好ましいので、全パラ結合モノマーを例示
した。しかし、要すれば、例えば、生成ポリマーの結晶
性を減少させるためには、これらモノマーのメタ置換体
も適している。カルボン酸クロライドおよびスルホン酸
クロライドを例示するが、対応ブロマイドおよびフルオ
ライドも適している。
種々のモノマーの組み合わせが可能である。例えば、2
種類またはそれ以上のカルボン酸ハライドENコモノマー
を1種類のスルホン酸ハライドENコモノマーと共重合し
てよく、またはこの逆であってよい。あるいは、1種類
のカルボン酸EEコモノマーおよび2種類またはそれ以上
のスルホン酸EEコモノマーを、実質的な理論量のNNコモ
ノマーと共重合してよい。あるいは、EEモノマーとNNモ
ノマーが実質的な理論量で存在する場合に、1種類また
はそれ以上のENモノマーを、EEモノマーとNNモノマーの
混合物と共重合してもよい。
種類またはそれ以上のカルボン酸ハライドENコモノマー
を1種類のスルホン酸ハライドENコモノマーと共重合し
てよく、またはこの逆であってよい。あるいは、1種類
のカルボン酸EEコモノマーおよび2種類またはそれ以上
のスルホン酸EEコモノマーを、実質的な理論量のNNコモ
ノマーと共重合してよい。あるいは、EEモノマーとNNモ
ノマーが実質的な理論量で存在する場合に、1種類また
はそれ以上のENモノマーを、EEモノマーとNNモノマーの
混合物と共重合してもよい。
一般に、コモノマー系中のカルボン酸ハライド基:スル
ホン酸ハライド基のモル比は少なくとも約3である。
ホン酸ハライド基のモル比は少なくとも約3である。
この種の他の求電子重合反応において、用いるモノマー
には、重合を妨害する不純物があってはならない。
には、重合を妨害する不純物があってはならない。
本明細書中、「求電子置換に対して活性化された水素」
とは、芳香族炭素原子に結合した水素であって、フリー
デル・クラフツアシル化の既知の条件下でアシル基で置
換され得る水素である。とりわけ、これは本発明の反応
条件下で置換可能である。水素は、フリーデル・フラフ
ツ反応のために、水素に対してオルトまたはパラ位の電
子供与基によって活性化される。本発明において、電子
供与置換基は、−0.10またはそれ以下(即ち、更に負)
のシグマプラス(パラ)に相当する電子供与効果を与え
ることが好ましい。特に好ましい電子供与基は、フェノ
キシ基においてのように、パラエーテル基である。1つ
より多い置換基を含む場合、その正味の効果は−0.10ま
たはそれ以下に相当することが必要である。シグマプラ
ス(パラ)値に関する説明は、ゴードン(Gordon)およ
びフォード(Ford)著、「ザ・ケミスツ・コンパニオ
ン:ア・ハンドブック・オブ・プラクティカル・デー
タ、テクニックス、アンド・レファレンシズ(The Chem
ist's Companion: A Handbook of Practical Data,Tech
niques,and References)」ジョン・ワイリィ・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)出版、144頁以降(197
2年)に見られる。
とは、芳香族炭素原子に結合した水素であって、フリー
デル・クラフツアシル化の既知の条件下でアシル基で置
換され得る水素である。とりわけ、これは本発明の反応
条件下で置換可能である。水素は、フリーデル・フラフ
ツ反応のために、水素に対してオルトまたはパラ位の電
子供与基によって活性化される。本発明において、電子
供与置換基は、−0.10またはそれ以下(即ち、更に負)
のシグマプラス(パラ)に相当する電子供与効果を与え
ることが好ましい。特に好ましい電子供与基は、フェノ
キシ基においてのように、パラエーテル基である。1つ
より多い置換基を含む場合、その正味の効果は−0.10ま
たはそれ以下に相当することが必要である。シグマプラ
ス(パラ)値に関する説明は、ゴードン(Gordon)およ
びフォード(Ford)著、「ザ・ケミスツ・コンパニオ
ン:ア・ハンドブック・オブ・プラクティカル・デー
タ、テクニックス、アンド・レファレンシズ(The Chem
ist's Companion: A Handbook of Practical Data,Tech
niques,and References)」ジョン・ワイリィ・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)出版、144頁以降(197
2年)に見られる。
当業者は、電子供与置換基が、そのオルトまたはパラ位
に位置する水素のフリーデル・クラフツ活性を高める
が、1つのみがフリーデル・クラフツアシル化またはス
ルホニル化において一般に反応するということを容易に
知ることができる。アシル基またはスルホニル基の導入
によりアシル基またはスルホニル基は他の水素が反応す
ることを妨害する失活効果を与える傾向にあるからであ
る。従って、本明細書において化学量論のため、エーテ
