WO1990006961A1

WO1990006961A1 - Production of polyarylene thioether

Info

Publication number: WO1990006961A1
Application number: PCT/JP1989/001258
Authority: WO
Inventors: Eishun Tsuchida; Hiroyuki Nishide; Kimihisa Yamamoto; Mitsutoshi Jikei
Original assignee: Research Institute For Production Development; Idemitsu Petrochemical Company Limited
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1990-06-28
Also published as: MY106053A; EP0402481A1; JPH02169626A; CA2006103A1; US5290911A; EP0402481B1; US5153305A; KR960009690B1; DE68924644T2; EP0402481A4; BR8907262A; DE68924644D1; JPH0816156B2; KR910700292A

Description

明細書

ポリァリーレンチォェ一テルの製造法

ネき ^ m

本発明は、ポリアリーレンチォェ一テルの製造法に閬し、さらに詳しくはポリフエ二レンチォエーテルなどのボリァリ一レンチォエーテルを、温和な重合条件下で、簡便にかつ安価に得ることができるポリァリ一レンチォェ一テルの製造法に関するものである。従来、ポリフエ二レンチォエーテル等のポリアリ — レンチォエーテルは、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを、極性溶媒中で高温加圧下で縮重合反応させることにより製造している。

じかし、この方法では、 ① アルカリ金属塩がボリァリーレンチォエーテル中に残存し„、そ特性を悪化させる、 ②重合を高温 · 加圧で行う必要があるので消費エネルギーが大きくコスト高となる等の問題点があった。

また、ソ連国特許第 698 , 988号には、チオフエノールのモノマーを MoCl ₅ CF ₃C00H等の触媒の存在下で重合する方法が開示されている。しかし、この方法では生成物としてボリ（ァリーレンチオール）が得られ、また用いる触媒が高価であるため工業的に不利である。

更に、硫酸を触媒とする方法も知られているが、副生成物が多く、また架橋ボリマーも大量に生成するなどの欠点があった。ジフエユルジスルフィドおよびノまたはチオフエノールを用いて 'ボリァリーレンチォェ一テルを得る方法は、他に特開昭 6 3 — 2 1 3 5 2 6 号公報，同 6 3 — 2 1 3 5 2 7 号公報にも開示されているが、高価なルイス酸、酸化剤を大量に用いる問題点があつた。

本発明は、前記事情に基づいてなされたものであり、その目的は、前記問題点を解消し、電気的特性機椟的特性，化学的特性等に優れたポリアリーレンチォエーテル、特に架橋ポリマーの副生が少なく実質的に直鎖状のポリアリ一レンチォエーテルを、簡便に、かつ温和な重合.条件で、安価に得ることができる工業上著しく有利なポリァリ一レンチォエーテルの製造法を提供することにある。 ― 祭朋の開云 — - 本発明者らは、前記問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、反応原料として、ジァリールジスルフィド類またはチオフヱノ一ル類を用い、これを触媒の存在下で酸素により重合させることにより、上記目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、一般式！： I 〕〔 I 〕

〔式〔 I 〕中、 S はィォゥ原子を表し、 R ¹ 〜 R ⁸ は、それぞれ水素原子，炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基，ハ ΠΙ ゲン原子あるいは炭素数 1 〜 1 0 のァルコキシ基を表す。なお、 R ¹〜 R ⁸は、互いに同じ種類であっても異なつ種類であってもよい。〕で表されるジァリールジスルフィド類およびノまたは一般式〔 H )

〔 Π 〕

〔式〔 Π 〕中、 R ⁹〜 R ^{1 2} は、それぞれ水素原子，炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基，ハロゲン原子あるいは炭素数 1 〜 1 0 のァノレコキシ基を表す。なお、 R ⁹〜 R ^{1 2}は、互いに同じ種類であっても異なった種類でのつ乙もよい。〕で表されるチォフエノール類（ァリ一ルチオール類）を、酸の存在下、触媒を用いて酸素による酸化力ップリング重合することを特徴とするボリアリーレンチォエーテル（ポリアリ一レンスノレフィド）の製造法を提供するものである。発明を荬施するための最良の形態

