JPH0816156B2 - ポリアリーレンチオエーテルの製造法 - Google Patents
ポリアリーレンチオエーテルの製造法Info
- Publication number
- JPH0816156B2 JPH0816156B2 JP63324033A JP32403388A JPH0816156B2 JP H0816156 B2 JPH0816156 B2 JP H0816156B2 JP 63324033 A JP63324033 A JP 63324033A JP 32403388 A JP32403388 A JP 32403388A JP H0816156 B2 JPH0816156 B2 JP H0816156B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- disulfide
- acid
- group
- polyarylene thioether
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0272—Preparatory processes using other sulfur sources
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0268—Preparatory processes using disulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ポリアリーレンチオエーテルの製造法に
関し、さらに詳しくはポリフェニレンチオエーテルなど
のポリアリーレンチオエーテルを、温和な重合条件下、
安価に得ることができる簡便なポリアリーレンチオエー
テルの製造法に関するものである。
関し、さらに詳しくはポリフェニレンチオエーテルなど
のポリアリーレンチオエーテルを、温和な重合条件下、
安価に得ることができる簡便なポリアリーレンチオエー
テルの製造法に関するものである。
従来、ポリフェニレンチオエーテル等のポリアリーレ
ンチオエーテルは、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ
金属硫化物とを、極性溶媒中で高温加圧下で縮重合反応
させることにより製造している。
ンチオエーテルは、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ
金属硫化物とを、極性溶媒中で高温加圧下で縮重合反応
させることにより製造している。
しかし、この方法では、アルカリ金属塩がポリアリ
ーレンチオエーテル中に残存し、その電気特性を悪化さ
せる。重合を高温・加圧で行う必要があるので消費エ
ネルギーが大きくコスト高となる等の問題点があった。
ーレンチオエーテル中に残存し、その電気特性を悪化さ
せる。重合を高温・加圧で行う必要があるので消費エ
ネルギーが大きくコスト高となる等の問題点があった。
また、チオフェノールをモノマーとして用い直接ポリ
アリーレンチオエーテルを得る方法としては、ソ連国特
許第698,988号に記載の方法などが知られているが、MoC
l5／CF3COOH等の非常に高価な触媒を使用するため工業
的に不利である。
アリーレンチオエーテルを得る方法としては、ソ連国特
許第698,988号に記載の方法などが知られているが、MoC
l5／CF3COOH等の非常に高価な触媒を使用するため工業
的に不利である。
更に、硫酸を触媒とする方法も知られているが副生成
物が多く、また架橋ポリマーも大量に生成するなどの欠
点があった。ジフェニルジスルフィドおよび／またはチ
オフェノールを用いてポリアリーレンチオエーテルを得
る方法は他に公開特許昭63−213526、213527公報でも知
られているが、高価なルイス酸、酸化剤を大量に用いる
問題点があった。
物が多く、また架橋ポリマーも大量に生成するなどの欠
点があった。ジフェニルジスルフィドおよび／またはチ
オフェノールを用いてポリアリーレンチオエーテルを得
る方法は他に公開特許昭63−213526、213527公報でも知
られているが、高価なルイス酸、酸化剤を大量に用いる
問題点があった。
本発明は、前記事情に基づいてなされたものであり、
その目的は、前記問題点を解消し、電気的特性、機械的
特性、化学的特性等に優れたポリアリーレンチオエーテ
ル、特に架橋ポリマーの副生が少なく実質的に直鎖状の
ポリアリーレンチオエーテルを、簡便に、かつ温和な重
合条件で、安価に得ることができる工業上著しく有利な
ポリアリーレンチオエーテルの製造法を提供することに
ある。
その目的は、前記問題点を解消し、電気的特性、機械的
特性、化学的特性等に優れたポリアリーレンチオエーテ
ル、特に架橋ポリマーの副生が少なく実質的に直鎖状の
ポリアリーレンチオエーテルを、簡便に、かつ温和な重
合条件で、安価に得ることができる工業上著しく有利な
ポリアリーレンチオエーテルの製造法を提供することに
ある。
発明者らは、前記問題点を解決すべく、鋭意研究を重
ねた結果、反応原料として、ジフェニルジスルフィドま
たはチオフェノールを用い、これを触媒を用いて酸素に
よる酸化カップリング重合させるという方法が、この発
明の目的を達成するのに極めて有効であることを見いだ
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
ねた結果、反応原料として、ジフェニルジスルフィドま
たはチオフェノールを用い、これを触媒を用いて酸素に
よる酸化カップリング重合させるという方法が、この発
明の目的を達成するのに極めて有効であることを見いだ
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は触媒を用いて、一般式〔Ｉ〕 （ただし、式〔Ｉ〕中、Ｓはイオウ原子を表し、R1〜R8
は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子
あるいは低級アルコキシ基を表す。なお、R1〜R8は、互
いに同じ種類であっても、異なってもよい。）で表され
るジフェニルジスルフィド類および／または一般式〔I
I〕 （ただし、式〔II〕中、R9〜R12は、それぞれ水素原
子、低級アルキル基、ハロゲン原子および低級アルコキ
シ基よりなる群から選択された置換基を表す。なお、R9
〜R12は、互いに同じ種類であっても異なった種類であ
ってもよい。）で表されるチオフェノール類を、酸の存
在下、酸素原子が存在する配位子，窒素原子が存在する
配位子および酸素原子と窒素原子とが存在する配位子か
ら選ばれる一又は二以上の配位子を持つバナジルまたは
バナジウム錯体からなる触媒（以下、「特定酸素運搬触
媒」という）を、前記ジフェニルジスルフィド類および
／または前記チオフェノール類に対して0.1〜0.005倍モ
ル用いて、酸素による酸化カップリング重合させること
を特徴とするポリアリーレンチオエーテルの製造法であ
る。
は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子
あるいは低級アルコキシ基を表す。なお、R1〜R8は、互
いに同じ種類であっても、異なってもよい。）で表され
るジフェニルジスルフィド類および／または一般式〔I
I〕 （ただし、式〔II〕中、R9〜R12は、それぞれ水素原
子、低級アルキル基、ハロゲン原子および低級アルコキ
シ基よりなる群から選択された置換基を表す。なお、R9
〜R12は、互いに同じ種類であっても異なった種類であ
ってもよい。）で表されるチオフェノール類を、酸の存
在下、酸素原子が存在する配位子，窒素原子が存在する
配位子および酸素原子と窒素原子とが存在する配位子か
ら選ばれる一又は二以上の配位子を持つバナジルまたは
バナジウム錯体からなる触媒（以下、「特定酸素運搬触
媒」という）を、前記ジフェニルジスルフィド類および
／または前記チオフェノール類に対して0.1〜0.005倍モ
ル用いて、酸素による酸化カップリング重合させること
を特徴とするポリアリーレンチオエーテルの製造法であ
る。
前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕中のR1〜R12について、更
に詳しく説明すると以下の通りである。
に詳しく説明すると以下の通りである。
すなわち、前記R1〜R12のそれぞれの具体例を例示す
ると、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロ
ピル基、２−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
などの低級アルキル基；フッ素原子、塩素原子、シュウ
素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基、などの低級アルコキシ基を