ル基は1つのパラ水素および2つのオルト水素に電子供
与効果を及ぼすが、フェノキシ基(C6H5O−)は1つの
活性水素を有すると考えられる。特に前記のように重合
をルイス酸およびルイス酸とルイス塩基の錯体との存在
下に行う場合は、パラ位水素が一般に置換されることが
実験により分かった。
に位置する水素のフリーデル・クラフツ活性を高める
が、1つのみがフリーデル・クラフツアシル化またはス
ルホニル化において一般に反応するということを容易に
知ることができる。アシル基またはスルホニル基の導入
によりアシル基またはスルホニル基は他の水素が反応す
ることを妨害する失活効果を与える傾向にあるからであ
る。従って、本明細書において化学量論のため、エーテ
ル基は1つのパラ水素および2つのオルト水素に電子供
与効果を及ぼすが、フェノキシ基(C6H5O−)は1つの
活性水素を有すると考えられる。特に前記のように重合
をルイス酸およびルイス酸とルイス塩基の錯体との存在
下に行う場合は、パラ位水素が一般に置換されることが
実験により分かった。
本発明のポリマーの製法は、未反応ルイス酸、およびル
イス酸とルイス塩基の錯体、および要すれば希釈剤を含
む反応媒体を用いることを含んで成る。「錯体」なる語
句は、ルイス酸とルイス塩基の反応生成物を意味する。
希釈剤は、鎖体が重合温度で固体である場合に用いる
が、要すれば錯体が液体である場合に用いてもよい。
イス酸とルイス塩基の錯体、および要すれば希釈剤を含
む反応媒体を用いることを含んで成る。「錯体」なる語
句は、ルイス酸とルイス塩基の反応生成物を意味する。
希釈剤は、鎖体が重合温度で固体である場合に用いる
が、要すれば錯体が液体である場合に用いてもよい。
本明細書において「ルイス酸」なる語句は、他の分子か
ら非共有電子対を受容できる物質を意味する。本発明に
おいて使用できるルイス酸は、例えば、三塩化アルミニ
ウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ
化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三
塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、
塩化スズ、四塩化チタンおよび五塩化モリブデンを包含
する。ルイス酸として実質的に無水の三塩化アルミニウ
ムを用いることが好ましい。
ら非共有電子対を受容できる物質を意味する。本発明に
おいて使用できるルイス酸は、例えば、三塩化アルミニ
ウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ
化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三
塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、
塩化スズ、四塩化チタンおよび五塩化モリブデンを包含
する。ルイス酸として実質的に無水の三塩化アルミニウ
ムを用いることが好ましい。
使用するルイス酸の量は、選択した特定モノマーおよび
媒体に応じて変化する。全ての場合において、モノマー
系に存在するカルボニル基1当量当たり少なくとも約1
当量のルイス酸を、反応触媒として作用するのに有効な
量(本明細書において触媒量という。)に加えて用い
る。一般に、ルイス酸触媒量は、反応混合物中の酸ハラ
イド1当量当たり約0.05〜0.3当量である。付加量のル
イス酸が、以下に述べるように、モノマー性質および反
応条件に応じて必要になる。更に、他の塩基種を含むコ
モノマーを用いる場合、付加的ルイス酸が必要になる。
媒体に応じて変化する。全ての場合において、モノマー
系に存在するカルボニル基1当量当たり少なくとも約1
当量のルイス酸を、反応触媒として作用するのに有効な
量(本明細書において触媒量という。)に加えて用い
る。一般に、ルイス酸触媒量は、反応混合物中の酸ハラ
イド1当量当たり約0.05〜0.3当量である。付加量のル
イス酸が、以下に述べるように、モノマー性質および反
応条件に応じて必要になる。更に、他の塩基種を含むコ
モノマーを用いる場合、付加的ルイス酸が必要になる。
本発明の好ましい態様において、反応は、就中、好まし
くない副反応、特に活性アリール基のオルト置換および
/またはアルキル化を抑制する調節剤を添加することに
よって調節する。副反応の抑制によって、高温(例え
ば、ポリマーの融点より高い温度)にさらされた場合に
架橋または劣化しにくく、より容易に溶融加工できるポ
リマーが製造される。溶融加工に適したこの種のポリマ
ーにおいて、必要な時間にわたって加工温度に耐える必
要がある。典型的には、これら条件は、ポリマーが、好
ましくないゲル形成または固有粘度の実質的変化なく、
ポリマーの融点または軟化点より30℃まで高い温度に、
少なくとも30分間、好ましくは少なくとも60分間、最も
好ましくは少なくとも90分間にわたって耐えることを要
する。
くない副反応、特に活性アリール基のオルト置換および
