JPH0198625A

JPH0198625A - 芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法

Info

Publication number: JPH0198625A
Application number: JP25475687A
Authority: JP
Inventors: Haruo Yoshida; 晴雄吉田; Kunio Matsuki; 松木　邦夫
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-10-12
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1989-04-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方
法に関する。さらに詳しくは機械的性質、電気的性質、
耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に優れたエンジニアリン
グプラスチックスとして有用な芳香族ポリ（チオ）エー
テルケトンの製造方法に関する。

［従来の技術］芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの合成法については
種々な方法が提案されており、大別すると求電子置換反
応による合成法と求核的置換反応による合成法とがある
。前者の例としては、フェノキシ安息香酸をポリリン酸
中で反応させる方法〔岩倉ら、ジャーナル・オブ・ポリ
マｍ−サイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｌ）　
Ａ−１，８，３８４５（１９８８））、フェノキシ安息
谷酸ハライドを無水塩化アルミニウムあるいは無水塩化
鉄のごときフリーデルクラフッ触媒を用いて反応させる
方法（例えば英国特許第９７１２２７号明細書あるいは
英国特許第１０８６０２１号明細書など）、フェノキシ
安息香酸あるいはその酸ハライドを三フッ化ホウ素／フ
ッ化水素中で反応させる方法（例えばオランダ特許第８
６１１０１９号明細書、英国特許第１３８７１０３号明
細書、西独国特許第３４１８４４８号明細書など）、ジ
フェニルエーテルとイソフタル酸クロライドおよび／ま
たはテレフタル酸クロライドを無水塩化アルミニウムの
存在下で反応させる方法〔例えば米国特許１３０６５２
０５号明細書、シー争ニスΦマーベル（Ｃ，Ｓ、　Ｍａ
ｒｖｅｌ）ら、ジャーナルψオブ・ポリマー・サイエン
ス５　ポリマｍ−ケミストリー・エデイジョン（Ｊ、　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｐｏ１ｙ＋ｇｅｒ　Ｃｈ
ｅｉ。

Ｅｄ）　２１．２１８９　（１９８３）など〕、ジフェ
ニルエーテルとホスゲンを無水塩化アルミニウム存在下
で反応させる方法〔例えば特開昭８０−７２９２３号公
報、シーｏニス・マーベル（Ｃ，Ｓ、Ｍａｒｖｅｌ）ら
、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー
・ケミストリー〇エデイジョン（Ｊ、　Ｐｏ１ｙ■ｅｒ
　Ｓｃ１．。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｔ　Ｅｄ）　２３．２２０５　
（１９８５）なく〕などが挙げられる。また後者の例と
しては、４．４’　　−ジハロゲノベンゾフェノンと二
価フェノールのアルカリ金属塩または４−フルオロ−４
′　−ヒドロキシベンゾフェノンのアルカリ金属塩を高
沸点の非プロトン性極性溶媒中で反応させる方法〔例え
ばエイＯジー・ファンファム（Ａ、　Ｇ、　Ｆａｒｎｈ
ａ■）ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（
Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ１）　Ａ−１，５，２３７
５（１９８７）、英国特許第１１７７１８３号明細書、
ティー・イー・アトラード（Ｔ、　Ｅ、　Ａｔｔｖｏｏ
ｄ）ら、ポリ？　−（Ｐｏｌｙｍｅｒ）１８、３６９　
（１９７７）、ティー・イー・アトラード（Ｔ、　Ｅ、
　Ａｔｔｖｏｏｄ）ら、ポリｖ　−（Ｐｏｌｙｍｅｒ）
　　２５（８）、　１０９６　（１９８１）など〕が挙
げられる。

さらに芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの合成法の別
の方法として、例えばジハロテレフタロフェノンとジメ
ルカプトベンゼンとをアルカリ金属炭酸塩もしくはアル
カリ金属重炭酸塩の存在下、（チオ）キサントン中、高
゛温で反応させる方法（特開昭６１−１９７８３４号公
報）などの方法が挙げられる。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、これらの芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンは
、しばしば結晶性のポリマーであるため、求電子置換反
応で用いられる様な比較的温和な温度での合成条件では
、重合過程でポリマーが析出してしまうため、高分子量
体が得られにくい欠点を有する。高分子量体を得るため
共重合等の方法も試みられているが、得られるポリマー
の結晶性が損われ、耐熱性が低下する。一方、高分子量
体を得る別の試みとして、三フッ化ホウ素／フッ化水素
のごとき腐蝕性の極めて高い特殊な溶媒系を用いる方法
が提案されているが、反応容器として特殊な材質のもの
を用いなければならない欠点を有している。

一方、求核置換反応によるポリ（チオ）エーテルケトン
の合成法においては、高分子量体を得るためには脱離基
として、より活性の高いフッ素基を有するジフルオロベ
ンゾフェノンのごとき高価な原料を用いるとともに、例
えばジフェニルスルホンのごとき高沸点の溶媒中、高温
で反応させることが必要である。また、このようにして
得られたポリマーには腐蝕性の高いフッ素塩等の副生成
物が残り易い欠点を有するとともに、これら残留塩はポ
リマーの成形に際して、ゲル化等の好ましくない副反応
を起し易い欠点も有している。

一方、芳香族化合物と四塩化炭素とをフリーデルクラフ
ッ触媒の存在下反応させ、次いで加水分解することによ
り、ベンゾフェノン誘導体を得る方法は公知である。こ
れらの例としては、ベンゼンを原料として、ベンゾフェ
ノンを得る方法〔シー−ニス・マーベル（Ｃ，Ｓ、　Ｍ
ａｒｖｅｌ）ら。

オルガニック・シンセシスΦコレクティブΦボリューム
Ｉ　　（ｅｒｇ、　Ｓｙｎ、　Ｃｏ１１．　Ｖｏｌ、Ｉ
）　　ｐ、９５（１９４１））　、ジフェニルエーテル
を原料として反応させ、生成物を強アルカリ存在下高温
で加水分解して４．４′　　−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンを得る方法（Ｋ、　Ａ、　Ｃｈｅｒｎｙａｋｏｖｓ
ｋａｙａら、　Ｕｃｈ、　Ｚａｐ。

ｙａｒｏｓ＋ａｕ　Ｔｅｋｈｔｔｏｌ、　Ｉｎ５ｔ、　
１９７１　（２７）、　８５　）　、クロルベンゼンを
原料として、４，４°−ジクロルベンゾフェノンを得る
方法（Ｋ、　Ａ、　Ｃｈｅｒｎｙｋｏｖｓｋａｙａら。

Ｕｃｈ、　Ｚａｐ、　Ｙａｒｏｓｌａｕ　Ｔｅｋｈｎｏ
ｌ、　　Ｉｎ５ｔ、　１９７２　（１３）。

９２〕などが挙げられる。しかしながら、これらの公知
のいずれの例においても本発明に記載のような芳香族ポ
リ（チオ）エーテルケトン合成についての報告はなされ
ていない。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく鋭意研
究した結果、芳香族（チオ）エーテル化合物と四塩化炭
素をフリーデルクラフッ触媒の存在下で反応させた後、
生成物を加水分解することにより、容易に芳香族ポリ（
チオ）エーテルケトンが得られることを見出して本発明
を達成した。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）〔式中、Ｘ　およびＸ２は同じでも異っていてもよい酸
素原子または硫黄原子を表わし、Ａｒは二価の芳香族残
基を表わし、ｍはＯまたは１を表わす〕で表わされる芳香族（チオ）エーテル化合物と四塩化炭
素とをフリーデルクラフッ触媒の存在下で反応せしめた
後、生成物を加水分解することを特徴とする芳香族ポリ
（チオ）エーテルケトンの製造方法に関する。

本発明において用いられる一般式（１）で表わされる芳
香族（チオ）エーテル化合物としては、ジフェニルエー
テル、ジフェニルサルファイド、１．４−Ｑスフエノキ
シベンゼン、ｌ、３　−ビスフェノキシベンゼン、■、
３−ビス（フェニルチオ）ベンゼン、ｌ、４−ビス（フ
ェニルチオ）ベンゼン、４−フェノキシジフェニルスル
フィド、４．４’　　−ビスフェノキシベンゾフェノン
、４．４’　　〜ビスフェノキシジフェニルスルホン、
ビス（４−フェノキシフェニル）エーテル、ビス（３−
フェノキシフェニル）エーテル、ビス（４−フェノキシ
フェニル）スルフィド、ビス（３−フェノキシフェニル
）スルフィド、４．４’　　−とスフエノキシビフェニ
ル、４．４’−ビス（フェニルチオ）ビフェニルなどが
挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。

これらの芳香族（チオ）エーテル化合物は単独で、もし
くは混合して使用してもよい。

四塩化炭素の使用量は、一般式（１）で表わされる芳香
族（チオ）エーテル化合物に対し、モル比で１〜３０、
好ましくは２〜２０である。モル比が１未満あるいは３
０を越えるいずれの範囲においても重合体は得られにく
い。