挙げることができる。これらの中でも、水素原子、メチ
ル基、エチル基などのさらに低級なアルキル基、フッ素
原子、塩素原子又は、メトキシ基などのさらに低級なア
ルコキシ基が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチ
ル基、塩素原子などが好ましい。
ると、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロ
ピル基、２−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
などの低級アルキル基；フッ素原子、塩素原子、シュウ
素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基、などの低級アルコキシ基を
挙げることができる。これらの中でも、水素原子、メチ
ル基、エチル基などのさらに低級なアルキル基、フッ素
原子、塩素原子又は、メトキシ基などのさらに低級なア
ルコキシ基が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチ
ル基、塩素原子などが好ましい。
なお、この発明の方法においては、前記一般式〔Ｉ〕
で表されるジフェニルジスルフィド類、および前記一般
式〔II〕で表されるチオフェノール類の中から選ばれる
１種または２種以上の化合物を単独重合または共重合せ
しめて様々な種類・構造のポリアリーレンチオエーテル
（単独重合体・共重合体またはそれらの混合物もしくは
組成物）を得ることができる。
で表されるジフェニルジスルフィド類、および前記一般
式〔II〕で表されるチオフェノール類の中から選ばれる
１種または２種以上の化合物を単独重合または共重合せ
しめて様々な種類・構造のポリアリーレンチオエーテル
（単独重合体・共重合体またはそれらの混合物もしくは
組成物）を得ることができる。
本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕で表されるジフ
ェニルジスルフィド類、または前記一般式〔II〕で表さ
れるチオフェノール類を重合することによって、通常一
般式〔III〕 （ただし、式〔III〕中のR13〜R16は、それぞれ前記一
般式〔Ｉ〕、〔II〕中のR1〜R12と同意味を表す。）で
表される主鎖構造を有するポリアリーレンチオエーテ
ル、特に架橋度の著しく低い直鎖状のポリアリーレンチ
オエーテルを得ることができる。
ェニルジスルフィド類、または前記一般式〔II〕で表さ
れるチオフェノール類を重合することによって、通常一
般式〔III〕 （ただし、式〔III〕中のR13〜R16は、それぞれ前記一
般式〔Ｉ〕、〔II〕中のR1〜R12と同意味を表す。）で
表される主鎖構造を有するポリアリーレンチオエーテ
ル、特に架橋度の著しく低い直鎖状のポリアリーレンチ
オエーテルを得ることができる。
ここで、いわゆるホモポリマーとしてのポリアリーレ
ンチオエーテルを得ることを目的とする場合には、反応
原料として、前記一般式〔Ｉ〕で表されるジフェニルジ
スルフィド類、または前記一般式〔II〕で表されるチオ
フェノール類の１種を単独で用いればよい。
ンチオエーテルを得ることを目的とする場合には、反応
原料として、前記一般式〔Ｉ〕で表されるジフェニルジ
スルフィド類、または前記一般式〔II〕で表されるチオ
フェノール類の１種を単独で用いればよい。
前記一般式〔Ｉ〕によって表されるジフェニルジスル
フィド類としては、例えば、 ジフェニルジスルフィド、2,2′−ジメチルジフェニ
ルジスルフィド、3,3′−ジメチルジフェニルジスルフ
ィド、2,2′,6,6′−テトラメチルジフェニルジスルフ
ィド、2,2′,3,3′−テトラメチルジフェニルジスルフ
ィド、2,2′,5,5′−テトラメチルジフェニルジスルフ
ィド、3,3′,5,5′−テトラメチルジフェニルジスルフ
ィド、2,2′,3,3′,5,5′−ヘキサメチルジフェニルジ
スルフィド、2,2′,3,3′,6,6′−ヘキサメチルジフェ
ニルジスルフィド、2,2′,3,3′,5,5′,6,6′−オクタ
メチルジフェニルジスルフィド、2,2′−ジエチルジフ
ェニルジスルフィド、3,3′−ジエチルジフェニルジス
ルフィド、2,2′,6,6′−テトラエチルジフェニルジス
ルフィド、2,2′,3,3′,6,6′−ヘキサエチルジフェニ
ルジスルフィド、2,2′,3,3′,5,5′,6,6′−オクタエ
チルジフェニルジスルフィド、2,2′−ジプロピルジフ
ェニルジスルフィド、3,3′−ジプロピルジフェニルジ
スルフィド、2,2′,5,5′−テトラプロピルジフェニル
ジスルフィド、2,2′−ジブチルジフェニルジスルフィ
ド、2,2′−ジペンチルジフェニルジスルフィド、2,2′
−ジヘキシルジフェニルジスルフィド、2,2′−ジフル
オロジフェニルジスルフィド、2,2′−ジクロロジフェ
ニルジスルフィド、２、２′−ジブロモジフェニルジス
ルフィド、2,2′−ジヨードジフェニルジスルフィド、
3,3′−ジフルオロジフェニルジスルフィド、3,3′−ジ
クロロジフェニルジスルフィド、3,3′−ジブロモジフ
ェニルジスルフィド、3,3′−ジヨードジフェニルジス
ルフィド、2,2′,3,3′−テトラフルオロジフェニルジ
スルフィド、2,2′,3,3′−テトラクロロジフェニルジ
スルフィド、2,2′,5,5′−テトラフルオロジフェニル
ジスルフィド、2,2′,5,5′−テトラクロロジフェニル
ジスルフィド、2,2′,6,6′−テトラフルオロジフェニ
ルジスルフィド、2,2′,6,6′−テトラクロロジフェニ
ルジスルフィド、2,2′,6,6′−テトラブロモジフェニ
ルジスルフィド、3,3′,5,5′−テトラフルオロジフェ
ニルジスルフィド、3,3′,5,5′−テトラクロロジフェ
ニルジスルフィド、2,2′,3,3′,5,5′−ヘキサフルオ
ロジフェニルジスルフィド、2,2′,3,3′,5,5′−ヘキ
サクロロジフェニルジスルフィド、2,2′,3,3′,6,6′
−ヘキサフルオロジフェニルジスルフィド、2,2′,3,
3′,6,6′−ヘキサクロロジフェニルジスルフィド、2,
2′,3,3′,5,5′,6,6′−オクタフルオロジフェニルジ
スルフィド、2,2′,3,3′,5,5′,6,6′−オクタクロロ
ジフェニルジスルフィド、2,2′−ジメトキシジフェニ
ルジスルフィド、2,2′−ジエトキシジフェニルジスル
フィド、2,2′−ジイソプロポキシジフェニルジスルフ
ィド、2,2′−ジプロポキシジフェニルジスルフィド、
2,2′−ジブトキシジフェニルジスルフィド、2,2′,3,
3′−テトラメトキシジフェニルジスルフィド、2,2′,
6,6′−テトラメトキシジフェニルジスルフィド、2,
2′,6,6′−テトラエトキシジフェニルジスルフィド、
3,3′−ジメトキシジフェニルジスルフィド、2,2′,5,
5′−テトラメトキシジフェニルジスルフィドなど対称
ジフェニルジスルフィド類、２−メチルジフェニルジス
ルフィド、２−エチルジフェニルジスルフィド、２−プ
ロピルジフェニルジスルフィド、２−ブチルジフェニル
ジスルフィド、２−フルオロジフェニルジスルフィド、
２−クロロジフェニルジスルフィド、２−メトキシジフ
ェニルジスルフィド、2,6−ジメチルジフェニルジスル
フィド、2,6−ジエチルジフェニルジスルフィド、2,6−
ジフルオロジフェニルジスルフィド、2,3−ジメチルジ
フェニルジスルフィド、2,3,5,6−テトラフルオロジフ
ェニルジスルフィド、2,3,5,6−テトラメチルジフェニ
ルジスルフィド、2,3,6−トリメチルジフェニルジスル
フィド、2,6−ジメチル−２′−メチルジフェニルジス
ルフィド、2,6−ジメチル−２′−エチルジフェニルジ
スルフィド、2,6−ジメチル−２′,3′,5′,6′−テト
ラフルオロジフェニルジスルフィド、2,6−ジメチル−
２′−メトキシジフェニルジスルフィド、2,6−ジエチ
ル−２′−メチルジフェニルジスルフィド、2,6−ジエ
チル−２′−エチルジフェニルジスルフィド、2,6−ジ
エチル−2,3,5,6−テトラフルオロジフェニルジスルフ
ィド、2,6−ジメチル−２′,6′−ジエチルジフェニル
ジスルフィド、2,6−ジメチル−２′,6′−ジフルオロ
ジフェニルジスルフィド、2,3,5,6−テトラメチル−
２′,3′,5′,6′−テトラフルオロジフェニルジスルフ
ィドなどの非対称ジフェニルジスルフィド類を挙げるこ
とができる。
フィド類としては、例えば、 ジフェニルジスルフィド、2,2′−ジメチルジフェニ
ルジスルフィド、3,3′−ジメチルジフェニルジスルフ
ィド、2,2′,6,6′−テトラメチルジフェニルジスルフ
ィド、2,2′,3,3′−テトラメチルジフェニルジスルフ
ィド、2,2′,5,5′−テトラメチルジフェニルジスルフ