/またはアルキル化を抑制する調節剤を添加することに
よって調節する。副反応の抑制によって、高温(例え
ば、ポリマーの融点より高い温度)にさらされた場合に
架橋または劣化しにくく、より容易に溶融加工できるポ
リマーが製造される。溶融加工に適したこの種のポリマ
ーにおいて、必要な時間にわたって加工温度に耐える必
要がある。典型的には、これら条件は、ポリマーが、好
ましくないゲル形成または固有粘度の実質的変化なく、
ポリマーの融点または軟化点より30℃まで高い温度に、
少なくとも30分間、好ましくは少なくとも60分間、最も
好ましくは少なくとも90分間にわたって耐えることを要
する。
重合に好ましい調節剤はルイス塩基である。本明細書に
おいて「ルイス塩基」なる語句はルイス酸に非共有電子
対を供与できる物質を意味する。すなわち、ルイス塩基
は、反応媒体に用いるルイス酸と錯体形成する。ルイス
酸とジフェニルエーテルの会合熱よりも大きい会合熱を
有する1:1鎖体を形成するルイス塩基が好ましい。例え
ば、三塩化アルミニウムがルイス酸である場合、ルイス
塩基は、少なくとも約15kcal/モル、好ましくは少なく
とも約20kcal/モル、最も好ましくは約30kcal/モルの会
合熱を有する1:1錯体を形成する必要がある。会合熱
は、2成分のみからなる1:1ルイス酸/ルイス塩基錯体
に用いるが、反応媒体中で形成する実際の錯体は1:1錯
体である必要はない。ルイス酸/ルイス塩基錯体の会合
熱に関する説明は、ディー・イー・エッチ・ジョーンズ
(D.E.H.Jones)らのジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイエティ(J.Chem Soc.)(A),3132〜3135頁(1971
年)にみられる。使用されるルイス塩基はアシル化、ア
ルキル化、アリール化剤であってはならず、反応条件下
においてアシル化可能であってはならない。要すれば、
2種またはそれ以上のルイス塩基の混合物を用い得る。
本発明において調節剤として用いるルイス塩基は、反応
媒体に添加する付加的成分である。これは、反応時にそ
の場で形成される塩基種を包含しない。
おいて「ルイス塩基」なる語句はルイス酸に非共有電子
対を供与できる物質を意味する。すなわち、ルイス塩基
は、反応媒体に用いるルイス酸と錯体形成する。ルイス
酸とジフェニルエーテルの会合熱よりも大きい会合熱を
有する1:1鎖体を形成するルイス塩基が好ましい。例え
ば、三塩化アルミニウムがルイス酸である場合、ルイス
塩基は、少なくとも約15kcal/モル、好ましくは少なく
とも約20kcal/モル、最も好ましくは約30kcal/モルの会
合熱を有する1:1錯体を形成する必要がある。会合熱
は、2成分のみからなる1:1ルイス酸/ルイス塩基錯体
に用いるが、反応媒体中で形成する実際の錯体は1:1錯
体である必要はない。ルイス酸/ルイス塩基錯体の会合
熱に関する説明は、ディー・イー・エッチ・ジョーンズ
(D.E.H.Jones)らのジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイエティ(J.Chem Soc.)(A),3132〜3135頁(1971
年)にみられる。使用されるルイス塩基はアシル化、ア
ルキル化、アリール化剤であってはならず、反応条件下
においてアシル化可能であってはならない。要すれば、
2種またはそれ以上のルイス塩基の混合物を用い得る。
本発明において調節剤として用いるルイス塩基は、反応
媒体に添加する付加的成分である。これは、反応時にそ
の場で形成される塩基種を包含しない。
用い得る代表的なルイス塩基は、例えば、アミド、アミ
ン、エステル、エーテル、ケトン、ニトリル、ニトロ化
合物、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リンアミド、
スルフィド、スルホン、スルホンアミド、スルホキシド
およびハライド塩を包含する。
ン、エステル、エーテル、ケトン、ニトリル、ニトロ化
合物、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リンアミド、
スルフィド、スルホン、スルホンアミド、スルホキシド
およびハライド塩を包含する。
本発明において用い得る有機ルイス塩基の例は、アセト
ン、ベンゾフェンノン、シクロヘキサン、メチルアセテ
ート、エチレンカーボネート、N−メチルホルムアミ
ド、アセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドン、尿素、テトラメチル尿素、N−アセ
チルモルホリン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ジフェニルスルホン、N,N−ジメチル
メタンスルホンアミド、ホスホリルクロライド、フェニ
ルホスホニルクロライド、ピリジン−N−オキシド、ト
リフェニルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィ
ンオキシド、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゾ
ニトリル、n−ブチロニトリル、メチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリメチルアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N
−ジメチルドデシルアミン、イミダゾール、ピリジン、
キノリン、イソキノリン、ベンズイミダゾール、2,2′
−ビピリジン、o−フェナントロリンおよび4−ジメチ
ルアミンピリジンなどである。共有結合有機化合物に加
えて、適したルイス塩基は、ルイス酸と錯体形成できる
無機塩、例えば、トリメチルアンモニウムクロライド、
テトラメチルアンモニウムクロライド、塩化ナトリウム
または塩化リチウムなどの塩化物、過塩素酸塩およびト
リフルオロメタンスルホネートなどを包含する。
ン、ベンゾフェンノン、シクロヘキサン、メチルアセテ
ート、エチレンカーボネート、N−メチルホルムアミ
ド、アセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドン、尿素、テトラメチル尿素、N−アセ
チルモルホリン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ジフェニルスルホン、N,N−ジメチル
メタンスルホンアミド、ホスホリルクロライド、フェニ
ルホスホニルクロライド、ピリジン−N−オキシド、ト
リフェニルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィ
ンオキシド、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゾ
ニトリル、n−ブチロニトリル、メチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリメチルアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N
−ジメチルドデシルアミン、イミダゾール、ピリジン、
キノリン、イソキノリン、ベンズイミダゾール、2,2′
−ビピリジン、o−フェナントロリンおよび4−ジメチ
ルアミンピリジンなどである。共有結合有機化合物に加
えて、適したルイス塩基は、ルイス酸と錯体形成できる
無機塩、例えば、トリメチルアンモニウムクロライド、
テトラメチルアンモニウムクロライド、塩化ナトリウム
または塩化リチウムなどの塩化物、過塩素酸塩およびト
リフルオロメタンスルホネートなどを包含する。
本発明の反応媒体に好ましいルイス塩基は、N−メチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、テト
ラメチレンスルホン(スルホネートしても知られてい
る。)、n−ブチロニトリル、ジメチルスルフィド、イ
ミダゾール、アセトン、ベンゾフェノン、トリメチルア
ミン、トリメチルアミン塩酸塩、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、ピリジン−N−オキシド、1−エチル
ピリジニウムクロライド、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、
臭化カリウムおよびこれら混合物である。
ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、テト
ラメチレンスルホン(スルホネートしても知られてい
る。)、n−ブチロニトリル、ジメチルスルフィド、イ
ミダゾール、アセトン、ベンゾフェノン、トリメチルア
ミン、トリメチルアミン塩酸塩、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、ピリジン−N−オキシド、1−エチル
ピリジニウムクロライド、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、
臭化カリウムおよびこれら混合物である。
ルイス塩基の量は、モノマー系中に存在する酸ハライド
基1当量当たり0.01〜約4当量である。存在酸ハライド
基1当量当たり少なくとも約0.05当量、最も好ましくは
少なくとも約0.5当量のルイス塩基を用いることが好ま
しい。要すれば、4当量より多い量を用いてよい。しか
し、多い量を用いることによって付加的な調節効果は通
常得られない。従って、約4当量、一般に約2当量より
多くない量を用いることが好ましい。添加ルイス塩基の
特定量は存在モノマーの性質にある程度依存する。
基1当量当たり0.01〜約4当量である。存在酸ハライド
基1当量当たり少なくとも約0.05当量、最も好ましくは
少なくとも約0.5当量のルイス塩基を用いることが好ま
しい。要すれば、4当量より多い量を用いてよい。しか
し、多い量を用いることによって付加的な調節効果は通