前 ¾i一般式〔 I 〕，〔 Π 〕中の R ¹〜 R ^{1 2}について、更に詳しく説明すると以下の通りである。

すなわち、前記 R ¹〜 R ^{1 2}のそれぞれの具体例を例示すると、例えば、水素原子；メチル基，ェチル基 , プ口ビル基， 1 — メチノレエチノレ基，ブチル基， 1 一メチルプロビゾレ基， 2 — メチノレプロピル基， 1 , 1 ージメチルェチル基，ペンチル基，へキシル基，へブチル基，ォクチル基などの炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基；フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基，エトキシ基，プロボキシ基，イソプロボキシ基，ブトキシ基，イソブトキシ基， s e c— ブトキシ基， t e r t — ブトキシ基，ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基などの炭素数 1 〜 1 0 のアルコキシ基を挙げることができる。これらの中でも、水素原子やメチル基，ェチル基などの低級なアルキル基；フッ素原子，塩素原子、又はメトキシ基などの低級なアルコキシ基が好ましく、特に水素原子，メチル基，ェチル基，塩素原子などが好ましい。

なお、この発明の方法においては、前記一般式〔 I 〕で表されるジァリールジスルフィド類、および前記一般式〔 Π 〕で表されるチオフヱノール類の中から選ばれる 1 種または 2 種以上の化合物を単独重合または共重合して、様々な種類，構造のポリアリーレンチォエーテル（単独重合体，共重合体またはそれらの混合物もしくは組成物）を得ることができる。

本発明においては、前記一般式〔 I 〕で表されるジァリールジスルフィド類および Zまたは前記一般式〔 II 〕で表されるチォフユノール類を（共）重合することによって、通常一般式〔皿〕 ί I 〕

ノ

〔式 C I ) 中の R ^{1 3}〜 R ^{1 6}は、それぞれ前記一般式 ( I 〕，〔 Π 〕中の R ' R ^{1 2} と同意味を表す。 n は 3 〜 1 0, 0 0 0 の整数、好ましくは 3 〜1, 0 0 0 の整数を表す。〕で表される主鎖構造を有するポリアリ一レンチォエーテル、特に架橋度の著しく低い直鎮状のポリァリ一レンチォエーテノレを得ることができる

こで、いわゆるホモボリマーとしてのポリアリ一レンチォェ一テルを得ることを目的とする場合には、反応原料として、前記一般式（： I 〕で表されるジァリ一ルジスルフィド類、または前記一般式〔 Π 〕で表されるチオフエノール類の一種を単独で用いればよい o

前記一般式〔 I ：] .によって表されるジァリーノレジスノレフイド類としては、例えば、ジフヱニルジスルフィ K ； 2 , 2 ，ージメチルジフエユルジスルフィ K ； 3 , 3 ' - - ジメチルジフェ'ニルジスルフィド；

2 , 2 ' , 6 , 6 ' — テトラメチノレジフエユルジスルフィ F ； 2 , 2 ' , 3 , 3 ' — テトラメチルジフエ二ルジスレフィド； 2 , 2 ' , 5 , 5 ' — テトラメチルジフニルジスノレフイド； 3 , 3 ' , 5 , 5 ' — テトラメチノレジフヱユルジスノレフイド； 2 , 2 ' , 3 ,