ィド、3,3′,5,5′−テトラメチルジフェニルジスルフ
ィド、2,2′,3,3′,5,5′−ヘキサメチルジフェニルジ
スルフィド、2,2′,3,3′,6,6′−ヘキサメチルジフェ
ニルジスルフィド、2,2′,3,3′,5,5′,6,6′−オクタ
メチルジフェニルジスルフィド、2,2′−ジエチルジフ
ェニルジスルフィド、3,3′−ジエチルジフェニルジス
ルフィド、2,2′,6,6′−テトラエチルジフェニルジス
ルフィド、2,2′,3,3′,6,6′−ヘキサエチルジフェニ
ルジスルフィド、2,2′,3,3′,5,5′,6,6′−オクタエ
チルジフェニルジスルフィド、2,2′−ジプロピルジフ
ェニルジスルフィド、3,3′−ジプロピルジフェニルジ
スルフィド、2,2′,5,5′−テトラプロピルジフェニル
ジスルフィド、2,2′−ジブチルジフェニルジスルフィ
ド、2,2′−ジペンチルジフェニルジスルフィド、2,2′
−ジヘキシルジフェニルジスルフィド、2,2′−ジフル
オロジフェニルジスルフィド、2,2′−ジクロロジフェ
ニルジスルフィド、２、２′−ジブロモジフェニルジス
ルフィド、2,2′−ジヨードジフェニルジスルフィド、
3,3′−ジフルオロジフェニルジスルフィド、3,3′−ジ
クロロジフェニルジスルフィド、3,3′−ジブロモジフ
ェニルジスルフィド、3,3′−ジヨードジフェニルジス
ルフィド、2,2′,3,3′−テトラフルオロジフェニルジ
スルフィド、2,2′,3,3′−テトラクロロジフェニルジ
スルフィド、2,2′,5,5′−テトラフルオロジフェニル
ジスルフィド、2,2′,5,5′−テトラクロロジフェニル
ジスルフィド、2,2′,6,6′−テトラフルオロジフェニ
ルジスルフィド、2,2′,6,6′−テトラクロロジフェニ
ルジスルフィド、2,2′,6,6′−テトラブロモジフェニ
ルジスルフィド、3,3′,5,5′−テトラフルオロジフェ
ニルジスルフィド、3,3′,5,5′−テトラクロロジフェ
ニルジスルフィド、2,2′,3,3′,5,5′−ヘキサフルオ
ロジフェニルジスルフィド、2,2′,3,3′,5,5′−ヘキ
サクロロジフェニルジスルフィド、2,2′,3,3′,6,6′
−ヘキサフルオロジフェニルジスルフィド、2,2′,3,
3′,6,6′−ヘキサクロロジフェニルジスルフィド、2,
2′,3,3′,5,5′,6,6′−オクタフルオロジフェニルジ
スルフィド、2,2′,3,3′,5,5′,6,6′−オクタクロロ
ジフェニルジスルフィド、2,2′−ジメトキシジフェニ
ルジスルフィド、2,2′−ジエトキシジフェニルジスル
フィド、2,2′−ジイソプロポキシジフェニルジスルフ
ィド、2,2′−ジプロポキシジフェニルジスルフィド、
2,2′−ジブトキシジフェニルジスルフィド、2,2′,3,
3′−テトラメトキシジフェニルジスルフィド、2,2′,
6,6′−テトラメトキシジフェニルジスルフィド、2,
2′,6,6′−テトラエトキシジフェニルジスルフィド、
3,3′−ジメトキシジフェニルジスルフィド、2,2′,5,
5′−テトラメトキシジフェニルジスルフィドなど対称
ジフェニルジスルフィド類、２−メチルジフェニルジス
ルフィド、２−エチルジフェニルジスルフィド、２−プ
ロピルジフェニルジスルフィド、２−ブチルジフェニル
ジスルフィド、２−フルオロジフェニルジスルフィド、
２−クロロジフェニルジスルフィド、２−メトキシジフ
ェニルジスルフィド、2,6−ジメチルジフェニルジスル
フィド、2,6−ジエチルジフェニルジスルフィド、2,6−
ジフルオロジフェニルジスルフィド、2,3−ジメチルジ
フェニルジスルフィド、2,3,5,6−テトラフルオロジフ
ェニルジスルフィド、2,3,5,6−テトラメチルジフェニ
ルジスルフィド、2,3,6−トリメチルジフェニルジスル
フィド、2,6−ジメチル−２′−メチルジフェニルジス
ルフィド、2,6−ジメチル−２′−エチルジフェニルジ
スルフィド、2,6−ジメチル−２′,3′,5′,6′−テト
ラフルオロジフェニルジスルフィド、2,6−ジメチル−
２′−メトキシジフェニルジスルフィド、2,6−ジエチ
ル−２′−メチルジフェニルジスルフィド、2,6−ジエ
チル−２′−エチルジフェニルジスルフィド、2,6−ジ
エチル−2,3,5,6−テトラフルオロジフェニルジスルフ
ィド、2,6−ジメチル−２′,6′−ジエチルジフェニル
ジスルフィド、2,6−ジメチル−２′,6′−ジフルオロ
ジフェニルジスルフィド、2,3,5,6−テトラメチル−
２′,3′,5′,6′−テトラフルオロジフェニルジスルフ
ィドなどの非対称ジフェニルジスルフィド類を挙げるこ
とができる。
前記一般式〔II〕で表されるチオフェノール類として
は、例えば、チオフェノール、２−メチルチオフェノー
ル、２−エチルチオフェノール、２−プロピルチオフェ
ノール、２−（１−メチルエチル）チオフェノール、２
−ブチルチオフェノール、２−（１−メチルプロピル）
チオフェノール、２−（２−メチルブチル）チオフェノ
ール、２−（1,1−ジメチルエチル）チオフェノール、
２−ベンチルチオフェノール、２−ヘキシルチオフェノ
ール、２−オクチルチオフェノール、２−フルオロチオ
フェノール、２−クロロチオフェノール、２−ブロモチ
オフェノール、２−ヨードチオフェノール、２−メトキ
シチオフェノール、２−エトキシチオフェノール、２−
プロポキシチオフェノール、２−ブトキシチオフェノー
ル、２−sec−ブトキシチオフェノール、２−イソブト
キシチオフェノール、２−tert−ブトキシチオフェノー
ル、２−ペンチルオキシチオフェノール、２−ヘキシル
オキシチオフェノール、2,6−ジメチルチオフェノー
ル、2,6−ジエチルチオフェノール、２−メチル−６−
エチルチオフェノール、2,6−ジフルオロチオフェノー
ル、２−メチル−６−フルオロチオフェノール、２−エ
チル−６−フルオロチオフェノール、2,6−ジブロモチ
オフェノール、２−メチル−６−クロロチオフェノー
ル、2,6−ジメトキシチオフェノール、２−メチル−６
−メトキシチオフェノール、2,3−ジメチルチオフェノ
ール、2,3−ジエチルチオフェノール、2,3−ジフルオロ
チオフェノール、２−メチル−３−フルオロチオフェノ
ール、２−フルオロ−３−メチルチオフェノール、2,3
−ジメトキシチオフェノール、２−メチル−３−メトキ
シチオフェノール、2,3−ジクロロチオフェノール、２
−メチル−３−クロロチオフェノール、３−クロロ−２
−メチルチオフェノール、2,5−ジメチルチオフェノー
ル、2,5−ジフルオロチオフェノール、2,5−ジエチルチ
オフェノール、２−メチル−５−フルオロチオフェノー
ル、２−メチル−５−エチルチオフェノール、２−フル
オロ−５−メチルチオフェノール、2,5−ジクロロチオ
フェノール、2,5−ジメトキシチオフェノール、２−メ
チル−５−クロロチオフェノール、２−メチル−５−メ
トキシチオフェノール、２−クロロ−５−メチルチオフ
ェノール、２−メトキシ−５−メチルチオフェノール、
２−クロロ−５−フルオロチオフェノール、２−エチル
−５−クロロチオフェノール、２−クロロ−５−エチル
チオフェノール、3,5−ジメチルチオフェノール、3,5−
ジフルオロチオフェノール、3,5−ジメトキシチオフェ
ノール、3,5−ジエチルチオフェノール、3,5−ジクロロ
チオフェノール、３−メチル−５−フルオロチオフェノ
ール、３−メチル−５−クロロチオフェノール、３−メ
チル−５−メトキシチオフェノール、2,3,5−トリメチ
ルチオフェノール、2,3,5−トリフルオロチオフェノー
ル、2,3,5−トリエチルチオフェノール、2,3,5−トリク
ロロチオフェノール、２−メチル−3,5−ジフルオロチ
オフェノール、2,3,5,6−テトラメチルチオフェノー
ル、2,3,5,6−テトラフルオロチオフェノール、2,3,5,6
−テトラクロロチオフェノール、2,3,5,6−テトラメト
キシチオフェノール、2,3,5,6−テトラエチルチオフェ
ノール、2,6−ジメチル−3,5−ジフルオロチオフェノー
ル、2,6−ジエチル−3,5−ジフルオロチオフェノール、
2,6−ジエチル−3,5−ジクロロチオフェノール、2,6−
ジエチル−3,5−ジメチルチオフェノール、2,6−ジエチ
ル−3,5−ジメトキシチオフェノール、2,6−ジメチル−
3,5−ジクロロチオフェノール、２−メチル−６−エチ
ル−3,5−ジフルオロチオフェノール等を挙げることが
できる。
は、例えば、チオフェノール、２−メチルチオフェノー
ル、２−エチルチオフェノール、２−プロピルチオフェ
ノール、２−（１−メチルエチル）チオフェノール、２
−ブチルチオフェノール、２−（１−メチルプロピル）
チオフェノール、２−（２−メチルブチル）チオフェノ
ール、２−（1,1−ジメチルエチル）チオフェノール、
２−ベンチルチオフェノール、２−ヘキシルチオフェノ
ール、２−オクチルチオフェノール、２−フルオロチオ