常得られない。従って、約4当量、一般に約2当量より
多くない量を用いることが好ましい。添加ルイス塩基の
特定量は存在モノマーの性質にある程度依存する。
反応温度は約−50〜+150℃である。反応は、モノマー
系が非常に反応性のモノマーを含む場合において特に、
低温、例えば約−50〜−10℃で始めることが好ましい。
反応が始まった後、要すれば、150℃またはそれ以上に
温度を上昇させ、例えば反応速度を増加させる。約−30
〜+25℃(室温)の温度で反応を行うことが一般に好ま
しい。
系が非常に反応性のモノマーを含む場合において特に、
低温、例えば約−50〜−10℃で始めることが好ましい。
反応が始まった後、要すれば、150℃またはそれ以上に
温度を上昇させ、例えば反応速度を増加させる。約−30
〜+25℃(室温)の温度で反応を行うことが一般に好ま
しい。
ルイス塩基がどのようにして作用して反応を調節するか
は正確には分かっていないが、以下の要因の1つまたは
それ以上が含まれると考えられる。ルイス酸/ルイス塩
基錯体はルイス酸の触媒活性に影響し、全てのオルトま
たはメタアシル化またはスルホニル化を実質的に消滅さ
せる。
は正確には分かっていないが、以下の要因の1つまたは
それ以上が含まれると考えられる。ルイス酸/ルイス塩
基錯体はルイス酸の触媒活性に影響し、全てのオルトま
たはメタアシル化またはスルホニル化を実質的に消滅さ
せる。
メチレンクロライドまたはジクロロエタンなどの希釈剤
を用いる場合、ルイス酸/ルイス塩基錯体は、ルイス酸
用希釈剤と競争してポリマーのアルキル化を抑制するこ
とによって希釈剤がアルキル化剤として働く可能性を実
質的に減少させる。ポリマーのパラ位アルキル化は反応
を停止するが、オルト位アルキル化は好ましくない反応
位置をポリマー鎖に誘導し、ポリマー鎖は枝分かれまた
は架橋する。
を用いる場合、ルイス酸/ルイス塩基錯体は、ルイス酸
用希釈剤と競争してポリマーのアルキル化を抑制するこ
とによって希釈剤がアルキル化剤として働く可能性を実
質的に減少させる。ポリマーのパラ位アルキル化は反応
を停止するが、オルト位アルキル化は好ましくない反応
位置をポリマー鎖に誘導し、ポリマー鎖は枝分かれまた
は架橋する。
要すれば、非プロトン性希釈剤をも用いてよい。希釈剤
は、ルイス酸/ルイス塩基錯体および生成ポリマー/ル
イス酸錯体を溶解する必要があるが、これは希釈剤にお
いて不可欠なことではない。非プロトン性希釈剤は、フ
リーデル・クラフツ反応に対してかなり不活性でなけれ
ばならない。
は、ルイス酸/ルイス塩基錯体および生成ポリマー/ル
イス酸錯体を溶解する必要があるが、これは希釈剤にお
いて不可欠なことではない。非プロトン性希釈剤は、フ
リーデル・クラフツ反応に対してかなり不活性でなけれ
ばならない。
希釈剤は、反応混合物全重量に対して0〜約93重量%の
量で用いる。この種の反応において知られているよう
に、反応はそのまま行うことができる、即ち、希釈剤が
存在しないくてよい。本発明において、ルイス塩基の有
無に無関係にその通りである。以下に詳しく説明するよ
うに、モノマー:希釈剤のモル比は、反応を制御するよ
うな値であり、これにより所望生成物を得る。
量で用いる。この種の反応において知られているよう
に、反応はそのまま行うことができる、即ち、希釈剤が
存在しないくてよい。本発明において、ルイス塩基の有
無に無関係にその通りである。以下に詳しく説明するよ
うに、モノマー:希釈剤のモル比は、反応を制御するよ
うな値であり、これにより所望生成物を得る。
アルキル化またはアシル化希釈剤の使用によって、上記
のように、好ましくない副反応が生じる。そのような溶
媒を用いる場合、本明細書の教示による反応の調節は、
そのようなアルキル化またはアリール化を抑制する。こ
れにより、熱安定な本質的に線状のポリマーが得られ
る。
のように、好ましくない副反応が生じる。そのような溶
媒を用いる場合、本明細書の教示による反応の調節は、
そのようなアルキル化またはアリール化を抑制する。こ
れにより、熱安定な本質的に線状のポリマーが得られ
る。
要すれば、ポリマーの分子量、枝分かれ度およびゲル量
は、例えば米国特許第4,247,682号に記載されているキ
ャップ剤を用いることによって調節できる。ポリマーの
分子量は、上記のような2成分モノマー系を用いる重合
反応において1種類のモノマーをやや過剰に用いること
によっても調節できる。
は、例えば米国特許第4,247,682号に記載されているキ
ャップ剤を用いることによって調節できる。ポリマーの
分子量は、上記のような2成分モノマー系を用いる重合
反応において1種類のモノマーをやや過剰に用いること
によっても調節できる。
キャップ剤は、使用する場合、ポリマー鎖の少なくとも
1つの末端でポリマーをキャップするため反応媒体へ加
えられる。これは、ポリマーインヘレント粘度からわか
るように、ポリマー鎖の連続的成長を停止させ、生成ポ
リマー分子量を調節する。キャップ剤の賢明な使用によ