3 ' , 5 , 5 ' 一へキサメチゾレジフエニノレジスノレフィ V ； 2 ， 2 ' , 3 , 3 ' , 6 , 6 ' — へキサメチルジフユルジスルフイド； 2 ， 2 ' , 3 , 3 ' ， 5 , 5 ' , 6 6 ，一ォクタメチノレジフエユルジスルフィド； 2 , 2 ' — ジェチルジフエニゾレジスルフィド； 3 , 3 ' — ジェチルジフエユルジスルフィド； 2 , 2 ' , 6 , 6 ，一テトラエチルフエユルジスルフィド； 2 , 2 ' , 3 , 3 ' _s 6 , 6 ' — へキサェチルジフエニルジスルフイド； 2 , 2 .，， 3 , 3 ' , 5 , 5 ' , 6 ， 6 ，一ォクタエチルジフエユルジスルフィド； 2 , 2 ' — ジプロビルジフエユルジスルフィド； 3 , 3 ' 一ジブ口ピルジフエユルジスルフィド； 2 , 2 ，， 5 , 5 ，ーテトラプロピノレジフエユルジスルフィド； 2 , 2 ' — ジブチレジフエユルジスルフィド； 2 , 2 ⁵ ージペンチルジフエユルジスルフイド； 2 , 2 ⁵ — ジへキシルジフエユルジスルフィド； 2 , 2 ，ージフゾレオ π ジフエユルジスルフィド； 2 , 2 ，一ジクロロジフエユルジスルフイド； 2 , 2 ，一ジブ α モジフエユルジスルフイド； 2 ， 2 ^s — ジョ一ドジフェニソレジスルフィド； 3 , 3 ，ージフノレォロジフエユルジスルフィド； 3 , 3 ，一ジクロロジフエニルジスルフイド； 3 , 3 ，一ジブロモジフエユルジスルフィド； 3 , 3 ' — ジョードジフヱユルジスルフイド； 2 , 2 ' , 3 , 3 ' — テトラフルォロジフエ二ルジスルフイド； 2 , 2 ' , 3 , 3 ' — テトラクロ口ジフエユルジスルフイド； 2 , 2 ' , 5 , 5 ' — テトラフルォロジフヱユルジスルフイド； 2 , 2 ，， 5 , 5 ' — テトラクロロジフエユルジスルフィド； 2 , ∞sz/lo6∞d 6d6ミ 19906 i

卜

LO Cs3 へ CO ヽ in ム D D 1

¾ 2 — メチルジフエユルジスルフィド； 2 — ェチルジフェ二ルジスルフィド； 2 — プロビルジフエ二ルジスルフィド； 2 — ブチルジフエ二ノレジスルフィド； 2 — フルォロジフエユルジスルフィド； 2 — クロ口ジフエユルジスルフィド； 2 — メトキシジフエニルジスルフィド； 2 , 6 — ジメチルジフエユルジスルフィド； 2 , 6 — ジェチルジフヱユルジスルフィド；

2 , 6 — ジフノレォロジフエユルジスルフィド； 2 ,

3 — ジメチルジフエユルジスルフイド； 2 , 3 , 5 , 6 - テトラフルォロジフエユルジスルフィド； 2 ,

3 , 5 , 6 — テトラメチルジフエユルジスルフイド； 2 , 3 , 6 — トリメチルジフエユルジスルフイド；

2 , 6 一ジメチルー 2 ' — メチルジフエユルジスルフイド； 2 ， 6 — ジメチルー 2 ，一ェチルジフエ二ルジスノレフイド； 2 , 6 — ジメチル一 2 ' , 3 ' , 5 ， 6 ' — テトラフルォロジフエユルジスルフィド； 2 , 6 — ジメチルー 2 ' — メトキシジフエユルジスルフィド； 2 , 6 — ジェチルー 2 ' — メチルジフエニルジスルフィド； 2 , 6 — ジェチノレ一 2 ，ーェチルジ . フエユルジスルフィド； 2 , 6 — ジェチノレー 2 ' ,

3 ' , 5 6 ' - テトラフルォロジフヱユルジスルフイド； 2 , 6 — ジメチルー 2 ' , 6 ，一ジェチルジフェユルジスルフイド； 2 , 6 — ジメチル一 2 ，， 6 ' ージフルォロジフヱユルジスルフイド； 2 , 3 , 5 , 6 — テトラメチル一 2 ' , 3 ' , 5 ' , 6 ' — テトラフルォロジフエニノレジスルフィドなどの非対称ジァリ一ルジスノレフィド類を挙げることができる。