フェノール、２−クロロチオフェノール、２−ブロモチ
オフェノール、２−ヨードチオフェノール、２−メトキ
シチオフェノール、２−エトキシチオフェノール、２−
プロポキシチオフェノール、２−ブトキシチオフェノー
ル、２−sec−ブトキシチオフェノール、２−イソブト
キシチオフェノール、２−tert−ブトキシチオフェノー
ル、２−ペンチルオキシチオフェノール、２−ヘキシル
オキシチオフェノール、2,6−ジメチルチオフェノー
ル、2,6−ジエチルチオフェノール、２−メチル−６−
エチルチオフェノール、2,6−ジフルオロチオフェノー
ル、２−メチル−６−フルオロチオフェノール、２−エ
チル−６−フルオロチオフェノール、2,6−ジブロモチ
オフェノール、２−メチル−６−クロロチオフェノー
ル、2,6−ジメトキシチオフェノール、２−メチル−６
−メトキシチオフェノール、2,3−ジメチルチオフェノ
ール、2,3−ジエチルチオフェノール、2,3−ジフルオロ
チオフェノール、２−メチル−３−フルオロチオフェノ
ール、２−フルオロ−３−メチルチオフェノール、2,3
−ジメトキシチオフェノール、２−メチル−３−メトキ
シチオフェノール、2,3−ジクロロチオフェノール、２
−メチル−３−クロロチオフェノール、３−クロロ−２
−メチルチオフェノール、2,5−ジメチルチオフェノー
ル、2,5−ジフルオロチオフェノール、2,5−ジエチルチ
オフェノール、２−メチル−５−フルオロチオフェノー
ル、２−メチル−５−エチルチオフェノール、２−フル
オロ−５−メチルチオフェノール、2,5−ジクロロチオ
フェノール、2,5−ジメトキシチオフェノール、２−メ
チル−５−クロロチオフェノール、２−メチル−５−メ
トキシチオフェノール、２−クロロ−５−メチルチオフ
ェノール、２−メトキシ−５−メチルチオフェノール、
２−クロロ−５−フルオロチオフェノール、２−エチル
−５−クロロチオフェノール、２−クロロ−５−エチル
チオフェノール、3,5−ジメチルチオフェノール、3,5−
ジフルオロチオフェノール、3,5−ジメトキシチオフェ
ノール、3,5−ジエチルチオフェノール、3,5−ジクロロ
チオフェノール、３−メチル−５−フルオロチオフェノ
ール、３−メチル−５−クロロチオフェノール、３−メ
チル−５−メトキシチオフェノール、2,3,5−トリメチ
ルチオフェノール、2,3,5−トリフルオロチオフェノー
ル、2,3,5−トリエチルチオフェノール、2,3,5−トリク
ロロチオフェノール、２−メチル−3,5−ジフルオロチ
オフェノール、2,3,5,6−テトラメチルチオフェノー
ル、2,3,5,6−テトラフルオロチオフェノール、2,3,5,6
−テトラクロロチオフェノール、2,3,5,6−テトラメト
キシチオフェノール、2,3,5,6−テトラエチルチオフェ
ノール、2,6−ジメチル−3,5−ジフルオロチオフェノー
ル、2,6−ジエチル−3,5−ジフルオロチオフェノール、
2,6−ジエチル−3,5−ジクロロチオフェノール、2,6−
ジエチル−3,5−ジメチルチオフェノール、2,6−ジエチ
ル−3,5−ジメトキシチオフェノール、2,6−ジメチル−
3,5−ジクロロチオフェノール、２−メチル−６−エチ
ル−3,5−ジフルオロチオフェノール等を挙げることが
できる。
これらの中でも特に、チオフェノール、２−メチルチ
オフェノール、２−エチルチオフェノール、２−フルオ
ロチオフェノール、２−クロロチオフェノール、２−メ
トキシチオフェノール、2,6−ジメチルチオフェノー
ル、2,6−ジエチルチオフェノール、2,6−ジフルオロチ
オフェノール、2,6−ジクロロチオフェノール、2,6−ジ
メトキシチオフェノール、2,3,5,6−テトラクロロチオ
フェノール、2,3,5,6−テトラメチルチオフェノールな
どが好ましい。
オフェノール、２−エチルチオフェノール、２−フルオ
ロチオフェノール、２−クロロチオフェノール、２−メ
トキシチオフェノール、2,6−ジメチルチオフェノー
ル、2,6−ジエチルチオフェノール、2,6−ジフルオロチ
オフェノール、2,6−ジクロロチオフェノール、2,6−ジ
メトキシチオフェノール、2,3,5,6−テトラクロロチオ
フェノール、2,3,5,6−テトラメチルチオフェノールな
どが好ましい。
この発明の方法に用いる前記特定酸素運搬触媒を例示
すると、例えば、バナジルアセチルアセトナト（VO(aca
c)2）、バナジルテトラフェニルポルフィリン（VOTP
P）、バナジウムアセチルアセトナト、バナジウムポル
フィリンなどのバナジウム化合物などである。
すると、例えば、バナジルアセチルアセトナト（VO(aca
c)2）、バナジルテトラフェニルポルフィリン（VOTP
P）、バナジウムアセチルアセトナト、バナジウムポル
フィリンなどのバナジウム化合物などである。
中でも特に好適なものとして、バナジルアセチルアセ
トナト（VO(acac)2）、バナジルテトラフェニルポルフ
ィリン（VOTPP）が挙げられる。
トナト（VO(acac)2）、バナジルテトラフェニルポルフ
ィリン（VOTPP）が挙げられる。
また、これらここに例示した各化合物は１種単独で用
いても、２種以上を混合もしくは複合するなど組み合わ
せて用いてもよい。
いても、２種以上を混合もしくは複合するなど組み合わ
せて用いてもよい。
前記酸としては、プロトン酸、もしくはプロトン供与
性物質の共存により一部がプロトン酸に変化する物質で
あり、公知の有機酸、無機酸またはそれらの混合物もし
くは複合体を用いることができる。具体的には、例え
ば、塩酸、臭化水素酸、青酸などの非酸素酸、硫酸、リ
ン酸、塩素酸、臭素酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブデ
ン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機オキソ酸、
硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、プロト
ン残留ヘテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリフルオロ
メチル硫酸等の硫酸の部分塩もしくは部分エステル；塩
化アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、ヘテロポリ酸アンモニウムなどの溶媒に溶解した
り、分解によってプロトン酸として作用しうる化合物；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、
フタル酸などの１価もしくは多価のカルボン酸、モノク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオ
ロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハロ
ゲン置換カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベン
ゼンジスルホン酸などの１価もしくは多価のスルホン
酸；ベンゼンジスルホン酸ナトリウムなどの多価のスル
ホン酸の部分金属塩などを挙げることができる。
性物質の共存により一部がプロトン酸に変化する物質で
あり、公知の有機酸、無機酸またはそれらの混合物もし
くは複合体を用いることができる。具体的には、例え
ば、塩酸、臭化水素酸、青酸などの非酸素酸、硫酸、リ
ン酸、塩素酸、臭素酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブデ
ン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機オキソ酸、
硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、プロト
ン残留ヘテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリフルオロ
メチル硫酸等の硫酸の部分塩もしくは部分エステル；塩
化アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、ヘテロポリ酸アンモニウムなどの溶媒に溶解した
り、分解によってプロトン酸として作用しうる化合物；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、
フタル酸などの１価もしくは多価のカルボン酸、モノク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオ
ロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハロ
ゲン置換カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベン
ゼンジスルホン酸などの１価もしくは多価のスルホン
酸；ベンゼンジスルホン酸ナトリウムなどの多価のスル
ホン酸の部分金属塩などを挙げることができる。
これらの中でも、非揮発性で安定性の高い強酸性プロ
トン酸が好ましく、特に、硫酸、トリフルオロ酢酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸などが好ましい。
トン酸が好ましく、特に、硫酸、トリフルオロ酢酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸などが好ましい。
これら前記酸は、１種単独で用いてもよいし２種以上
混合もしくは複合して組み合わせてもよい。
混合もしくは複合して組み合わせてもよい。
なお、これらの酸は、前記重合の際に、酸化反応に対
する触媒作用を有するものと思われる。
する触媒作用を有するものと思われる。
この発明の方法においては、前記一般式〔Ｉ〕で表さ
れるジフェニルジスルフィド類、または前記一般式〔I
I〕で表されるチオフェノール類の中から選ばれる少な
くとも１種の化合物を、前記酸の中から選ばれる少なく
とも１種の化合物もしくは組成物の存在下に、前記特定
酸素運搬触媒を用い、酸化カップリング重合してポリア
リーレンチオエーテルを製造する。
れるジフェニルジスルフィド類、または前記一般式〔I
I〕で表されるチオフェノール類の中から選ばれる少な
くとも１種の化合物を、前記酸の中から選ばれる少なく
とも１種の化合物もしくは組成物の存在下に、前記特定
酸素運搬触媒を用い、酸化カップリング重合してポリア
リーレンチオエーテルを製造する。
この重合は、溶媒の非存在下においても行い得るが、
通常、溶媒の存在下に行うことが望ましい。
通常、溶媒の存在下に行うことが望ましい。
この溶媒としては、重合活性を実質的に消失させない
ものであれば使用可能であるが、通常用いるモノマーお
よび酸を溶解できるものが望ましい。
ものであれば使用可能であるが、通常用いるモノマーお
よび酸を溶解できるものが望ましい。
通常、好適に使用することができる溶媒としては、例
えば、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジブロモエタ
ン、テトラクロロエタン、ニトロベンゼンなどを挙げる
ことができ、このほか一般にフリーデルクラフツ反応や
カチオン重合等に使用される溶媒も適宜に選択して好適
に使用することができる。
えば、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジブロモエタ
ン、テトラクロロエタン、ニトロベンゼンなどを挙げる
ことができ、このほか一般にフリーデルクラフツ反応や
カチオン重合等に使用される溶媒も適宜に選択して好適
に使用することができる。
なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以
上を混合して用いてもよく、あるいは必要により、例え
ば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不
活性溶媒などと適宜混合して用いてもよい。
上を混合して用いてもよく、あるいは必要により、例え
ば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不
活性溶媒などと適宜混合して用いてもよい。
この重合は、重合の進行とともに、H2Oの発生を伴う
ため、脱水剤存在下で重合を行うことが望ましい。
ため、脱水剤存在下で重合を行うことが望ましい。
通常、好適に使用することのできる脱水剤として、無
水酸、例えば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水
トリフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができ
る。このほか、重合反応に影響を与えない物であれば制
限はなく、無水硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等を用
いてもよい。
水酸、例えば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水
トリフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができ
る。このほか、重合反応に影響を与えない物であれば制
限はなく、無水硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等を用
いてもよい。
前記重合において、酸素の存在は必須である。通常、
酸素分圧が高いほど好ましい。大気圧下または減圧下で
あっても制限は受けない。
酸素分圧が高いほど好ましい。大気圧下または減圧下で
あっても制限は受けない。
前記重合反応に使用する前記特定酸素運搬触媒Ａと前
記ジスルフィドおよび／またはチオフェノールＢとの割
合は、通常〔Ａ〕／〔Ｂ〕（モル比が）0.1〜0.005であ
る。
記ジスルフィドおよび／またはチオフェノールＢとの割
合は、通常〔Ａ〕／〔Ｂ〕（モル比が）0.1〜0.005であ
る。
この値が0.005未満であると重合速度が遅くなる。一
方、0.1をこえると触媒のコストが高くなり経済上不利
になる。
方、0.1をこえると触媒のコストが高くなり経済上不利
になる。
モノマー濃度、すなわち、前記ジフェニルジスルフィ
ド類とチオフェノール類の合計の濃度は、特に制限され
ない。ジフェニルジスルフィド類および／またはチオフ
ェノール類が重合温度で液体の場合、モノマー自体を溶
媒とするバルク重合も可能である。通常、例えば、10-4
〜10mol/lの範囲とするのが好適である。
ド類とチオフェノール類の合計の濃度は、特に制限され
ない。ジフェニルジスルフィド類および／またはチオフ
ェノール類が重合温度で液体の場合、モノマー自体を溶
媒とするバルク重合も可能である。通常、例えば、10-4
〜10mol/lの範囲とするのが好適である。
また、前記酸、および脱水剤の使用割合は、酸の種
類、組成、モノマーや溶媒の種類、系中の水分等の不純
物の濃度、反応温度など他の条件によって異なるので一
様に規定できないが、前記重合反応が開始される濃度
で、かつ、分解反応等の目的とする重合反応以外の副反
応が抑制される濃度であればよい。
類、組成、モノマーや溶媒の種類、系中の水分等の不純
物の濃度、反応温度など他の条件によって異なるので一
様に規定できないが、前記重合反応が開始される濃度
で、かつ、分解反応等の目的とする重合反応以外の副反
応が抑制される濃度であればよい。
水の存在は、重合速度を増加させたり、一方重合活性
を低下させたり、重合に対して様々な形で影響を与える
が、水の濃度がある濃度以上になると、通常、重合活性
が著しく低下することがあるので、その濃度を許容範囲
内となるように設定して行うのが望ましい。この水の許
容濃度範囲は、使用する酸や溶媒の種類などによって異
なるので一様に規定できないが、通常、0.1mol％以下で
ある。
を低下させたり、重合に対して様々な形で影響を与える
が、水の濃度がある濃度以上になると、通常、重合活性
が著しく低下することがあるので、その濃度を許容範囲
内となるように設定して行うのが望ましい。この水の許
容濃度範囲は、使用する酸や溶媒の種類などによって異
なるので一様に規定できないが、通常、0.1mol％以下で
ある。
前記重合に際しての反応温度は、使用する酸やモノマ
ーの種類によって一様ではないが、通常、−５〜150℃
であり、好ましくは０〜50℃である。
ーの種類によって一様ではないが、通常、−５〜150℃
であり、好ましくは０〜50℃である。
反応圧力および酸素分圧としては、特に制限はなく、
通常、常圧もしくは反応系の自圧で好適に行うことがで
きる。もっとも、必要により、重合反応に支障のない希
釈ガスなどとの混合ガスを用いて加圧下に行うこともで
きる。
通常、常圧もしくは反応系の自圧で好適に行うことがで
きる。もっとも、必要により、重合反応に支障のない希
釈ガスなどとの混合ガスを用いて加圧下に行うこともで
きる。
反応時間は、用いる酸、モノマーの種類やその使用割
合、反応温度、酸素分圧、特定酸素運搬触媒の使用割
合、溶媒等の条件によって著しく異なるが、通常、0.5
〜100時間であり、好ましくは２〜50時間である。
合、反応温度、酸素分圧、特定酸素運搬触媒の使用割
合、溶媒等の条件によって著しく異なるが、通常、0.5
〜100時間であり、好ましくは２〜50時間である。
前記重合反応系を構成するにあたって、前記特定酸素
運搬触媒、前記ジフェニルジスルフィド類やチオフェノ
ール類および前記溶媒の順序・方法については特に制限
はなく、それぞれを同時にあるいは種々の順序・様式で
段階的に配合することもできる。