って、選択された狭い分子量分布を有し、重合時にゲル
形成が少なく、ポリマー鎖の枝分かれが少なく、溶融安
定性が高いポリマーが生成する。ポリマー鎖の各末端を
キャップするため、求核および求電子キャップ剤の両方
を用いてよい。
1つの末端でポリマーをキャップするため反応媒体へ加
えられる。これは、ポリマーインヘレント粘度からわか
るように、ポリマー鎖の連続的成長を停止させ、生成ポ
リマー分子量を調節する。キャップ剤の賢明な使用によ
って、選択された狭い分子量分布を有し、重合時にゲル
形成が少なく、ポリマー鎖の枝分かれが少なく、溶融安
定性が高いポリマーが生成する。ポリマー鎖の各末端を
キャップするため、求核および求電子キャップ剤の両方
を用いてよい。
好ましい求核キャップ剤は、4−フェノキシベンゾフェ
ノン、4−(4−フェノキシフェノキシ)ベンゾフェノ
ンおよび4,4′−ビスフェノキシベンゾフェノンなどで
ある。
ノン、4−(4−フェノキシフェノキシ)ベンゾフェノ
ンおよび4,4′−ビスフェノキシベンゾフェノンなどで
ある。
典型的な求電子キャップ剤は、一般式: または [式中、Ar″はフェニル、3−クロロフェニル、4−ク
ロロフェニル、4−シアノフェニル、4−メチルフェニ
ルまたは電子吸引基で置換された芳香族基であり、Eは
ハロゲンまたは他の脱離基である。] で示される化合物である。好ましい求電子キャップ剤は
ベンゾイルクロライドおよびベンゼンスルホニルクロラ
イドなどを包含する。
ロロフェニル、4−シアノフェニル、4−メチルフェニ
ルまたは電子吸引基で置換された芳香族基であり、Eは
ハロゲンまたは他の脱離基である。] で示される化合物である。好ましい求電子キャップ剤は
ベンゾイルクロライドおよびベンゼンスルホニルクロラ
イドなどを包含する。
ポリマーと触媒の解離は、重合完了後、解離塩基で重合
反応混合物を処理することによって行う。反応媒体へ塩
基を、または塩基へ反応媒体を加える。解離塩基は、ポ
リマー鎖の塩基基と少なくとも同程度にルイス酸に対し
て塩基性であるべきである。そのような解離はポリマー
を反応混合物から単離する前に行う。
反応混合物を処理することによって行う。反応媒体へ塩
基を、または塩基へ反応媒体を加える。解離塩基は、ポ
リマー鎖の塩基基と少なくとも同程度にルイス酸に対し
て塩基性であるべきである。そのような解離はポリマー
を反応混合物から単離する前に行う。
用いる解離塩基の量は、反応混合物中の結合(錯体形
成)するおよび結合しないルイス酸の全量に対して過剰
量であるべきであり、好ましくはルイス酸の全量の2倍
である。用い得る典型的な解離塩基は、水、希塩酸、メ
タノール、エタノール、アセトン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ピリジン、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、トリメチルアミン、トリメチルアミン塩酸塩、ジメ
チルスルフィド、テトラメチレンスルホン、ベンゾフェ
ノン、テトラメチルアンモニウムクロライドおよびイソ
プロパノールなどを包含する。従来の方法によって、例
えば、ルイス酸/ルイス塩基錯体およびルイス酸の溶媒
となるまたはそれと相溶するポリマーに対する非溶媒を
加え;ポリマーの非溶媒中へ反応媒体を噴霧し;濾取に
よってポリマーを分離し;または反応媒体から揮発分を
蒸発し、次いで適切な溶媒で洗い、残存する塩基/触媒
錯体および希釈剤をポリマーから除去するということに
よって、解離したポリマーを取り出せる。触媒残渣の除
去方法は、米国特許第4,237,884号に記載されている。
成)するおよび結合しないルイス酸の全量に対して過剰
量であるべきであり、好ましくはルイス酸の全量の2倍
である。用い得る典型的な解離塩基は、水、希塩酸、メ
タノール、エタノール、アセトン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ピリジン、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、トリメチルアミン、トリメチルアミン塩酸塩、ジメ
チルスルフィド、テトラメチレンスルホン、ベンゾフェ
ノン、テトラメチルアンモニウムクロライドおよびイソ
プロパノールなどを包含する。従来の方法によって、例
えば、ルイス酸/ルイス塩基錯体およびルイス酸の溶媒
となるまたはそれと相溶するポリマーに対する非溶媒を
加え;ポリマーの非溶媒中へ反応媒体を噴霧し;濾取に
よってポリマーを分離し;または反応媒体から揮発分を
蒸発し、次いで適切な溶媒で洗い、残存する塩基/触媒
錯体および希釈剤をポリマーから除去するということに
よって、解離したポリマーを取り出せる。触媒残渣の除
去方法は、米国特許第4,237,884号に記載されている。
[実施例] 以下に実施例を示し、本発明のポリマーの製法をさらに
詳しく説明する。要すれば、本発明の範囲内の他の反応
体、反応媒体およびモノマーを使用することができる。
