JPH02189332A - 芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方
法に関し、さらに詳しくは機械的性質、電気的性質、耐
熱性、耐薬品性、寸法安定性等に優れたエンジニアリン
グプラスチックスとして有用な芳香族ポリ（チオ）エー
テルケトンの製造方法に関する。

（従来の技術） 芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの合成法については
種々な方法が提案されており、大別すると求電子的置換
反応による合成法と求核的置換反応とによる合成法とが
ある。前者の例としては。

１）ジフェニルエーテルと、イソフタル酸および／また
はテレフタル酸あるいはそれらの酸ハライドを無水塩化
アルミニウムあるいは無水塩化鉄のごときフリーゾルタ
ラフッ触媒を用いて反応させる方法（例えば、米国特許
第３，０６５，２０５号明細書、英国特許第９７１　、
２２７号明細書、特開昭５９−１５９８２６号公報）、
またはジフェニルエーテルと、イソフタル酸および／ま
たはテレフタル酸あるいはそれらの酸ハライドを五酸化
リン／メタンスルホン酸あるいは五酸化リン／、トリフ
ルオロメタンスルホン酸を触媒として用いて反応させる
方法〔例えば、特開昭５８−８７１２７号公報、エム、
ウェブ（Ｍ、Ｕｅｄａ）ら、マクロモレキュラー・ケミ
ツク・ラビッド・コミュニケーション（Ｍａｋｒｏ＋ｉ
ｏ１．Ｃｈｅｍ、Ｒａｐｉｄ、Ｃｏｍｍｕｎ）　５．８
３３（１９８５））、 ２）フェノキシ安息香酸あるいはその酸ハライドを無水
塩化アルミニウムあるいはフッ化水素／三フフ化ホウ素
のごときフリーデルクラフッ触媒を用いて反応させる方
法（例えば、特公昭４５−１８３１１号公報、米国特許
第３，４４２，８５７号明細書、英国特許第１，３８７
，３０３号明細書）、またはフェノキシ安息香酸あるい
はその酸ハライドをポリリン酸中で反応させる方法〔例
えば、岩倉ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｓｃｉ、）Ｐａｒｔ−１，６
，３３４５（１９６８））、 ３）　ジフェニルエーテルとホスゲンを無水塩化アルミ
ニウムのごときフリーデルクラフッ触媒を用いて反応さ
せる方法〔例えば、特開昭８１−２２１２２８号公報、
同８１−２２１２２９号公報、同６２−１４８９２３号
公報。

同６２−２４１９２２号公報、シー・ニス・マアーベル
（Ｃ。

Ｓ、Ｍａｒｖｅｌ）ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エデイジョン（
Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｓｃｉ；Ｐｏ１ｙａ、Ｃｈｅｏ＋
、Ｅｄ）２３．２２０５　　（１９８５））などがあげ
られる。

後者の例としては、 １）　ジハロゲノベンゾフェノンと二価フェノールのア
ルカリ金属塩またはシリルエーテル化合物を高沸点の非
プロトン性極性溶媒中で反応させる方法〔例えば、特開
昭６１−１９７６３２号公報、同６１．−２２１２２７
号公報、同６１−２１３２１９号公報、同６２−７７２
９号公報、同６２−７７３０号公報、同６２−１４８５
２３号公報、エイ６　ジー・ファンファム（Ａ、Ｇ、Ｆ
ａｒｎｈａ＋ａ）ら、ジャーナル＾オブ・ポリマー−サ
イエンス（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、５ｃｉｅｎｃｅ、）Ｐ
ａｒｔ−１，５，２３７５（１９６カ、ティー・イー・
アトウッド（丁、Ｅ、＾ｔｔｗｏｏｄ）ら、　ポリマー
（Ｐｏｌｙｍｅｒ）２５．（８）、　１０９６（１９８
１）、ハンス　アール・クリッヒエルドルフ（）ｔａｎ
ｓ　Ｒ，Ｋｒ１ｃｈｅｌｄｏｒｆ）ら、ポリマー（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ）。

［，１１５Ｈ１９８４））、 ２）ハロフェノールのアルカリ金属塩を高沸点の非プロ
トン性極性溶媒中で反応させる方法（例えば、特開昭５
３−１０６９６号公報）などの方法があげられる。

（発明が解決しようとする課ｍ） しかし、これらの合成法によって得られる芳香族ポリ（
チオ）エーテルケトンは、一般に剛直な分子鎖を有する
上に結晶性ポリマーであるため。

溶媒に対する溶解性が極めて劣る。従って、求電子的置
換反応で用いられるような比較的穏和な温度での合成条
件では、重合過程でポリマーが析出してしまうため、高
分子量体が得られにくい欠点を有する。　高分子量体を
得るため共重合等の方法も試みられているが、得られる
ポリマーの結晶性が損なわれたり、耐熱性が低下する。