運搬触媒、前記ジフェニルジスルフィド類やチオフェノ
ール類および前記溶媒の順序・方法については特に制限
はなく、それぞれを同時にあるいは種々の順序・様式で
段階的に配合することもできる。
反応方式としては、特に制限はなく、連続式、半連続
式、回分式のいずれの方法を用いてもよい。回分式を用
いる場合には、反応系を攪拌して行うことが望ましい。
式、回分式のいずれの方法を用いてもよい。回分式を用
いる場合には、反応系を攪拌して行うことが望ましい。
以上のような方法によって反応後、溶液中に、目的と
するポリアリーレンチオエーテルを得ることができる。
するポリアリーレンチオエーテルを得ることができる。
この後処理は、公知の様々の方法に準じて行うことが
できる。重合を溶液重合で行った場合の、この後処理の
１例を挙げれば、以下の通りである。
できる。重合を溶液重合で行った場合の、この後処理の
１例を挙げれば、以下の通りである。
すなわち、前記重合反応が完結もしくは必要な程度に
進行したならば、反応混合物を水、メタノールなどの低
級アルコールあるいはこれらの混合液と接触させて、触
媒を失活させるとともに、生成物のポリマーを沈澱せし
める。この際、必要により、塩基性物質等の重合停止剤
を併用してもよい。
進行したならば、反応混合物を水、メタノールなどの低
級アルコールあるいはこれらの混合液と接触させて、触
媒を失活させるとともに、生成物のポリマーを沈澱せし
める。この際、必要により、塩基性物質等の重合停止剤
を併用してもよい。
前記処理法において、必ずしも、貧溶媒または塩基性
物質と接触させる必要はなく、重合途中で重合溶媒中に
析出するポリマーであるならば、重合を継続しながらポ
リマーを分離し乾燥できる。
物質と接触させる必要はなく、重合途中で重合溶媒中に
析出するポリマーであるならば、重合を継続しながらポ
リマーを分離し乾燥できる。
この沈澱したポリマーは、通常のろ過などの分離操作
によって、液体から分離する。この分離したポリマー
は、必要に応じて、アルカリ水溶液などの洗浄液によっ
て洗浄もしくは中和・洗浄し、さらに必要に応じて、適
当な溶媒と再沈液とを用いて溶解・再沈・分離・メタノ
ール洗浄などの操作を必要なだけ繰り返したのち、乾燥
し、種々の純度に精製したポリアリーレンチオエーテル
として回収することができる。
によって、液体から分離する。この分離したポリマー
は、必要に応じて、アルカリ水溶液などの洗浄液によっ
て洗浄もしくは中和・洗浄し、さらに必要に応じて、適
当な溶媒と再沈液とを用いて溶解・再沈・分離・メタノ
ール洗浄などの操作を必要なだけ繰り返したのち、乾燥
し、種々の純度に精製したポリアリーレンチオエーテル
として回収することができる。
なお、前記溶解・再沈に用いる溶媒としては、ポリマ
ーを効率よく溶解するという点などから、たとえばＮ−
メチルピロリドンなどが好適に用いられる。
ーを効率よく溶解するという点などから、たとえばＮ−
メチルピロリドンなどが好適に用いられる。
また、上記再沈液、洗浄液としては、通常、例えば
水、メタノールあるいは、これらの混合液など、特にメ
タノールなどが好適に使用できる。
水、メタノールあるいは、これらの混合液など、特にメ
タノールなどが好適に使用できる。
一方、モノマーから分離された混合液中の未反応モノ
マー、副生低分子化合物、溶媒などは、通常の蒸留操作
によって精製・回収され、繰り返し、反応系あるいは、
後処理工程に、あるいは他の様々な用途に有効に利用す
ることができる。
マー、副生低分子化合物、溶媒などは、通常の蒸留操作
によって精製・回収され、繰り返し、反応系あるいは、
後処理工程に、あるいは他の様々な用途に有効に利用す
ることができる。
この発明によって得られたポリフェニレンチオエーテ
ルなどのポリアリーレンチオエーテルは、耐熱性、耐薬
品性に優れ、剛性、強度、耐衝撃性、耐摩耗性などの種
々の機械的特性に優れるとともに、特に、従来問題とな
っていた食塩等の耐絶縁性を悪化する塩を含まないの
で、耐絶縁性等の電気特性に著しく優れている。さら
に、ポリマーの構造が実質的に直鎖状であるなどの理由
によって、加工性にも優れたエンジニアリングプラスチ
ックであり、電子、電気分野、機械分野、塗料関係、自
動車、化学関係などの様々の分野・関係の機器部品、機
械部品、素材などとして好適に用いることができる。
ルなどのポリアリーレンチオエーテルは、耐熱性、耐薬
品性に優れ、剛性、強度、耐衝撃性、耐摩耗性などの種
々の機械的特性に優れるとともに、特に、従来問題とな
っていた食塩等の耐絶縁性を悪化する塩を含まないの
で、耐絶縁性等の電気特性に著しく優れている。さら
に、ポリマーの構造が実質的に直鎖状であるなどの理由
によって、加工性にも優れたエンジニアリングプラスチ
ックであり、電子、電気分野、機械分野、塗料関係、自
動車、化学関係などの様々の分野・関係の機器部品、機
械部品、素材などとして好適に用いることができる。
以上のような方法によって、所望のポリマーを含む反
応混合物を得ることができる。
応混合物を得ることができる。
目的とするポリマーは、この反応混合物に様々な後処
理を施して、種々の純度、形態として回収することがで
きる。
理を施して、種々の純度、形態として回収することがで
きる。
本発明は、反応条件が極めて温和であり、製造方法が
簡便である。かつ原料および触媒として極めて安価なも
のを使用できるなど工業的に有利であり、特に架橋度の
著しく低い実質的に直鎖状のポリアリーレンチオエーテ
ルの提供に有利なものである。
簡便である。かつ原料および触媒として極めて安価なも
のを使用できるなど工業的に有利であり、特に架橋度の
著しく低い実質的に直鎖状のポリアリーレンチオエーテ
ルの提供に有利なものである。
酸素分圧2atm中、ジフェニルジスルフィド2.18gを1,
1,2,2−テトラクロロエタン100mlに溶解させ、バナジル
アセチルアセトナト0.26g（触媒／モノマー＝1/20）、
トリフルオロメタンスルホン酸0.10g、無水トリフルオ
ロ酢酸4.20gを混合して一日前後攪拌した。反応溶液を
塩酸酸性メタノール中に滴下すると白色の沈澱が得られ
た。沈澱を濾過、洗浄、乾燥し、白色粉末（1.70g）を
得た。
1,2,2−テトラクロロエタン100mlに溶解させ、バナジル
アセチルアセトナト0.26g（触媒／モノマー＝1/20）、
トリフルオロメタンスルホン酸0.10g、無水トリフルオ
ロ酢酸4.20gを混合して一日前後攪拌した。反応溶液を
塩酸酸性メタノール中に滴下すると白色の沈澱が得られ
た。沈澱を濾過、洗浄、乾燥し、白色粉末（1.70g）を
得た。
元素分析（calcd.）C;65.92（66.6％） H; 3.76（3.70％） S;30.21（29.6％） Li,Na,K,Cu;0ppm N;10ppm以下 IRスペクトル νC-H＝3000,3050cm-1 νC=C＝1390,1440,1475,1575cm-1 δC-H＝820cm-1 Ｘ線回折 θ＝9.5,10.5° 収率 78％， 融点 192℃ 以上により純度の高いポリ（ｐ−フェニレンスルフィ
ド）を確認した。
ド）を確認した。
実施例２ 大気下、2,6−ジエチルチオフェノール1.65gをニトロ
メタン溶液50mlに溶解させ、ヨウ素1.27gと混合、１時
間攪拌後バナジルテトラフェニルポルフィリン（VOTP
P）0.03g（触媒／モノマー＝1/100）、トリフルオロメ
タンスルホン酸0.08g、無水酢酸1.02gを混合し、０℃で
40時間反応させた。所定の精製によりポリ（2,6−ジエ
チルフェニレンスルフィド）粉末1.40gを得た。収率85
％、融点230℃であった。
メタン溶液50mlに溶解させ、ヨウ素1.27gと混合、１時
間攪拌後バナジルテトラフェニルポルフィリン（VOTP
P）0.03g（触媒／モノマー＝1/100）、トリフルオロメ
タンスルホン酸0.08g、無水酢酸1.02gを混合し、０℃で
40時間反応させた。所定の精製によりポリ（2,6−ジエ
チルフェニレンスルフィド）粉末1.40gを得た。収率85
％、融点230℃であった。
IRスペクトル νC-H＝2840,2945,2980cm-1 νC=C＝1380,1465cm-1 δC-H＝890cm-1 1 NMR δ(-CH3)＝1.25ppm δ(-C2H5)＝2.79ppm δ(phenyl)＝7.00ppm 元素分析（calcd.）C;71.5（73.2％） H;7.91（7.30％） S;19.4（19.5％） 実施例３ 酸素1atm下、ビス（２−メチルフェニル）ジスルフィ
ド1.37g、ジフェニルジスルフィド1.09gをジクロロメタ
ン50mlに溶解し、バナジルアセチルアセトナト0.13g
（触媒／モノマー＝1/40）、トリフルオロメタンスルホ
ン酸0.08g、活性アルミナと混合し、−20℃で50時間攪
拌した。所定の精製によりポリ（２−メチルフェニレン