詳しく説明する。要すれば、本発明の範囲内の他の反応
体、反応媒体およびモノマーを使用することができる。
固有粘度(IV)は、ソレンソン(Sorenson)ら著、「プ
レパラティブ・メソッズ・オブ・ポリマー・ケミストリ
ー(Preparative Methods of Polymer Chemistry)、第
2版、インターサイエンス(Interscience)(1968)、
44頁に記載の方法に従って求めたインヘレント粘度を示
す。cは、25℃において濃硫酸100mlに溶解したポリマ
ーの重量(g)を表わし、特に記載がなければ0.1であ
る。
レパラティブ・メソッズ・オブ・ポリマー・ケミストリ
ー(Preparative Methods of Polymer Chemistry)、第
2版、インターサイエンス(Interscience)(1968)、
44頁に記載の方法に従って求めたインヘレント粘度を示
す。cは、25℃において濃硫酸100mlに溶解したポリマ
ーの重量(g)を表わし、特に記載がなければ0.1であ
る。
実施例1 以下の方法に従った。
ドライボックスにおいて塩化リチウムおよび塩化アルミ
ニウムを秤量し100ml反応容器に仕込んだ。1,2−ジクロ
ロエタン(DCE)約4mlを加えた。フラスコをゴム栓によ
り封止し、振とう下の水溶中に置き、少なくとも45分間
20℃に保った。
ニウムを秤量し100ml反応容器に仕込んだ。1,2−ジクロ
ロエタン(DCE)約4mlを加えた。フラスコをゴム栓によ
り封止し、振とう下の水溶中に置き、少なくとも45分間
20℃に保った。
p−フェノキシベンゾイルクロライド(ケトンモノマ
ー)およびp−フェノキシベンゼンスルホニルクロライ
ド(スルホンモノマー)をドライボックスにおいて秤量
し別のフラスコに仕込み、DCEに溶解し、フラスコに栓
をして湿気から守った。モノマー溶液はシリンジにより
反応容器に注入した。シリンジおよびモノマーフラスコ
をDCEで3回洗浄し、定量的な注入を確実に行なった。
モノマー溶液の調製および洗浄に用いたDCEの全量は、
約4mlであった。
ー)およびp−フェノキシベンゼンスルホニルクロライ
ド(スルホンモノマー)をドライボックスにおいて秤量
し別のフラスコに仕込み、DCEに溶解し、フラスコに栓
をして湿気から守った。モノマー溶液はシリンジにより
反応容器に注入した。シリンジおよびモノマーフラスコ
をDCEで3回洗浄し、定量的な注入を確実に行なった。
モノマー溶液の調製および洗浄に用いたDCEの全量は、
約4mlであった。
重合は、振とう器中で一晩(少なくとも16時間)を行な
った。振とうの終末において重合混合物は通常、ゲルに
なっていた。ゲルと赤橙色上澄液との相分離が生じた。
った。振とうの終末において重合混合物は通常、ゲルに
なっていた。ゲルと赤橙色上澄液との相分離が生じた。
ポリマーは、メタノール入混合器中で反応混合物を撹拌
し、更にメタノールを加えてソックスレー抽出器で16時
間抽出し、乾燥炉で乾燥することにより単離した。モノ
マーおよび試剤の量ならびに生成ポリマーのインヘレン
ト粘度は第1表の通りであった。
し、更にメタノールを加えてソックスレー抽出器で16時
間抽出し、乾燥炉で乾燥することにより単離した。モノ
マーおよび試剤の量ならびに生成ポリマーのインヘレン
ト粘度は第1表の通りであった。
Claims (8)
- 【請求項1】(I)カルボン酸ハライド基および求電子
置換に対して活性化された芳香族水素を有する少なくと
も1種の自己重合モノマー、およびスルホン酸ハライド
基および求電子置換に対して活性化された芳香族水素を
有する少なくとも1種の自己重合モノマー、 (II)少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸ジハイライ
ドおよび少なくとも1種の芳香族ジスルホン酸ジハライ
ド、および求電子置換に対して活性化された2つの芳香
族水素を有する実質的に理論量(芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドおよび芳香族ジスルホン酸ジハライドに対し
て)の少なくとも1種の芳香族化合物、および (III)これらの混合物 からなる群から選択された、モノマー系中のカルボン酸
ハライド基:スルホン酸ハライド基のモル比が少なくと
も3であるモノマー系の重合を、 (A)モノマー系中に存在するカルボニル基1当量当た
り1当量の量、ルイス塩基1当量当たり1当量の量、お
よび反応混合物中の酸ハライド1当量当たり0.05〜0.3
当量である重合触媒として働くのに充分な量のルイス
酸、 (B)モノマー系中の酸ハライド基1当量当たり0.01〜
4当量の量のルイス塩基、および (C)反応混合物全重量に対して0〜93重量%の非プロ
トン性希釈剤を含む反応媒体中で行うことを特徴とする
ケトンおよびスルホン基を有する芳香族ポリマーの製
法。 - 【請求項2】モノマー系は、p−フェノキシベンゾイル
クロライドおよびp−フェノキシベンゼンスルホニルク