本発明で用いられるフリーデルクラフッ触媒としては、
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、塩
化第二錫、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、五塩化アン
チモンなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。これの使用量は、一般式（１）で表わ
される芳香族（チオ）エーテル化合物に対し、モル比で
０．５〜ＩＯ１好ましくは２〜７である。モル比が０．
５未満では高重合体が得られに＜＜、一方、モル比が１
０を越える場合は架橋重合体を生じやすく好ましくない
。

本発明において用いられる反応温度は、−５０〜１００
℃、好ましくは一１０〜８０℃である。反応温度が一５
０℃未満では、反応は進むものの速度が遅く、経済的で
ない。一方、反応温度が１００℃を越える場合は、架橋
重合体を生じやすく好ましくない。

また、一般式（Ｉ）で表わされる芳香族（チオ）エーテ
ル化合物と四塩化炭素を反応させるに際しては、溶媒は
用いても用いずともよく、溶媒を用いる場合は、溶媒と
してニトロベンゼン、二硫化炭素、クロロホルムなどが
使用される。溶媒の使用量は一般式（Ｉ）で表わされる
芳香族（チオ）エーテル化合物１モルに対し２ｇまで、
好ましくは１．５１までである。

［実　施　例］以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、本発明によって得られたポリマーの対数粘度（η
１ｎｈ）は９７％濃硫酸中、１．０　ｇ／ｄＩの濃度で
３０℃で測定した。

実施例　１撹拌機、温度計、窒素導入口、滴下ロートを付した５０
０　ｍｌの四ツロフラスコに、窒素気流下、四塩化炭素
１５３．９　ｇ（１，０モル）、窒素気流中で粉砕した
無水塩化アルミニウム１０８．７　ｇ（０，８モル）を
入れ、６〜１２℃に冷却する。混合液を撹拌しながら、
ジフェニルエーテル３４．０４　、　（０，２モル）お
よびニトロベンゼン５０ｍ１からなる溶液を反応温度が
５〜１０℃になるように調節しながら滴下ロートを通じ
て加えた。滴下終了後、２０時間室温で撹拌した。得ら
れた濃赤色の粘稠な反応物を水２１中に注ぎ、反応を停
止した。得られたポリマーをメタノール１ｇで２回、８
％塩酸水溶液１．４１で３回それぞれ洗浄した後、アセ
トンで洗浄し、１２０℃で一夜真空乾燥した。ポリマー
の収量は２９．８．であり、対数粘度は０．４１であっ
た。このポリマーの濃硫酸溶液中のＵＶスペクトルは、
４２４．８ｎｉ　ｌこλｗａｘを有していた。また、得
られたポリマーのＩＲスペクトルは、１６４５ａｎ−’
　（芳香族Ｃ−０）、１５９０゜１４９５ｃｍ　　（ν
１２（Ｏａｎ″″ｌ（芳香族エーテ／ｌ／　）、Ｃ−Ｃ
）ゝ８４５ｃｍ　　（ｐ−置換芳香族のδＣ−Ｈ）に吸収を
示し、目的とする、芳香族ポリエーテルケトンが得られ
ていることを示していた。

実施例　２溶媒としてニトロベンゼンの代りに乾燥二硫化炭素５０
ｍ１を用いた他は、実施例１と同様に反応を行ない、対
数粘度０，３８のポリマー３４．３ｇを得た。

このポリマーのＵＶスペクトル、ＩＲスペクトルは実施
例１で得られた結果に完全に一致した。

実施例　３実施例１で用いた反応装置に、ｌ、３−ビスフェノキシ
ベンゼン２６．２ｇ　（０，１モル）、四塩化炭素４Ｂ
、２．（０４モル）、ニトロベンゼン５０ｍ１を入れ、
０℃に氷冷しながら粉砕した無水塩化アルミニウム４０
ｇ（０，３モル）を徐々に加えた。０〜５℃で５時間反
応後、室温で１５時間反応させ、濃赤色の粘稠な反応物
を得た。実施例１と同様にして加水分解処理して２３ｓ
ｒの芳香族ポリエーテルケトンを得た。ポリマーの対数
粘度は０．４５であった。

［発明の効果］以上のとおり、本発明の方法によれば芳香族ポリ（チオ
）エーテルケトンを容易に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＾１およびＸ＾２は同じでも異なっていても
よい酸素原子または硫黄原子を表わし、Ａｒは二価の芳
香族残基を表わし、ｍは０または１を表わす〕で表わされる芳香族（チオ）エーテル化合物と四塩化炭
素とをフリーデルクラフツ触媒の存在下で反応せしめた
後、生成物を加水分解することを特徴とする芳香族ポリ
（チオ）エーテルケトンの製造方法。