スルフィドーコーフェニレンスルフィド）共重合体粉末
2.09gを得た。収率85％、融点242℃であった。
ド1.37g、ジフェニルジスルフィド1.09gをジクロロメタ
ン50mlに溶解し、バナジルアセチルアセトナト0.13g
（触媒／モノマー＝1/40）、トリフルオロメタンスルホ
ン酸0.08g、活性アルミナと混合し、−20℃で50時間攪
拌した。所定の精製によりポリ（２−メチルフェニレン
スルフィドーコーフェニレンスルフィド）共重合体粉末
2.09gを得た。収率85％、融点242℃であった。
IRスペクトル νC-H＝2850,2910,3050cm-1 νC=C＝1385,1440,1475,1575cm-1 δC-H＝820,875cm-1 元素分析（calcd.）C;68.3（67.8％） H;4.61（4.32％） S;26.6（27.8％）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−213527（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−213526（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−241032（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （ただし、式〔Ｉ〕中、Ｓはイオウ原子を表し、R1〜R8
は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子
あるいは低級アルコキシ基を表す。なお、R1〜R8は、互
いに同じ種類であっても異なった種類であってもよ
い。）で表されるジフェニルジスルフィド類および／ま
たは一般式〔II〕 （ただし、式〔II〕中、R9〜R12は、それぞれ水素原
子、低級アルキル基、ハロゲン原子および低級アルコキ
シ基よりなる群から選択された置換基を表す。なお、R9
〜R12は、互いに同じ種類であっても異なった種類であ
ってもよい。）で表されるチオフェノール類を、酸の存
在下、酸素原子が存在する配位子，窒素原子が存在する
配位子および酸素原子と窒素原子とが存在する配位子か
ら選ばれる一又は二以上の配位子を持つバナジルまたは
バナジウム錯体からなる触媒を、前記ジフェニルジスル
フィド類および／または前記チオフェノール類に対して
0.1〜0.005倍モル用いて、酸素による酸化カップリング
重合させることを特徴とするポリアリーレンチオエーテ
ルの製造法。 - 【請求項２】ポリアリーレンチオエーテルが直鎖状であ
る請求項第１項に記載のポリアリーレンチオエーテルの
製造法。 - 【請求項３】ポリアリーレンチオエーテルがNa+などの
アルカリ金属、Cu及びＮを全く含まないポリアリーレン
チオエーテルである請求項第１項または第２項に記載の
ポリアリーレンチオエーテルの製造法。 - 【請求項４】酸素による酸化カップリング重合が大気下
で遂行される請求項第１項、第２項または第３項のいず
れかに記載のポリアリーレンチオエーテルの製造法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63324033A JPH0816156B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | ポリアリーレンチオエーテルの製造法 |
| BR898907262A BR8907262A (pt) | 1988-12-22 | 1989-12-15 | Processo para a preparacao de tioeter de poliarileno |
| EP90900996A EP0402481B1 (en) | 1988-12-22 | 1989-12-15 | Production of polyarylene thioether |
| DE68924644T DE68924644T2 (de) | 1988-12-22 | 1989-12-15 | Verfahren zur herstellung von polyarylenthioäther. |
| PCT/JP1989/001258 WO1990006961A1 (en) | 1988-12-22 | 1989-12-15 | Production of polyarylene thioether |
| US07/543,834 US5153305A (en) | 1988-12-22 | 1989-12-15 | Catalytic process for preparing polyarylene thioether |
| CA002006103A CA2006103A1 (en) | 1988-12-22 | 1989-12-20 | Process for preparing polyarylene thioether |
| MYPI89001830A MY106053A (en) | 1988-12-22 | 1989-12-21 | Process for preparing polyarylene thioether |
| KR90701809A KR960009690B1 (en) | 1988-12-22 | 1990-08-20 | Process for preparing polyarylenethioether |
| US07/916,873 US5290911A (en) | 1988-12-22 | 1992-08-07 | Process for preparing polyarylene thioether from thiophenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63324033A JPH0816156B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | ポリアリーレンチオエーテルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02169626A JPH02169626A (ja) | 1990-06-29 |
| JPH0816156B2 true JPH0816156B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=18161405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63324033A Expired - Fee Related JPH0816156B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | ポリアリーレンチオエーテルの製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5153305A (ja) |
| EP (1) | EP0402481B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0816156B2 (ja) |
| KR (1) | KR960009690B1 (ja) |
| BR (1) | BR8907262A (ja) |
| CA (1) | CA2006103A1 (ja) |
| DE (1) | DE68924644T2 (ja) |
| MY (1) | MY106053A (ja) |
| WO (1) | WO1990006961A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0816156B2 (ja) * | 1988-12-22 | 1996-02-21 | 財団法人生産開発科学研究所 | ポリアリーレンチオエーテルの製造法 |
| JP4081523B2 (ja) * | 1995-07-27 | 2008-04-30 | バスフ・ヒュエル・セル・ゲーエムベーハー | 高分子電解質とその調製法 |
| EP1841808B1 (en) * | 2004-12-22 | 2009-01-21 | California Institute Of Technology | Degradable p0lymers and methods of preparation thereof |
| JP6052631B2 (ja) * | 2012-03-08 | 2016-12-27 | 学校法人早稲田大学 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JP6052630B2 (ja) * | 2012-03-08 | 2016-12-27 | 学校法人早稲田大学 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| WO2013147141A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 株式会社クレハ | 粒状ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