一方、高分子量体を得る別の試みとしてフン化水素／三
フッ化ホウ素のごとき腐食性の極めて高い特殊な溶媒系
を用いる方法が提案されているが、反応容器として特殊
な材質のものを用いなければならない欠点を有している
。

一方、求核的置換反応によるポリ（チオ）エーテルケト
ンの合成法においては、高分子量体を得るためには脱離
基として、より活性の高いフッ素基を有するジフルオロ
ベンゾフェノンのごとき高価な原料を用いるとともに、
例えばジフェニルスルホンのごとき高沸点の溶媒中、２
００℃以上の高温で反応させることが必要であり、経済
性の面から多くの欠点を有している。また、このように
して得られたポリマーには腐食性の高いフッ素塩等の副
生成物が残り易い欠点を有するとともに、これら残留塩
はポリマーの成形に際して、ゲル化等の好ましくない副
反応を起こし易い欠点も有している。

また、ジフェニルエーテルとビス（トリクロロメチル）
ベンゼンとをフリーデルクラフッ触媒の存在下に反応さ
せ、次いで加水分解することによリ、ポリエーテルケト
ンを得る方法（デイ−・ラーベ　エイチ・エイチ・ヘル
ホルド（Ｄ、Ｒａａｂｅ、Ｈ，ｌ（、Ｈｏｒｈｏｌｄ）
ら、アクタ・ポリメリカ（Ａｃｔａ　、Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｃａ）■、（１１）、６０３　（１９８５））が知ら
れている。しかし、この方法には、得られたポリマーの
諸物性については述べられておらず、本発明者らによる
追試の結果では、得られたポリマーは架橋構造を含む低
分子量のポリマーであった。またラーベ（Ｒａａｂｅ）
等も、モノマー濃度の高い合成条件では、反応中にゲル
分が発生する旨を記述しており５　得られるピリマーは
架橋構造を有することが推測される。

（課題を解決するための手段） を乞 本発明者らは、前建従来技術の欠点を解決すべく＃ＲＡ
意研究を重ねた結果、特定の芳香族化合物と２個のトリ
ハロゲノメチル基を有する芳香族化合物とをフリーデル
クラフッ触媒の存在下で反応させた後、生成物を加水分
解することにより、容易にしかも架橋構造を含まない芳
香族ポリ（チオ）エーテルケトンが得られることを見い
出して本発明を達成した。

すなわち、本発明は一般式（１） （式中、ＸｌおよびＸ２は同じでも異なっていてもよい
酸素原子または硫黄原子を表わし、Ａ　ｒ　＋およびＡ
　ｒ　２は二価の芳香族化合物残基を表わす。）で表わ
される芳香族化合物と 一般式（ＩＩＩ） ［（３Ｈ６ （式中、Ｒ１−Ｒ６はハロゲン原子を表わし、Ａｒ３は
二価の芳香族残基を表わす。） で表わされる芳香族化合物とをフリーゾルタラフッ触媒
の存在下で反応せしめた後、生成物を加水分解すること
を特徴とする芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造
方法に関する。

本発明において用いられる一般式（１）で表わされる芳
香族化合物としては、４，４′−ジフェノキシベンゾフ
ェノン、３．４’−ジフェノキシベンゾフェノン、　　
３．３’−ジフエノキシベンゾフエ人４．４’−ジフェ
ニルメルカプトベンゾフェノン、３，４′−ジフェニル
メルカプトベンゾフェノン、３，３−ジフェニルメルカ
プトベンゾフェノンなどがあげられるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない、これらの芳香族化合物は
単独で使用してもよく、または混合して使用してもよい
。

また１本発明において用いられる一般式（ｎ）で表わさ
れる２個のトリハロゲノメチル基を有する芳香族化合物
としては、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン
、１，３−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（
トリブロモメチル）ベンゼン、４．４′−ビス（トリク
ロロメチル）ビフェニル、３，４−ビス（トリクロロメ
トル）ビフェニル、３．３’−ビス（トリクロロメチル
）ビフェニルなどがあげられるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。またこれら２個のトリハロゲノ
メチル基を有する芳香族化合物は用独で使用してもよく
、または混合して使用してもかまわない。

一般式（■）で表わされる２個のトリハロゲノメチル基
を有する芳香族化合物の使用量は、一般式（りで表わさ
れる芳香族化合物に対しモル比で０．５〜１０、好まし
くは０．８〜２、さらに好ましくは０，９〜１．１であ
る０モル比が０．５未満あるいはＩＯを越えるいずれの
範囲においても高分子量のポリマーは得られに（い。

本発明で用いられるフリーデルクラフッ触媒としては、
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、塩
化第二錫、四塩化チタン、三フフ化ホウ素、五塩化アン
チモン等があげられるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。これらのフリーデルクラフッ触媒は単独
で使用してもよく、または混合して使用してもよい。こ
れらフリーデルクラフッ触媒の使用量は、一般式（ＩＩ
）で表わされる２個のトリハロゲノメチル基を有する芳
香族化合物に対し、モル比で０．１〜２０．好ましくは
１〜１５、さらに好ましくは２〜７である。モル比が０
．１未満である場合は、高分子量のポリマーは得られに
くい、また、モル比が２０を越える場合は、経済性の面
から好ましくない。

一般式（１）で表わされる芳香族化合物と一般式（Ｉｆ
）で表わされる２個のトリハロゲノメチル基を有する芳
香族化合物との反応温度は、−５０℃〜１００℃、好ま
しくは一１Ｏ℃〜８０℃であり、さらに好ましくは一１
０℃〜５０℃である０反応温度が一５０℃未満では、反
応は進むものの速度が遅く、経済的ではない、一方、反
応温度が１００℃を越える場合は、架橋構造を有するポ
リマーを生じやすく好ましくない。

また、−数式（１）で表わされる芳香族化合物と一般式
（■）で表わされる２個のトリハロゲノメチル基を有す
る芳香族化合物との反応は、一般には溶媒中で行なわれ
る。用いられる溶媒としては１通常のフリーデルクフツ
反応に用いられるものであれば特に制限はなく、一般に
はニトロベンゼン、二硫化炭素、１，２−ジクロロベン
ゼン、クロロホルムなどが使用される。これらの溶媒は
単独で用いてもよく、または混合して使用してもよい。

溶媒の使用量は、経済的な面を考慮して一般式（Ｉ）で
表わされる芳香族化合物１モルに対し２Ｑまで、好まし
くは１．５Ｑまでである。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

なお１本発明によって得られたポリマーの対数粘度（η
１ｎｈ）は、９７％濃硫酸中−１，０ｇ／ｄＲの濃度で
３０℃で測定した。

実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入口を付した１００　ｍＫ１の
四ツロフラスコに、窒素気流下、４．４’−ジフェノキ
シベンゾフェノン１．８３２ｇ（０，００５干ル）、１
，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン１．５６４ｇ
（０，００５ｆル）、ニトロベンゼン４５−を入れ、５
℃に冷却した。混合物を攪拌しながら、無水塩化第二鉄
３．５７に（０，０２２（ル）を加えた。その後、系内
の温度を徐々に上昇させ２５℃で４８時間攪拌しながら
反応を行なった。得られた濃赤色の反応液を５００＃ノ
の水に注ぎ、反応を停止した。得られたポリマーをエタ
ノール５００−で２回、５％の沸騰塩酸水溶液、沸ｍ脱
塩水でそれぞれ１回洗浄した後、アセトンで洗浄し、１
００℃で一夜真空乾燥した。得られたポリマーは、白色
の粉末であり、取量は２．４２．　（収率　９７．８％
）であった、また、９７％濃硫酸に完全に溶解しゲル分
を全く含まなかった。対数粘度は０．２２であり、Ｂａ
ｌｌｓｔａｉｎ反応テストの結果、はとんどハロゲンが
存在しないことを確認した。このポリマーの濃硫酸溶液
中のＵＶスペクトルは、４２５ｎｍにλｗａｘを有して
いた。また、得られたポリマーのＩＲスペクトルは、１
６４５ｃ＋＊−’　（芳香族Ｃ＝０）、１５９０．１４
９５ｃｍ＋−’（ｙｃ＝ｃ）、　　１２４０ｃｍ−’（
芳香族エーテル）、１０１１０ｌ５’（１，４−１！換
芳香族のδＣ−Ｈ）、８７５．８４５ｃｍ（Ｐ−置換芳
香族のδＣ−）１）に吸収を示し、目的とする芳香族ポ
リエーテルケトンが得られていることを示していた。

実施例２ 実施例１において、溶媒としてニトロベンゼンの代わり
に乾燥二硫化炭素４５−を用いた他は同様の反応を行な
った。対数粘度０．１９のポリマー２．３９ｇ　（収率
　９６．４％）を得た。このポリマーのＵＶスペクトル
、ＩＲスペクトルは実施例１で得られた結果に完全に一
致した。

実施例３ １．４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンの代わりに
１．３−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンを用いた以
外は、実施例１と同様に反応を行ない、対数粘度０．１
７のポリマー２．４６ｇ　（収率９９．２％）を得た。

このポリマーのＵＶスペクトル、ＩＲスペクトルより目
的のポリマーが得られたことを確認した。

（発明の効果） 以上のとおり、本発明によれば容易にしかも架橋構造を
含まない芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンを製造する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１およびＸ＿２は同じでも異なっていても
   よい酸素原子または硫黄原子を表わし、Ａｒ＿１および
   Ａｒ＿２は二価の芳香族残基を表わす。）で表わされる
   芳香族化合物と 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６はハロゲン原子を表わし、Ａｒ
   ＿３は二価の芳香族残基を表わす。） で表わされる芳香族化合物とをフリーデルクラフツ触媒
   の存在下で反応せしめた後、生成物を加水分解すること
   を特徴とする芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造
   方法。