ロライドを含む特許請求の範囲第1項記載の製法。 - 【請求項3】モノマー系は、テレフタロイルクロライ
ド、1,4−ベンゼンジスルホニルクロライドおよびフェ
ニルエーテルを含む特許請求の範囲第1項記載の製法。 - 【請求項4】ルイス酸は塩化アルミニウムである特許請
求の範囲第1項記載の製法。 - 【請求項5】ルイス酸は塩化リチウムである特許請求の
範囲第1項記載の製法。 - 【請求項6】ルイス塩基はN,N−ジメチルホルムアミド
である特許請求の範囲第1項記載の製法。 - 【請求項7】非プロトン性希釈剤を用いる特許請求の範
囲第1項記載の製法。 - 【請求項8】非プロトン性希釈剤はメチレンクロライ
ド、o−ジクロロベンゼンおよび1,2−ジクロロエタン
からなる群から選択する特許請求の範囲第1項記載の製
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/659,742 US4593086A (en) | 1984-03-29 | 1984-10-11 | Preparation of aromatic ketone-sulfone copolymers |
US659742 | 1984-10-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6191224A JPS6191224A (ja) | 1986-05-09 |
JPH0676490B2 true JPH0676490B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=24646640
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60227630A Expired - Lifetime JPH0676490B2 (ja) | 1984-10-11 | 1985-10-11 | 芳香族コポリマーの製法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4593086A (ja) |
EP (1) | EP0178183B1 (ja) |
JP (1) | JPH0676490B2 (ja) |
AT (1) | ATE84803T1 (ja) |
CA (1) | CA1255845A (ja) |
DE (1) | DE3587012T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7193672B1 (ja) * | 2022-06-21 | 2022-12-20 | 中日本ハイウェイ・エンジニアリング東京株式会社 | 遮音壁点検システム |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4826947A (en) * | 1987-07-09 | 1989-05-02 | Raychem Corporation | Preparation of poly(arylene ether ketones) |
US4855387A (en) * | 1987-07-09 | 1989-08-08 | Raychem Corporation | Poly(arylene ether ketones) having biphenylene-4,4'-dicarbonyl groups |
US5180796A (en) * | 1990-02-26 | 1993-01-19 | Phillips Petroleum Company | Derivatization of arylene sulfide polymers |
US5977422A (en) * | 1997-06-09 | 1999-11-02 | The Dow Chemical Company | Organoaluminum catalysis of alkylation reactions |
CN100374483C (zh) * | 2006-03-29 | 2008-03-12 | 长春吉大高科技股份有限公司 | 聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法 |
Family Cites Families (17)
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US3065205A (en) * | 1959-10-27 | 1962-11-20 | Du Pont | Aromatic polyketones and preparation thereof |
GB1016245A (en) * | 1962-11-06 | 1966-01-05 | Ici Ltd | Manufacture of polysulphones |
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