| USD776082S1 (en) * | 2015-08-18 | 2017-01-10 | Daniel D. Willman | Headphone cover with arm guard |
| JP6531985B2 (ja) * | 2015-09-07 | 2019-06-19 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 成形材料及びその製造方法、並びに、光学部材及びその製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU698988A1 (ru) * | 1977-12-21 | 1979-11-25 | Иркутский институт органической химии СО АН СССР | Способ получени полифенилентиолов |
| JPH0657748B2 (ja) * | 1987-02-28 | 1994-08-03 | 出光石油化学株式会社 | ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
| JPH0618875B2 (ja) * | 1987-02-28 | 1994-03-16 | 出光石油化学株式会社 | ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
| JPH0694507B2 (ja) * | 1987-03-28 | 1994-11-24 | 出光石油化学株式会社 | ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
| JPH0816156B2 (ja) * | 1988-12-22 | 1996-02-21 | 財団法人生産開発科学研究所 | ポリアリーレンチオエーテルの製造法 |
-
1988
- 1988-12-22 JP JP63324033A patent/JPH0816156B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-12-15 EP EP90900996A patent/EP0402481B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-15 BR BR898907262A patent/BR8907262A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-12-15 WO PCT/JP1989/001258 patent/WO1990006961A1/ja active IP Right Grant
- 1989-12-15 DE DE68924644T patent/DE68924644T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-15 US US07/543,834 patent/US5153305A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-20 CA CA002006103A patent/CA2006103A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-21 MY MYPI89001830A patent/MY106053A/en unknown
-
1990
- 1990-08-20 KR KR90701809A patent/KR960009690B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-08-07 US US07/916,873 patent/US5290911A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960009690B1 (en) | 1996-07-23 |
| CA2006103A1 (en) | 1990-06-22 |
| US5290911A (en) | 1994-03-01 |
| EP0402481B1 (en) | 1995-10-25 |
| BR8907262A (pt) | 1991-03-12 |
| EP0402481A1 (en) | 1990-12-19 |
| JPH02169626A (ja) | 1990-06-29 |
| EP0402481A4 (en) | 1992-03-11 |
| DE68924644T2 (de) | 1996-04-11 |
| MY106053A (en) | 1995-03-31 |
| KR910700292A (ko) | 1991-03-14 |
| WO1990006961A1 (en) | 1990-06-28 |
| US5153305A (en) | 1992-10-06 |
| DE68924644D1 (de) | 1995-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0680113B2 (ja) | 芳香族ポリマ−の製法 | |
| JPH0816156B2 (ja) | ポリアリーレンチオエーテルの製造法 | |
| JPH10182823A (ja) | ポリ（チオアリーレン）化合物の製造法 | |
| JPH05178993A (ja) | ポリアリーレンチオエーテル誘導体の製造法 | |
| JPH0674328B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JP3020006B2 (ja) | ポリアリーレンチオエーテルの製造法 | |
| JPS6191223A (ja) | 芳香族オリゴマーの製法 | |
| EP0281036A2 (en) | A process for preparing a polyarylene thioether | |
| JPH0674327B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JP3200027B2 (ja) | 環状オリゴ（チオアリーレン）化合物の製造法 | |
| JPH0674326B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JPS62148524A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリエ−テルの製造方法 | |
| US5250657A (en) | Process for preparing polyarylene thioether | |
| JPH02212520A (ja) | ポリアリーレンチオエーテルの製造法 | |
| JPH0491132A (ja) | ポリアリーレンチオエーテル誘導体の製造法 | |
| JPS63241032A (ja) | ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 | |
| JPS63213527A (ja) | ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 | |
| JP3138786B2 (ja) | ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 | |
| JPH0598008A (ja) | 含フツ素ポリアリーレンチオエーテルの製造法 | |
| JP3297919B2 (ja) | 両末端官能性ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 | |
| JPH05117391A (ja) | 含フツ素ポリアリーレンチオエーテルの製造法 | |
| JPS5930822A (ja) | 芳香族ポリエ−テルの製造法 | |
| KR100238112B1 (ko) | 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법 | |
| JPH0598007A (ja) | 高耐熱性芳香族コポリマーの製造方法 | |
| JPH0432094B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |