JPS6397628A - アリーレンオリゴマーの製造法 - Google Patents

アリーレンオリゴマーの製造法

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JPS6397628A
JPS6397628A JP62249071A JP24907187A JPS6397628A JP S6397628 A JPS6397628 A JP S6397628A JP 62249071 A JP62249071 A JP 62249071A JP 24907187 A JP24907187 A JP 24907187A JP S6397628 A JPS6397628 A JP S6397628A
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acid
monomer
control agent
reaction medium
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JP62249071A
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イアン・デイビッド・ヘンダーソン・トゥール
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Raychem Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アリーレンオリゴマーの製造法に関し、更に
詳しくは、アリーレンケトンオリゴマー及びアリーレン
スルホンオリゴマーの求電子的製造法に関する。
［従来の技術］ アリーレンケトンオリゴマー及びアリーレンスルホンオ
リゴマー、特にアリーレンエーテルケトンオリゴマーは
、就中、ジー、トリー又は多−セグメントブロックコポ
リマーを製造する上で、いわゆるハードブロックとして
有用である。セグメントの数がかなり少ない場合に、ハ
ードブロックが１００程度の繰返単位を含んでよい。し
かし、多セグメント化ブロックコポリマーにおいてハー
ドブロックは１０〜３０の繰返単位を含んでよい。
これらは、難燃剤、酸化防止剤及び紫外線安定剤の製造
においても有用である。本発明は、そのようなオリゴマ
ー、特にパラ結合したそのようなオリゴマーを製造する
改良された求電子合成に関する。
求電子合成において重合段階は、カルボン酸又はスルホ
ン酸又は酸誘導体基並びに活性水素原子、即ち、求電子
反応条件下で置換可能な水素原子を持つ芳香族炭素を有
する芳香族化合物からのアリールケトン又はスルホン基
の形成を包含する。重合で用いられるモノマー系は、例
えば、（ａ）酸又は酸誘導体基並びに芳香族炭素上の活
性水素原子の両方を有する単一の芳香族化合物、例えば
、ｐ−フェノキシベンゾイルクロライド又はｐ−フェノ
キシスルホニルクロライド；又は（ｂ）ジカルボン酸又
はジスルホン酸又は酸誘導体並びに２つの活性水素原子
を有する芳香族化合物の２成分系、例えば、テレフタロ
イルクロライド及び１．４−ジフェノキシベンゾフェノ
ンであってよい。
この種の求電子反応は、フリーデル−クラフッ重合反応
とよく呼ばれている。典型的には、そのような重合は、
反応体、触媒（例えば、無水三塩化アルミニウム）、溶
媒（例えば、メチレンクロライド、二硫化炭素、ニトロ
メタン、ニトロベンゼン又は０−ジクロロベンゼン又は
これらの混合物）を含んで成る無水反応媒体中で行われ
る。反応体及び生成物のカルボニル基又はスルホニル基
は三塩化アルミニウム触媒と錯体を形成して三塩化アル
ミニウム触媒を失活させるので、一般に三塩化アルミニ
ウム触媒は反応媒体中のカルボニル基又はスルホニル基
！当量当たり１当量よりも多い量で用いられる。他の無
機ハライド、例えば塩化第二鉄を触媒として用いてもよ
い。
そのようなフリーデル−クラフッ重合によって、熱不安
定なオリゴマーが生成する傾向にある。かなり安定な全
バラ結合オリゴマーは、そのようなフリーデル−クラフ
ッ条件下において製造するのが特に困難である。これら
の不満足な結果の原因となっているらしい１つの要因は
、副反応、特に活性芳香環のオルト位での副反応が生じ
て、枝分れ及び／又は高温で架橋する可能性が高いオリ
ゴマーが生成することにある。フリーデル−クラフッ反
応において、かなりの長時間及び／又は高温でフリーデ
ル−クラフッ反応を行う場合、オルト置換が起こる可能
性が高くなることは一般に知られている。アメリカ合衆
国特許第３．０６５，２０５号、同第３，７６７．６２
０号、同第３，５１６゜９６６号、同第３，７９１，８
９０号、同第４，００８．２０３号、並びにイギリス国
特許第９７１゜２２７号及び同第１，０８６，０２１号
には、フリーデル−クラフッ重合によるポリ（アリーレ
ンケトン）の製造が開示されており、扱い易い溶融安定
な生成物の製造の困難さが一般的に認められている。
これら不都合を解消するため、無水フッ化水素中で三フ
ッ化ホウ素触媒を使用してフリーデル−クラフッ重合を
行うことが提案されている（例えば、アメリカ合衆国特
許第３，４４１，５３８号、同第３，４４２，８５７号
、同第３，９５３，４００号及び同第３，９５６，２４
０号参照）。しかし、三フッ化ホウ素及びフッ化水素の
使用には、工業的規模でこの方法を実際に行うのを困難
にする特別な技術及び装置が必要である。
ヨーロッパ特許出願公開第０１７８８７１号には、上記
不都合を軽減し、三フッ化ホウ素及びフッ化水素が使用
される場合に必要になる特別な技術及び装置を必要とし
ない求電子的重合法が記載されている。この方法におい
て、フリーデル−クラフッ重合反応は、三塩化アルミニ
ウムのようなルイス酸触媒及び制御剤としてのルイス塩
基を使用する制御された又は緩和された条件下で行われ
る。
制御剤は、所望分子量への重合が行われ得る、溶液又は
膨潤ゲル状態にオリゴマーを一般に保ち、更に、制御剤
は、本質的に線状のオリゴマーが生成するように、好ま
しくない副反応、特に芳香環のオルト置換を抑制する。
更に、この方法は、かなり低い温度においてかなり短い
時間で反応を行うのを可能にする高反応速度を与える。
この方法において制御剤を選択する場合の１つの基準は
、制御剤がアシル化剤又はアルキル化剤であってはなら
ず、反応条件下でアシル化可能であってはならないこと
である。プロトン性化合物は、三塩化アルミニウムが存
在するフリーデル−クラフッ反応において、アシル化剤
又はアルキル化剤として働くことが知られている。
しかし、驚くべきことに、そのような化合物か、アシル
化反応又はアルキル化反応に顕著に加わることなく、制
御剤として使用され得るということを見い出した。更に
、これら制御剤化合物の幾つかが、ヨーロッパ特許出願
公開第０３７４２０７号にフリーデル−クラフッ重合用
の長鎖分散剤として開示された最小の８つの脂肪族炭素
原子よりも少ない脂肪族炭素原子を有する化合物である
にも拘わらず、好都合に分散した状態のオリゴマーを製
造する分散剤としても働くことを見い出した。
同出願公開第０１７４２０７号に記載された適当な長鎖
分散剤をも使用してもよい。カルボン酸、例えば、コハ
ク酸及び安息香酸は、この点において特に有用であるこ
とがわかった。特定の制御剤が分散剤として働くかどう
かは容易に予想できるものではない。なぜなら、これは
、他の存在物質及びそれらの関連性質及び反応条件に依
存しているらしいからである。しかし、当業者ならば、
分散効果を容易に確認できる（及び一旦確認したならば
再現できる）。フリーデル−クラフッ反応において実質
的な無水条件というよく知られた必要性に反して、水が
制御剤として添加され得るということも見い出した。
［発明の構成コ 従って、１つの要旨によれば、本発明は、式：％式％ ［式中、それぞれのＢは、独立的に、カルボニル（−Ｇ
Ｏ−）又はスルホニル（ＳＯｔ）基であり、それぞれの
Ａｒは、独立的に、芳香族炭素原子が一〇−又は−Ｃ〇
−又は−ＳＯ，−基に直接結合している置換もしくは非
置換のフェニレン残基又は置換もしくは非置換の多環芳
香族残基である。コ で示される繰返単位を有するアリーレンオリゴマーの製
造法であって、 （Ｉ）ホスゲン又は芳香族もしくは脂肪族カルボン酸も
しくはスルホン酸の二酸ジハライドモノマー及び２つの
活性水素原子を有する多環芳香族コモノマー、あるいは （Ｉｒ）カルボン酸もしくはスルホン酸ハライド基及び
活性水素原子の両方を存する自己重合性の多環芳香族モ
ノマー を含んで成るモノマー系の重合を、 （Ａ）ルイス酸、 （Ｂ）（ｉ）酸ハライド基を有するいずれかのモノマー
を添加する而にルイス酸とともに反応媒体中に存在しな
ければならない Ｒ（ＯＸ）ａ又は添加水、 （ｉｉ）Ｒ（ＧＯＯＫ）ａ。
（ｉｉｉ）　Ｒ（Ｓ　０３Ｘ）８１又は（ｉｖ）　Ｙ−
０結合が酸ハライド基に対して反応性である場合に、酸
ハライド基を有するいずれかのモノマーを添加する前に
ルイス酸とともに反応媒体中に存在しなければならない
（ＲＯ）ｂＹ ［上記式中、 Ｒは、モノマー及び反応媒体の他の成分と適合する一価
又は多価有機基であり、 それぞれのＸは独立的に水素原子又は−価金属原子であ
り、 それぞれのａは独立的に１又は２であり、Ｙは多価金属
原子であり、及び ｂは、Ｙの価数に等しい整数である。］を含んで成る制
御剤、並びに （Ｃ）存在しても存在しなくてもどちらでもよい非プロ
トン性希釈剤 を含んで成る媒体中で行うことを含んで成り、オリゴマ
ー主鎖中のパラ結合芳香族環のオルト置換から生じる側
基を実質的に有しない実質的に線状のアリーレンオリゴ
マーが、分散状態（この場合に制御剤（Ｂ）のＲ基は相
互に直接結合した８よりも少ない脂肪族炭素原子を有し
ている。）又は溶液もしくはゲル状態のいずれかで得ら
れるような存在割合及び反応条件で種々の成分が存在し
及び重合反応を行う製造法を提供する。
第２の要旨によれば、本発明は、アリーレンオリゴマー
の製造法であって、 １）（ｉ）ホスゲン又は芳香族もしくは脂肪族カルボン
酸もしくはスルホン酸の二酸ジハライドモノマー、及び （ｉｉ）（ａ）　Ｈ−Ａｒ−０−Ａｒ−Ｈ（ｂ）　Ｈ−
（Ａｒ−０）ｎ−Ａｒ−Ｈ［式中、ｎは２又は３である
。］ （ｃ）Ｈ−Ａｒ−０−Ａｒ−（１３−△ｒ−０−Ａ　ｒ
）Ｉ、ｌ−Ｈ［式中、ｍは１，２又は３であ°る。］又
は （ｄ）　Ｈ−（Ａｒ−０）ｎ−Ａｒ−Ｂ−Ａｒ−（Ｏ−
Ａｒ）ｍ−Ｈ［式中、ｍは１．２又は３であり、ｎは２
又は３である。］ を含んで成る多環芳香族コモノマー、 あるいは ＩＩ）式： ％式％ ［式中、Ｚはハロゲン、ｋは０．１又は２であり、ｐは
！又は２であり、ｑは０．１又は２であり、「はＯ１■
又は２である。］ で示される自己重合性のカルボン酸もしくはスルホン酸
の酸ハライドモノマー、 あるいは ■）式： ％式％ ［式中、ｎは２又は３であり、ＹはＢ−Ｚ又はＢ−Ａｒ
−Ｂ−Ｚ　（但し、Ｚはハロゲンを表す。）である。］ で示される自己重合性のカルボン酸もしくはスルホン酸
の酸ハライドモノマー ［上記式中、それぞれのＢは、独立的に、カルボニル（
−ＣＯ−）又はスルホニル（−Ｓｏｔ−）基であり、そ
れぞれのＡｒは、独立的に、置換もしくは非置換のフェ
ニレン残基又は置換もしくは非置換の多環芳香族残基で
ある。］ を含んで成るモノマー系の重合を、 Ａ）モノマー系に存在するカルボニル基もしくはスルホ
ニル基１当量当たり約１当量の量、制御剤ｌ当量当たり
約１当量の量及び重合触媒として働くのに充分な量のル
イス酸、 Ｂ）モノマー系に存在する酸ハライド基１当量当たり０
．２５〜４当量の量の制御剤であって、（ｉ）酸ハライ
ド基を有するいずれかのモノマーを添加する前にルイス
酸とともに反応媒体中に存在しなければならないＲ（Ｏ
Ｘ）ａ又は添加水、 （ｉｉ）Ｒ（ＣＯＯＸ）ａ。
（ｉｉｉ）　Ｒ（Ｓ　０ｓＸ）ａ、又は（ｉｖ）Ｙ−０
結合が酸ハライド基に対して反応性である場合に、酸ハ
ライド基を有するいずれかのモノマーを添加する前にル
イス酸とともに反応媒体中に存在しなければならない（
ＲＯ）ｂＹ ［上記式中、 Ｒは、モノマー及び反応媒体の他の成分に適合する有機
基であり、アリーレンオリゴマーが分散状態で製造され
る場合に、相互に直接結合した８つよりも少ない脂肪族
炭素原子を好ましくは有しており、 それぞれのＸは独立的に水素原子又は−価金属原子であ
り、 それぞれのａは独立的に１又は２であり、Ｙは多価金属
原子であり、及び ｂは、Ｙの価数に等しい整数である。］を含んで成る制
御剤、並びに Ｃ）全反応混合物の重量に対して０〜約９３重量％の量
の非プロトン性希釈剤 を含んで成る媒体中で行うことを含んで成る製造法を提
供する。
本発明の方法によれば、かなり無毒性であり一般に安価
で容易に入手できる化合物を制御剤として使用して、実
質的に線状のアリーレンオリゴマーを製造することが可
能になる。本発明は、詳しくは、約０．６よりも小さい
固有粘度を有し、少なくとも２つの繰返単位を有する芳
香族オリゴマーの製造法に関する。本明細書において、
固有粘度は、ソレンソン（Ｓ　ｏｒｅｎｓｏｎ）らの、
［オリゴマー化学の製法（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｍ
ｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ＰｏｌｙＩＲｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）玉インターサイエンス（１９８６年）、第４４頁の
方法に従って（ａ硫酸１００ｚ（２にオリゴマー０．２
９を溶解して２５℃で）測定した固有粘度を意味する。
制御剤（Ｂ）のＲ基は、反応を許容できない程度に妨げ
ないという意味において、モノマー及び反応媒体の他の
成分と適合性である。そうである条件下、Ｒは、いずれ
かの好ましい一官能性又は（適切ならば）二官能性の脂
肪族、芳香族又は複素環式基、例えば、置換もしくは非
置換のアルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、
アルクアリール又はアラルキル基であってよい。単なる
脂肪族又は芳香族基が好ましく、更に好ましくは、アル
キル及びアルキレン基、特に、ｎ−アルキル及びｎ−ア
ルキレン基、並びにフェニルもしくはナフチル基又はフ
ェニレンもしくはナフチレン基が好ましい。
制御剤は、上記の式：　Ｒ（ＯＸ）ａで示される場合に
、ジオールＨＯＲＯＨをも包含するアルコールＲＯＨ，
又は有機金属酸化物［ここで、Ｘは例えば、ナトリウム
などのアルカル金属である。］であってよい。酸ハライ
ド基との反応の強い親和性を考えれば、反応混合物への
特別な添加順序が必要であるにしても、酸ハライドとの
反応を妨げることが予想できず、アルコールを制御剤と
して使用できることは驚くべきことである。非枝分れの
アルコール、例えば、ｎ−アルカノール、特に、ｎ−低
級アルカノール、例えば、ｎ−ブタノールが好ましい。
制御剤は、上記の式：　Ｒ（ＣＯＯＸ）ａで示される場
合に、ジカルボン酸Ｘ０ＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＸをら包含す
るカルボン酸ｒ（−ＣＯＯＨ，又はその金属塩［ここで
、Ｘは、例えば、アルカリ金属である。］であってよい
。
制御剤は、式：　（Ｒ−０）ｂＹで示される場合に、Ｙ
は、好ましくは二価又は三価又は四価の金属原子であり
、ｂは２．３又は４であり、制御剤は、例えば、（ＲＯ
）ｔＺｎ、（ＲＯ）ｓＡ（２１（ＲＯ）＊Ｔｉである。
ＲＷが置換もしくは非置換のアリール基、又は線状もし
くは枝分れのアルキル基、又は適当なそのアリレーンも
しくはアルキレン同等体であることが好ましい。更に好
ましくは、Ｒ基は非置換のアルキル基、特に、Ｃ７〜Ｃ
，アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ　−ブチル、イソブチル基；又は非置換
のアリール基、例えば、フェニル又はナフチル基である
。好ましくはアリールＲ基は、電子吸引基を有すること
によって求電子攻撃に対して失活している。
制御剤が、相互に直接結合した８よりも少ない脂肪族炭
素原子、更に５よりも少ない脂肪族炭素原子を有するこ
とも好ましく、これは、制御剤分子において、脂肪族炭
素原子が１つのみ存在する又は全く存在しない可能性、
あるいはいずれか１つの基でのそのような原子の存在が
上記数よりも少ない可能性を包含する。
適した制御剤の更に好ましい例は、メタノール、エタノ
ール、イソプロパツール、ブタノール、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、
メタンスルホン酸、コハク酸、ナトリウムメトキサイド
、ナトリウムエトキサイド、（ＣＨ３ＣＨｔＯ）ａＡ（
！１　（ＣＨｓＣｏｏ）ａＡ（２、ペンタフルオロフェ
ノール及び安息香酸を包含する。トリフルオロ酢酸は、
非常に早（反応を行わせる、あるいは所定反応速度に必
要な塩化アルミニウム量を減少させる有用な可能性を有
している。
これは、フッ素原子の電子吸引効果か、生成したルイス
酸／制御剤錯体において非常に高電荷のアルミニウム原
子を生成させるからと考えられる。
要すれば、２種又はそれ以上の制御剤の混合物を使用し
てよく、上記ヨーロッパ特許出願公開第０１２４２７６
号に記載されたルイス塩基制御剤と上記プロトン性制御
剤の混合物が、有用である。
そのような混合物の例は、メタノール制御剤とスルホラ
ンルイス塩基である。
上記のように、制御剤は、就中、好ましくない副反応、
特にモノマー系における芳香環のオルト置換を抑制する
ように働く。特にオルト置換し易い芳香環は活性アリー
ルオキシ基である。そのような基は、本明細書において
［非失活アリールオキシ基］と呼ぶ。「非失活アリール
オキシ基」とは、失活基が存在しない分子中に存在する
アリールオキシ基か、又はカルボニルなどの失活基から
少なくとも２つの芳香残基（即ち、上記Ａｒ）を隔てて
位置するアリールオキシ基を意味する。一方、「失活ア
リールオキシ基」とは、１つの芳香環、環縮合芳香環又
は直接結合により結合した芳香環を有する芳容族基によ
って、失活基、通常はカルボニル基から分離されている
アリールオキシ基を意味する。副反応の抑制が、熱安定
なオリゴマーを与え、従って、高温に一定時間でさらし
た場合に分解又は架橋を生じさせない。溶融加工に適し
ているこの種のオリゴマーは、必要な加工時間にわたっ
て加工温度に耐え得なければならない。典型的には、こ
れら条件は、オリゴマーが、好ましくないゲル形成及び
固有粘度の実質的な変化を生じることなく、少なくとも
３０分間、好ましくは少なくとも６０分間、最も好まし
くは少なくとも９０分間にわたって、オリゴマーの融点
又は軟化点よりも約３０℃まで高い温度に耐え得ること
を必要とする。しかし、多くの場合に、熱反応性オリゴ
マーが、続いての使用において更に反応させるために好
ましい。
存在する制御剤の量は、モノマー系に存在する酸ハライ
ド基１当量当たり０．１〜４当量であることが好ましい
。要すれば、４当量よりも多い量を採用してもよい。し
かし、通常、より多い量を添加しても付加的な制御効果
が得られない。従って、酸ハライド基１当量当たり、４
当量よりも多くない量、更に好ましくは０．５〜４当量
の量、特に０．５〜２当量の量を採用することが好まし
い。添加される制御剤の実際の量は、就中、使用される
制御剤の種類、存在モノマーの性質、並びに使用ルイス
酸の種類及び量に依存する。
制御剤がどのようにして反応を制御するように働くかは
正確にはわかっていないが、以下の要因の１つ又はそれ
以上がかかわっていると考えられる。制御剤はルイス酸
とともに錯体又は化合物（以下、簡便のため「錯体」と
いう。）を形成すると考えられる。錯体は、反応時に形
成されるオリゴマー／ルイス酸錯体の溶媒として働き、
従って、オリゴマーを溶液又は反応性ゲル状態に保ち及
び成る場合に生成オリゴマーの分散物を与える。更に、
反応混合物は、より取り扱い易い□ものであり、オリゴ
マーの処理がより容易であり、精製時の残存触媒の充分
な除去が確実に行える。ルイス酸／制御剤の溶解性質は
、パラ結合ポリ（アリーレンエーテルケトン）オリゴマ
ーの製造において特に顕著である。従って、本発明によ
れば、制御剤は、通常にはルイス酸との錯体の形態で、
少なくとも所望分子量が達成されるまで、生成オリゴマ
ーを溶液中に保つように選択され、及びオリゴマーの分
散物を好都合に生成してもよい。制御剤が、溶液／ゲル
中に生成オリゴマーを保持する又は生成オリゴマーを分
散させるかどうかは、実験により「ルイス酸」なる語句
は、本明細書において、他の分子から非共有電子対を受
容し得る物質を意味する。本発明の実施において使用で
きるルイス酸は、例えば、三塩化アルミニウム、三臭化
アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン
、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三塩化ホウ素、
三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二スズ
、四塩化チタン及び五塩化モリブデンを包含する。実質
的に無水の三塩化アルミニウムをルイス酸として使用す
ることが好ましい。
本発明の実施において使用されるルイス酸の量は、選択
された特定のモノマー及び反応媒体に応じて変化する。
全ての場合において、モノマー系に存在するカルボニル
基１当量当たり少なくとも約１当量のルイス酸を、制御
剤１当量当たり１当量及び重合触媒として働くのに充分
な債（以下、触媒量ともいう。）に加えて、使用する。
一般に、添加触媒量は、反応混合物中の酸ハライド１当
量当たりルイス成約０．０５〜０．５当量である。塩１
当量はＡ１２Ｃ１２３であると考える。更に、スルホン
基などの他の塩基種を有するコモノマーを使用する場合
に、追加のルイス酸が必要になることがある。
要すれば、非プロトン性（ｎｏｎ−ｐｒｏｔｉｃ）希釈
剤をも使用してもよい。「非プロトン性」とは、希釈剤
か酸素又は窒素に直接結合した水素を有しないことを意
味する。そのような希釈剤は、中性（ａｐｒｏｔ　ｉｃ
）希釈剤としても知られている。好都合には、希釈剤は
ルイス酸／制御剤錯体及び生成オリゴマー／ルイス酸錯
体を溶解すべきである。希釈剤は、フリーデル−クラフ
ッ反応に対してかなり不活性であるべきである。希釈剤
は、その誘電率及び溶解パラメーターによって測定して
幾分極性であることが好ましい。好ましくは希釈剤の誘
電率は、２４℃で少なくとも約２，０、更に好ましくは
２４℃で約４．０〜約２５である。希釈剤のヒルデブラ
ンド（Ｈ１ｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解パラメーターは好ま
しくは少なくとも約７．２　［ｃａｌ／ｃｍ’コ１／−
更に好ましくは約９．２〜約１５　［ｃａｌ／ｃｍ’コ
Ｉ／ｌである。好ましい希釈剤は、例えば、メチレンク
ロライド、二硫化炭素、０−ジクロロベンゼン、１゜２
．４−トリクロロベンゼン、Ｏ−ジフルオロベンゼン、
ｌ、２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、１．１，２
．２−テトラクロロエタン及びこれらの混合物を包含す
る。
希釈剤は、全反応混合物の重量に対して０〜約９３重量
％のｍで使用される。この種の重合で知られているよう
に、反応は、そのままで、即ち希釈剤の存在なく、行わ
れ得る。典型的には、希釈剤は、反応混合物の重量の少
なくとも約１０重１％、好ましくは少なくとも約２０重
量％の量で使用される。
「アリーレンケトン」オリゴマーは、アリーレン基及び
ケトン基を有しており、オリゴマー鎖中に付加的な基、
例えば、エーテル、スルホン、スルフィド、アミド、イ
ミド、アブ、アルキレン、パーフルオロアルキレン及び
他の適切な基をも有してよい。同様に、「アリーレンス
ルホン」オリゴマーは、オリゴマー中にアリーレン基及
びスルホン基を有しており、要すれば他の結合をも有し
てもよい。
一般に、モノマー系は、（ａ）活性水素原子に対してオ
ルト又はパラ位に位置する電子供与基などによって求電
子置換に対して活性化された活性水素原子及びカルボン
酸又はスルホン酸誘導体基を有する芳香族化合物、ある
いは（ｂ）ジカルボン酸もしくはジスルホン酸の誘導体
並びに２つのそのような置換可能な活性水素原子を有す
る芳香族化合物から成る２成分モノマー系を含んで成る
。「活性水素原子」とは、芳香族炭素原子、即ち、芳香
族環の一部分である炭素原子に結合した水素原子を意味
する。
モノマー系の規定において、多環芳香族残基なる語句は
、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族残基を意味す
る。環は、環縮合していてよく、あるいは直接結合又は
結合基によって結合していてもよい。幾つかのモノマー
において、芳香環の少なくとも２つがエーテル酸素結合
により結合している。芳香族残基において芳香環を結合
し得る他の結合基は、例えば、エーテル、カルボニル、
スルホン、スルフィド、アミド、イミド、アゾ、アルキ
レン及びパーフルオロアルキレンなどを包含する。
モノマー中に含まれるフェニレン及び多環芳香族残基は
、芳香環に置換基を有してもよい。そのような置換基は
、顕著な程度にまで、重合反応を妨げ又は妨害してはな
らない。そのような許容される置換基は、例えば、フェ
ニル、ハロゲン、エステル、ニトロ、シアノ及びアルキ
ルなどを包含する。
芳香族二酸シバライドを使用する場合に、それはジクロ
ライド又はジクロライドであることが好ましい。適した
二酸ジハライドモノマー、その上うな二酸シバライドと
ともに使用できる多環芳香族コモノマー、及び自己重合
性酸ハライドモノマーの例は、上記ヨーロッパ特許出願
公開第０１７８８７１号に記載されている。
モノマーの組み合わせを使用し得る。例えば、正確な化
学論量を保つ限りにおいて、１種又はそれ以上の二酸シ
バライドが、１種又はそれ以上の多環芳香族コモノマー
とともに使用できる。更に、１１又はそれ以上の酸ハラ
イドを含有させてもよい。加えて、使用モノマーの１種
又はそれ以上が少なくとも１つのエーテル酸素結合を有
する（例えばＰｈ　　ＯＰｈ　　Ｓｏｗ　　Ｐｈ　　Ｏ
Ｐｈ、又はＰｈ−０Ｐｈ　　Ｃ（ＣＨｓ）ｔ　　Ｐｈ　
　０−Ｐｈ［Ｐｈｌ：ｔ、ｐ−フェニレン単位である。
］）限りにおいて、エーテル結合を有しないモノマーを
使用してもよく、これは、エーテル含有二酸シバライド
とともに唯一のモノマーとして、あるいは多環芳香族モ
ノマーに加えてホスゲン又はいずれかの二酸シバライド
とともに使用され得る。
要すれば、オリゴマーの分子量、枝分れ度及びゲル量は
、例えば、アメリカ合衆国特許第４，２４７．６８２号
に記載されているように、キャッピング剤の使用によっ
て制御され得る。オリゴマーの分子量は、上記のような
、２種モノマー系を使用する重合反応において、１種の
モノマーを少し過剰に使用することによっても制御され
得る。
反応が行われる温度は、約−５０℃〜約＋１５０℃であ
ってよい。モノマー系が非常に反応性のモノマーを含む
場合に特に、低温、例えば、約−５０°Ｃ〜約−１０℃
で反応を開始することが好ましい。重合が始まった後、
温度は、要すれば、例えば反応速度を増加させるために
、上昇させてもよい。一般に、反応は、約−３０℃〜＋
２５℃の温度で行うことが好ましい。
キャッピング剤が、採用される場合に、オリゴマー鎖の
少なくとも１つの末端でオリゴマーをキャッピングする
ために、重合反応媒体に加えられる。
これは、該鎖の連続成長を停止させ、オリゴマーの固有
粘度によって示される生成オリゴマーの分子量を制御す
る。キャッピング剤の適切な使用によって、狭い分子量
範囲の選択、重合時のゲル形成の減少、及びオリゴマー
鎖の枝分れの減少及び溶融安定性の増加が達成されたオ
リゴマーが得られる。オリゴマー鎖のそれぞれの末端を
キャッピングするため、求電子性及び求核性キャッピン
グ剤の両方を使用してもよい。
好ましい求核性キャッピング剤は、４−クロロビフェニ
ル、４−フェノキシベンゾフェノン、４−（４−フェノ
キシフェノキシ）ベンゾフェノン及びビフェニル４−ベ
ンゼンスルホニルフェニルフェニルエーテルなどである
。
代表的な求電子性キャッピング剤は、式：Ａｒ”　−〇
〇−Ｅ、又は Ａｒ”　　Ｓｏｗ　　Ｅ ［式中、Ａｒ”はフェニル、３−クロロフェニル、４−
クロロフェニル、４−シアノフェニル、４−メチルフェ
ニル又は電子吸引置換基で置換された芳香族基であり、
Ｅはハロゲン又は他の脱離基である。コ で示される化合物である。好ましい求電子性キャッピン
グ剤は、ベンゾイルクロライド及びベンゼンスルホニル
クロライドなどを包含する。
上記のように、本発明の重要な特徴は、ルイス酸／制御
剤錯体が、見かけ上、オリゴマーを溶解性にし又は溶媒
和して、好ましい高分子量が、溶液／ゲルとして又は分
散物として、制御されたかつ再現可能な状態で得られる
ように、連続的な重合を維持し得る状態で反応媒体中に
保たれることにある。ルイス酸は、フリーデル−クラフ
ッ重合反応用の触媒として反応媒体中に存在してもよい
。
生成オリゴマーは、オリゴマーのカルボニル基に錯体形
成したルイス酸を含有する。多くの重合において、ルイ
ス酸は、オリゴマー中の実質的に全てのカルボニル基と
錯体形成し、残存触媒は除去されねばならず、即ち、ル
イス酸は、オリゴマーから解離して除去されなければな
らない。残存触媒を除去する方法は、アメリカ合衆国特
許第４゜２３７．８８４号に記載されている。
解離は、重合完了後に解離用塩基で重合反応混合物を処
理することによって行われ得る。塩基を反応媒体に添加
しても、反応媒体を塩基に添加してもよい。解離用塩基
は、オリゴマー鎖上の塩基性基としてのルイス酸に対し
て少なくとも塩基性でなければならない。そのような解
離は、反応混合物からのオリゴマーの単離の前に行われ
る。
使用される解離用塩基の量は、反応混合物中に存在する
結合（錯体形成）及び非結合ルイス酸の全量に対して過
剰にあり、好ましくはルイス酸の全量の少なくとも２倍
である。使用できる代表的な解離用塩基は、水、稀塩酸
、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメ￥
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリ
ジン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、トリメチルアミン塩酸塩、ジメチルスルフ
ィド、テトラメチレンスルホン、ベンゾフェノン、テト
ラメチルアンモニウムクロライド及びイソプロパツール
などを包含する。次いで、解離されたオリゴマーは、従
来の技術、例えば、ルイス酸／制御剤錯体及びルイス酸
に対して溶媒であるか又はこれらと混合し得るオリゴマ
ーの非溶媒を添加し；オリゴマーの非溶媒中に反応媒体
を噴霧し；濾過によってオリゴマーを分離し；あるいは
、反応媒体から揮発物を蒸発させ、次いで適当な溶媒で
洗浄して、オリゴマーから残存錯体及び希釈剤を除去す
ることによって回収され得る。
［実施例コ 以下に、本発明の実施例を示す。尚、以下の式中のＰｈ
は、ｐ−フェニレン単位を示す。
実施例１ オリゴマー１１−＋Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｃｏ−Ｐｈ−０−
Ｐｈ−Ｃｏ−Ｐｈ−Ｃｏ垢−Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｃｏ−Ｐ
ｈ−０−Ｐｈ−Ｈの製造：撹拌器及び窒素用入口を備え
た２５０村反応フラスコに、ジクロロメタン１００ｘ（
２を仕込んだ。
内容物を一２５℃に冷却した後、無水玉塩化アルミニウ
ム２０．５１９（Ｏ，１５４モル）を添加した。
内容物温度を一２５℃に冷却した後、フラスコ内容物の
温度が−１５℃以上に上昇しないような添加速度でｎ−
ブタノール３．７ｇ（Ｏ，０５モル）を添加した。続い
て、−２０℃で４，４°−ジフェノキシベンゾフェノン
１０．８２９０９（Ｏ，０２９５５モル）を加え、ジク
ロロメタン２５ｉＱでフラスコ中に洗い流した。最後に
、テレフタロイルクロライド５．００９（Ｏ，０２４６
３モル）を添加し、ジクロロメタン２５ｍ＋２でフラス
コ中に洗い流した。
次いで、反応温度を室温（２０℃）に上昇させ、６時間
保った。この時間の後、撹拌下、水を使用して調製した
４ＮＨＣり（−１８℃）５００＊１２中にこの混合物を
注いだ。オリゴマーを一晩解離させた。解離用混合物を
新たな４ＮＨＣｆｆに交換した後、ディーン・スターク
（Ｄ　ｅａｎ−Ｓ　ｔａｒｋ）ヘッドを用いて酸懸濁物
を還流することによって、揮発性有機物を除去した。４
時間後、酸を脱イオン水に交換し、これも４時間還流し
、次いで繰り返した。
次いで、ｐＨ１０のアンモニア水溶液中で４時間沸騰さ
せることによって、痕跡の酸を中和した。
最後に、オリゴマーを濾集し、スラリー化させながら、
高温（８５℃）脱イオン水で４回洗浄した。
オリゴマーを真空乾燥炉により１５０℃で乾燥させた。
上記フェノキシ末端基構造は、′３Ｃ及びＩＨｎ、ｍ、
ｒ、スペクトルで確認した。酸末端基は検出されなかっ
た。
生成物の固有粘度（ＩＪ、）は、９８％濃硫酸の０゜２
％溶液で測定して、０　、２４　ｄ（１／９であった。
ブタノールに代えて、安息香酸６．１ｙＣ０，０５モル
）、酢酸３ｇ（Ｏ，０５モル）及びトリフルオロ酢酸５
．７ｆ（Ｏ，０５モル）を使用して上記手順を繰り返し
た。
ブタノールを使用した場合にはオリゴマーの溶液が得ら
れ、安息香酸又はトリフルオロ酢酸を使用した場合には
分散物が得られ、酢酸を使用した場合にはゲルが得られ
た。これら結果を以下の表に示す。
実施例２ オリゴマー ｌｏ−（−ＣＯ−Ｐｈ　−Ｃｏ−Ｐｈ−０−Ｐ　ｈ　−
Ｃｏ　−Ｐｈ−０−Ｐｈ＋−ｃＯ−Ｐｈ−Ｃｏ−ＯＨの
製造： 実施例夏と同様の手順により、下記の試剤を用いて標記
オリゴマーを製造した。
６．０９（Ｏ，０２９５５モル） 安息香酸 ６．１９（Ｏ，０５モル） ジクロロメタン ００ｉＱ 生成オリゴマーの固有粘度は、９８％硫酸の０゜２％溶
液で測定して、０．２６ｄσ／９であった。オリゴマー
の構造は、＋３Ｃｎ、ｍ、ｒ、スペクトルで確認した。
実施例３ の製造； 窒素で置換された撹拌器付き２５０ｊ！１２反応フラス
コに、ジクロロメタン１００ｍ（２を仕込んだ。
−２５℃に冷却した後、無水塩化アルミニウム２８．５
９（Ｏ，２１４モル）を添加した。スラリ一温度を一２
５℃に冷却した後、フラスコ内容物の温度が一１５℃以
上に上昇しないような添加速度でｎ−ブタノール３，１
８９（Ｏ，０４３モル）を添加した。続いて、混合物を
一２０℃に冷却した後、温度を一１５℃以下に保ちなが
ら、ｐ−フェノキシベンゾイルクロライド２０９（Ｏ，
０８６モル）を加え、ジクロロメタン２０ｍ（ｌでフラ
スコ中に洗い流した。添加完了後、混合物温度を＋５℃
に上昇させ、この間に４．４°−ジフェノキシベンゾフ
ェノン０．６３０２９（１，７２ｘｌ　Ｏ″″３″３モ
ル応フラスコに添加し、ジクロロメタン１０ｉ１２で洗
い流した。反応を＋５℃で１６時間保った。
実施例１と同様の手順を用いてオリゴマーを単離した。
このようにして得られたオリゴマーの固有粘度は、９８
％濃硫酸の０．２％溶液で測定して、０゜３６ｄ１２／
Ｉ？であった。オリゴマーの構造は、′３Ｃｎ、ａ＋、
　ｒ、スペクトルで確認した。
実施例４ オリゴマー の製造： 実施例１と同様の手順により、下記の試剤を用いて標記
オリゴマーを製造した。
１０９（Ｏ，０４９２５モル） 塩化アルミニウム ３６．００ｇ（Ｏ，２７モル） ブタノール ７．４９（Ｏ，１モル） ジクロロメタン １００ｊ１１２ 生成オリゴマーの固有粘度は、９８％硫酸の０２％溶液
で測定して、０．３２ｄｆｆ／９であった。
上記第１の試剤に代えて別のモノマーを使用して、単位 を有するオリゴマーを製造した。
実施例５ オリゴマー ＨＯ−Ｃｏ−Ｐｈ−ＣＯ＋Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｓｏ、−Ｐ
ｈ−０−Ｐｈ−Ｃｏ−Ｐｈ−Ｃ０胡１１の製造： 実施例１と同様の手順により、下記の試剤を用いて標記
オリゴマーを製造した。
４．４゛−ジフェノキシジフェニルスルホン２３．７８
９（Ｏ，０５９１０モル） ３３．３３９（Ｏ，２５モル） 安息香酸 ３．０５９（Ｏ，０２５モル） ジメチルスルホン ２．３５９（Ｏ，０２５モル） ジクロロメタン １００酎 生成オリゴマーの固有粘度は、９８％硫酸の０゜２％溶
液で測定して、０．２３ｄ（／ｇであった。才リボマー
の構造は、”Ｃｎ、ｍ、ｒ、スペクトルで確認した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： −Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｂ− ［式中、それぞれのＢは、独立的に、カルボニル（−Ｃ
    Ｏ−）又はスルホニル（−ＳＯ＿２−）基であり、それ
    ぞれのＡｒは、独立的に、芳香族炭素原子が−Ｏ−又は
    −ＣＯ−又は−ＳＯ＿２−基に直接結合している置換も
    しくは非置換のフェニレン残基又は置換もしくは非置換
    の多環芳香族残基である。］ で示される繰返単位を有するアリーレンオリゴマーの製
    造法であって、 （ I ）ホスゲン又は芳香族もしくは脂肪族カルボン酸
    もしくはスルホン酸の二酸ジハライドモノマー及び２つ
    の活性水素原子を有する多環芳香族コモノマー、あるい
    は （II）カルボン酸もしくはスルホン酸ハライド基及び活
    性水素原子の両方を有する自己重合性の多環芳香族モノ
    マー を含んで成るモノマー系の重合を、 （Ａ）ルイス酸、 （Ｂ）（ｉ）酸ハライド基を有するいずれかのモノマー
    を添加する前にルイス酸とともに反応媒体中に存在しな
    ければならない Ｒ（ＯＸ）ａ又は添加水、 （ｉｉ）Ｒ（ＣＯＯＸ）ａ、 （ｉｉｉ）Ｒ（ＳＯ＿３Ｘ）ａ、又は （ｉｖ）Ｙ−Ｏ結合が酸ハライド基に対して反応性であ
    る場合に、酸ハライド基を有するいずれかのモノマーを
    添加する前にルイス酸とともに反応媒体中に存在しなけ
    ればならない（ＲＯ）ｂＹ ［上記式中、 Ｒは、モノマー及び反応媒体の他の成分と適合する一価
    又は多価有機基であり、 それぞれのＸは独立的に水素原子又は一価金属原子であ
    り、 それぞれのａは独立的に１又は２であり、 Ｙは多価金属原子であり、及び ｂは、Ｙの価数に等しい整数である。］ を含んで成る制御剤、並びに （Ｃ）存在しても存在しなくてもどちらでもよい非プロ
    トン性希釈剤 を含んで成る反応媒体中で行うことを含んで成り、オリ
    ゴマー主鎖中のパラ結合芳香族環のオルト置換から生じ
    る側基を実質的に有しない実質的に線状のアリーレンオ
    リゴマーが、分散状態（この場合に制御剤（Ｂ）のＲ基
    は相互に直接結合した８よりも少ない脂肪族炭素原子を
    有している。）又は溶液もしくはゲル状態のいずれかで
    得られるような存在割合及び反応条件で種々の成分が存
    在し及び重合反応を行う製造法。 ２、アリーレンオリゴマーの製造法であって、 I ）（
    ｉ）ホスゲン又は芳香族もしくは脂肪族カルボン酸もし
    くはスルホン酸の二酸ジハライドモノマー、及び （ｉｉ）（ａ）Ｈ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｈ （ｂ）Ｈ−（Ａｒ−Ｏ）＿ｎ−Ａｒ−Ｈ ［式中、ｎは２又は３である。］ （ｃ）Ｈ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−（Ｂ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ）＿
    ｍ−Ｈ［式中、ｍは１、２又は３である。］ 又は （ｄ）Ｈ−（Ａｒ−Ｏ）＿ｎ−Ａｒ−Ｂ−Ａｒ−（Ｏ−
    Ａｒ）＿ｍ−Ｈ［式中、ｍは１、２又は３であり、ｎは
    ２又は３である。］ を含んで成る多環芳香族コモノマー、 あるいは II）式： Ｈ−Ａｒ−Ｏ−［（Ａｒ−Ｂ）＿ｐ−（Ｏ−Ａｒ）＿ｑ
    −（Ａｒ−Ｂ）＿ｒ］＿ｋ−Ａｒ−Ｂ−Ｚ［式中、Ｚは
    ハロゲン、ｋは０、ｌ又は２であり、ｐは１又は２であ
    り、ｑは０、１又は２であり、ｒは０、１又は２である
    。］ で示される自己重合性のカルボン酸もしくはスルホン酸
    の酸ハライドモノマー、 あるいは III）式： Ｈ−（Ａｒ−Ｏ）＿ｎ−Ａｒ−Ｙ ［式中、ｎは２又は３であり、ＹはＢ−Ｚ又はＢ−Ａｒ
    −Ｂ−Ｚ（但し、Ｚはハロゲンを表す。）である。］ で示される自己重合性のカルボン酸もしくはスルホン酸
    の酸ハライドモノマー ［上記式中、それぞれのＢは、独立的に、カルボニル（
    −ＣＯ−）又はスルホニル（−ＳＯ＿２−）基であり、
    それぞれのＡｒは、独立的に、置換もしくは非置換のフ
    ェニレン残基又は置換もしくは非置換の多環芳香族残基
    である。］ を含んで成るモノマー系の重合を、 Ａ）モノマー系に存在するカルボニル基もしくはスルホ
    ニル基１当量当たり約１当量の量、制御剤１当量当たり
    約１当量の量及び重合触媒として働くのに充分な量のル
    イス酸、 Ｂ）モノマー系に存在する酸ハライド基１当量当たり０
    ．２５〜４当量の１の制御剤であって、（ｉ）酸ハライ
    ド基を有するいずれかのモノマーを添加する前にルイス
    酸とともに反応媒体中に存在しなければならないＲ（Ｏ
    Ｘ）ａ又は添加水、 （ｉｉ）Ｒ（ＣＯＯＸ）ａ、 （ｉｉｉ）Ｒ（ＳＯ＿３Ｘ）ａ、又は （ｉｖ）Ｙ−Ｏ結合が酸ハライド基に対して反応性であ
    る場合に、酸ハライド基を有するいずれかのモノマーを
    添加する前にルイス酸とともに反応媒体中に存在しなけ
    ればならない （ＲＯ）ｂＹ ［上記式中、 Ｒは、モノマー及び反応媒体の他の成分に適合する有機
    基であり、アリーレンオリゴマーが分散状態で製造され
    る場合に、相互に直接結合した８つよりも少ない脂肪族
    炭素原子を好ましくは有しており、 それぞれのＸは独立的に水素原子又は一価金属原子であ
    り、 それぞれのａは独立的に１又は２であり、 Ｙは多価金属原子であり、及び ｂは、Ｙの価数に等しい整数である。］ を含んで成る制御剤、並びに Ｃ）全反応混合物の重量に対して０〜約９３重量％の量
    の非プロトン性希釈剤 を含んで成る反応媒体中で行うことを含んで成る製造法
    。 ３、制御剤がアルコール、カルボン酸又は有機金属酸化
    物である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法
    。 ４、Ｒがアルキル基、好ましくはｎ−アルキル基である
    特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、制御剤がｎ−アルカノール、好ましくはｎ−ブタノ
    ールである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、Ｒがアリール基、好ましくはフェニル基である特許
    請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ７、制御剤が、アリールカルボン酸、好ましくは安息香
    酸である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、制御剤分子が、相互に直接結合している８よりも少
    ない脂肪族炭素原子を有する特許請求の範囲第１〜７項
    のいずれかに記載の方法。 ９、反応媒体中に存在する制御剤の量が、モノマー系に
    存在する酸ハライド基１当量に対して、０．１〜４、好
    ましくは０．５〜４当量である特許請求の範囲第１〜８
    項のいずれかに記載の方法。 １０、ルイス酸が、三塩化アルミニウム、三塩化ホウ素
    、三臭化アルミニウム、四塩化チタン、五塩化アンチモ
    ン、塩化第二鉄、三塩化ガリウム及び五塩化モリブデン
    から成る群から選択されている特許請求の範囲第１〜９
    項のいずれかに記載の方法。 １１、ルイス酸が三塩化アルミニウムである特許請求の
    範囲第１０項記載の方法。 １２、重合を非プロトン性希釈剤の存在下で行う特許請
    求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３、希釈剤の誘電率が２４℃において少なくとも２．
    ０、好ましくは４．０〜２５である特許請求の範囲第１
    ２項記載の方法。 １４、モノマー系がｐ−フェノキシベンゾイルクロライ
    ドを含んで成る特許請求の範囲第１〜１３項のいずれか
    に記載の方法。 １５、モノマー系が１，４−ジフェノキシベンゼン及び
    テレフタロイルクロライドを含んで成る特許請求の範囲
    第１〜１４項のいずれかに記載の方法。 １６、モノマー系が４，４′−ジフェノキシベンゾフェ
    ノン及びホスゲンもしくはテレフタロイルクロライドを
    含んで成る特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記
    載の方法。 １７、モノマー系がジフェニルエーテル及びホスゲンを
    含んで成る特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記
    載の方法。 １８、モノマー系が１，４−ジフェノキシベンゼン及び
    ホスゲンを含んで成る特許請求の範囲第１〜１７項のい
    ずれかに記載の方法。 １９、キャッピング剤を反応媒体に添加する特許請求の
    範囲第１〜１８項のいずれかに記載の方法。 ２０、求核性及び求電子性キャッピング剤を反応媒体に
    添加する特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、重合を−３０〜２５℃の温度範囲で行う特許請求
    の範囲第１〜２０項のいずれかに記載の方法。 ２２、制御剤がオリゴマ−の分散物を製造するように選
    択されている特許請求の範囲第１〜２１項のいずれかに
    記載の方法。
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