前記— 般式〔 H 〕で表されるチォフユノール類としては、例えば、チオフエノ一ル； 2 — メチルチオフユノ — ノレ； 2 — ェチノレチオフエノ — ル； 2 — プ口ピノレチオフエノール； 2 — （ 1 — メチクレエチノレ）チォフエノ一ノレ； 2 ーブチノレチォフエノール； 2 — （ 1 ーメチルプロビル）チオフヱノール； 2 — （ 2 — メチルブチル）チォフエノーノレ； 2 — ( 1 ， 1 — ジメチルェチル ) チオフエノール； 2 — ペンチノレチオフエノ一ル； 2 » キシルチオフエノール； 2 — ォクチルチオフエノーノレ； 2 — フゾレオロチオフエノーノレ； 2 ーク 13 ロチオフヱノール； 2 — ブロモチオフエノール； 2 ーョードチオフェノール； 2 — メトキシチォフエノ一ノレ； 2 — エトキシチオフェノール； 2 — プ口ボキシチオフヱノール； 2 — ブトキシチオフエノ一ル； 2 — s e c— ブトキシチオフエノール； 2 — ィソブトキ.シチオフェノール； 2 — t e r t— ブトキシチォフエノール； 2 ί ンチルォキシチォフエノール

2 — へキシルォキシチオフエノ一ル； 2 , 6 — ジメチノレチオフエノール； 2 , 6 — ジェチノレチオフエノ一ル； 2 — メチルー 6 — ェチルチオフエノール； 2 6 一ジフゾレオロチオフエノール； 2 — メチル一 6 — フノレオロチオフェノール； 2 — ェチルー 6 — フノレオロチォフエノール； 2 , 6 — ジブロモチオフエノール； — メチルー 6 — クロロチオフェノール； 2 , 6 一ジメトキシチオフエノーノレ； 2 — メチルー 6 — メトキシチォフエノール； 2 , 3 - ジメチルチオフエノール； 2 , 3 — ジェチレチオフヱノール； 2 , 3 一ジフゾレオロチオフエノール； 2 — メチル一 3 — フレオロチォフエノール； 2 一フルォロー 3 — メチルチオフエノール； 2 , 3 — ジメトキシチオフノ ― ノレ； 2 — メチルー 3 ーメトキシチォフエノール； 2 , 3 ージク σ ロチォフエノール； 2 — メチルー 3 — クロロチォフヱノール； 3 — クロ口一 2 — メチルチオフヱノール ί 2 , 5 ージメチルチォフユノール 2 ， 5 ージフルォロチオフエノ一ル； 2 , 5 — ジ工チゾレチォフエノール、 2 — メチルー 5 一フルォロチォフエノール； 2 — メチスレー 5 ーェチルチオフユノ一ル； 2 — フルオロー 5 ーメチルチオフエノール Ϊ

2 ， 5 一ジクロロチォフエノール； 2 , 5 — ジメトキシチォフエノール； 2 — メチル一 5 一クロロチォフ―ェノ—― ル； 2 — メチレ一 5 — メトキシチオフエノ一ル； 2 — ク π π — 5 — メチノレチオフェノール； 2 ーメ卜キシー 5 — メチルチオフエノーゾレ； 2 — クロロー 5 — フルォロチォフエノール； 2 ーェチルー 5 一クロロチォフエノール； 2 — クロ口 — 5 ーェチゾレチオフュノーノレ ί 3 , 5 ージメチルチオフヱノール

3 ， 5 — ジフルォロチオフエノール； 3 , 5 — ジメ卜キシチオフェノール； 3 , 5 — ジェチレチォフノ一ル； 3 ， 5 ージクロロチオフエノ一ノレ；ー3 — メチノレー 5 — フルォロチオフェノール； 3 ーメチル一 5 — クロロチオフエノール； 3 — メチルー 5 — メトキシチォフエノール； 2 , 3 , 5 一トリメチルチオフエノール； 2 , 3 , 5 一トリフノレオロチォフエノ — ル； 2 , 3 ， 5 — トリェチノレチオフヱノ一ル； 2 3 , 5 - トリクロロチォフエノ ― ル； 2 — メチルー 3 , 5 - ジフル才ロチォフユノ ― ル； 2 ， 3 , 5 , 6 — テトラメチルチオフエノール； 2 , 3 , 5 , 6 ーテトフフクレオ口チ才フ •X ノ一ル； 2 , 3 ， 5 , 6 一ァトフ ^ Ώ Ώ チ才フユノール； 2 , 3 ， 5 , 6 - テトラメトキシチォフエノール； 2 , 3 ， 5 , 6 一テトラエチノレチオフエノ ― ル； 2 , 6 一ジメチルー 3 , 5 - ジフルォロチォフエノ一ル； 2 ， 6 一ジェチルー 3 , 5 一ジフレオロチ才フユノ ― ノレ； 2 ， 6 一ジェチルー 3 , 5 一ジク π π チオフヱノール； 2 6 一ジェチノレー 3 , 5 - ジメチルチオフェノ ― ノレ； 2 , 6 - ジェチノレ一 3 , 5 一ジメトキシチォフエノール； 2 , 6 一ジメチレ一 3 , 5 一ジクロ -口チオフェノール； 2 一メチルー 6 — ェチノレー 3 ， 5 一ジフノレォロチォフエノール等を挙げるしとができる。

これらの中でも特に、チオフエノ一ル； 2 ーメチルチオフヱノール； 2 一ェチノレチオフヱノール； 2 — フルォロチォフエノール； 2 一クロロチォフエノール； 2 ーメトキシチォフエノ一ル； 2 , 6 一ジメチルチオフエノール； 2 , 6 一ジェチルチオフエノール； 2 , 6 一ジフクレオロチォフエノ一ル； 2 , 6 ージクロロチォフエノール； 2 , 6 一ジメトキシチオフエノ一ノレ j 2 , 3 , 5 ， 6 ーテトラクロロチォフエノール； ·2 , 3 , 5 , 6 — テトラメチルチオフノールなどが好ましい。

本発明の方法に用いる触媒としては、周期律表

V A , VI A 族の金属塩が好適である。この金属塩を構成する配位子、対イオンについては制限はないが、中でも有機配位子を有するものが好ましく、とりわけァセチルァセトン，ボルフィリンなどとの塩が好ましい。

これら周期律表 V A , VI A 族の金属化合物を例示すると、例えば、ノナジルァセチルァセトナト

( V 0 ( a G a c ) ₂ ) , ノナジレテトラフェニゾレポルフィリン（ V 0 T P P ) _s ノヾナジゥムァセチルァセトナト，バナジゥムポルフィリンなどのノナジゥムィ匕合物、酸化モリブデンァセチルァセトナト（ M 0 0 ₂ ( a c a c ) ₂ ) , 酸化モリブデン（ VI ) などの酸化モリブデン化合物、酸化タングステンァセチルァセトナト（ W 0 ₂ (acac) ₂) などの酸化タングステン化合物などがある。

中でも特に好適なものとして、ノヾナジルァセチルァセトナト（ V 0 (acac) ₂)，ノナジルテトラフエ二ルボノレフィリン（ V 0 T P P ) が挙げられる。

また、これらの化合物等の前記金属塩は、 1 種単独で用いてもよく、あるいは 2 種以上を混合もしくは複合するなど組み合わせて用いてもよい。

前記酸としては、プロトン酸、もしくはプロトン供与性物質の共存により一部がプロトン酸に変化する物質を用いることができ、特に公知の有機酸，無機酸またはそれらの混合物もしくは複合体を用いることができる。具体的には、例えば、塩酸，臭化水素酸，青酸など φ 非酸素酸、硫酸，リン酸，塩素酸臭素酸 , 硝酸，炭酸，ホウ酸，モリブデン酸，イソポリ酸 , へテ 13 ボリ酸などの無機ォキソ酸、硫酸水素ナトリウム，リン酸ニ水素ナトリゥム , プロトン残留へテ口ポリ塩酸，モノメチル硫酸，トリフノレオロメチル硫酸等の部分塩もしくは部分ェステル、塩化アンモニゥム，リン酸アンモニゥム，硫酸アンモニゥム , へテ 13 ポリ酸アンモニゥムなどの溶媒に溶解したり、分解によってプロトン酸として作用しうる化合物、酢酸，プロピオン酸，ブタン酸，コノヽク酸，安息香酸，フタル酸などの 1 価もしくは多価の力ノレボン酸、モノクロ口醉酸，ジクロ口酢酸，トリク 13 C? 酢酸，モノフルォロ酔酸，ジフルォロ酢酸，トリフルォロ酢酸などのハロゲン置換力ルボン酸、メタンスルホン酸 , エタンスノレホン酸，つ' ロノンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，トノレエンスヅレホン酸，トリフノレオ口メタンスノレホン酸，ベンゼンジスルホン酸などの 1 価もしくは多価のスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸ナトリウムなどの多価のスルホン酸の部分金属塩などを挙げることがで § る。

これらの中でも、非揮発性で安定性の高い強酸性プロトン酸が好ましく、特に硫酸，トリフノレオ口酔酸，トリフルォロメタンスルホン酸などが好ましいこれら前記酸は、 1 種単独で用いてもよいし、 2 種以上混合もしくは複合して組み合わせてもよい。なお、これらの酸は、前記重合の際に、酸化反応に対する触媒作用を有するものと思われる。

本発明の方法においては、前記一般式〔 I 〕で表されるジァリールジスルフィド類、または前記一般式〔 E 〕で表されるチオフヱノール類の中から選ばれる少なくとも 1 種の化合物を、前記酸の中から選ばれる少なくとも 1 種の化合物もしくは組成物の存在下に、前'記触媒を用い、酸化力ップリング重合してポリァリーレンチォエーテルを製造する。

この重合は、溶媒の非存在下においても行い得るが、通常、溶媒の存在下に行うことが望ましい。

この溶媒としては、重合活性を実質的に消失させないものであれば各種のものが使用可能であるが、通常用いるモノマーおよび酸を镕解できるものが望ましい。

通常、好適に使用することができる溶媒としては例えば、ニトロメタン，ジクロロメタン，ジブロモェタン， -テトラクロロェタン，ニトロベンゼンなどを挙げることができ、このほか一般にフリーデルクラフッ反応やカチォン重合等に使用される溶媒も適宜に選択して好適に使用することができる。

なお、これらの溶液は、 1 種単独で用いても、 2 種以上を混合して用いてもよく、あるいは必要により、例えば、ベンゼン，トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活性溶媒などと適宜混合して用いてもよい。

この重合は、重合の進行とともに水の発生を伴うため、脱水剤存在下で重合を行うことが望ましい。

通常、好適に使用することのできる脱水剤として、無水酸、例えば、無水酢酸，無水トリフルォロ酢酸，無水トリフルォロメタンスルホン酸などを挙げることができる。このほか、重合反応に影響を与えないものであれば制限はなく、無水硫酸ナトリウム，塩化カルシウム等を用いてもよい。

前記重合において、酸素の存在は必要である。通常、酸素分圧が高いほど好ましい。大気圧下または減圧下であっても制限は受けない。

前記重合反応に使用する前記触媒 A と原料モノマ一である前記ジァリ一ノレジスルフィドおよびノまたはチォフノール B との割合は、通常〔 A 〕ノ〔 B 〕 (モル比）が 5 〜 0. 0 0 0 0 1 であり、好ましくは

1〜 0. 0 0 0 5 、更に好ましくは 0. 1 〜 0. 0 0 5 である。

この値が 0. 0 0 0 0 1 未満であると重合速度が遅くなる。一方、 5 を超えると触媒のコストが高くなり経済上不利になる。

モノマー濃度、すなわち、前記ジァリールジスルフィド類とチオフヱノール類の合計の濃度は、特に制限されない。ジァリールジスルフィド類およびノまたはチオフエノール類が重合温度で液体の場合、モノマー自体を溶媒とするバルク重合も可能である。通常、例えば、 1 0 - ⁴〜 1 0 モル Z の範囲とするのが好適である。

また、前記酸、および脱水剤の使用割合は、酸の種穎，組成、モノマーや溶媒の種類、系中の水分等の不純物の濃度、反応温度など他の条件によって異なるので一様に規定できないが、前記重合反応が開始される濃度で、かつ、分解反応等の目的とする重合反応以外の副反応が抑制される濃度であればよい，水の存在は、重合速度を増加させたり、一方重合活性を低下させたり、重合に対して様々な形で影響を与えるが、水の濃度がある濃度以上になると、通常、重合活性が著しく低下することがあるので、その濃度を許容範 a内となるように設定して行うのが望ましい。この水の許容濃度範囲は、使用する酸や溶媒の種類などによつて異なるので一様に規定できないが、通常、 0 1 モル％以下である。

前記重合に際しての反応温度は、使用する酸ゃモノマーの種類によって一様ではないが、通常、 — 5

〜 1 5 O 'C であり、好ましくは 0 〜 5 0 てである。

反応圧力および酸素分圧としては、特に制限はなく、通常、常圧もしくは反応の自圧で好適に行うことができる。もっとも、必要により、重合反応に支障のない希釈ガスなどとの混合ガスを用いて加圧下に行うこともできる。

反応時藺は、用いる酸、モノマーの種類やその使用割合，反応温度，酸素分圧，触媒の使用割合，溶媒等の条件によって著しく異なるが、通常、 0 . 5 〜 1 0 0 時間であり、好ましくは 2 〜 5 0 時間である。

前記重合反応系を構成するにあたって、前記触媒、前記ジァリールジスルフィド類ゃチォフユノール類および前記溶媒の配合の順序や方法については特に制限はなく、それぞれを同時にあるいは種々の順序、様式で段階的に配合するこもできる。

反応方式としては、特に制限はなく、連続式，半連続式，回分式のいずれの方法を用いてもよい。回分式を用いる場合には、反応系を攪拌して行うことが望ましい。

以上のような方法によって反応後、溶液中に、目的とするポリアリーレンチォェ—一テルを得ること力できる。

この後処理は、公知の様々の方法に準じて行うことができる。重合を溶液重合で行った場合の後処理の一例を挙げれば、以下の通りである。

すなわち、前記重合反応が完結もしくは必要な程度に進行したならば、反応混合物を水，メタノールなどの低級アルコールあるいはこれらの混合液と接触させて、触媒を失活させとともに、生成物のポリマーを沈殺せしめる。この際、必要により、塩基性物質等の重合停止剤を併用してもよい。

前記後処理において、必ずしも、貧溶媒または塩基性物質と接触させる必要はなく、重合途中で重合溶媒中に折出するポリマーであるならば、重合を継続しながらボリマ一を分離し乾燥できる。

この沈殺したポリマーは、通常の濾過などの分離操作によって、液体（反応混合物）から分離する。この分離したポリマーは、必要に応じて、アルカリ水溶液などの洗浄液によって洗浄もしくは中和洗浄し、さらに必要に応じて、適当な溶媒と再沈殺液とを用いて溶解，苒沈，分離，メタノール洗浄などの操作を必要なだけ操り返したのち、乾燥し、種々の純度に精製したポリァリ一レンチォエーテルとして回収することができる。

なお、前記溶解，再沈に用いる溶媒としては、ボリマーを効率よく溶解すると，いう点などから、たとえば N — メチルビロリドンなどが好適に用いられるまた、上記再沈液や洗浄液としては、通常、例えば水，メタノールあるいは、これらの混合液など、特にメタノールなどが好適に使用できる。

一方、ポリマーを分離した混合液中の未反応モノマー，副生低分子化合物，溶媒などは、通常の蒸留操作によって、精製，回収され、. 操り返し、反応系あるいは後処理工程に、あるいは他の様々な用途に有効に利用することができる。

本発明によって得られたボリフエ二レンチォエーテルなどのポリアリーレンチォェ一テルは、耐熱性耐薬品性に優れ、剛性，強度，耐衝撃性，耐摩擦性などの種々の機搣的特性に優れるとともに、特に、従来問題となっていた食塩等の耐絶緣性を悪化する塩を舍まないので、耐絶緣性等の電気特性に著しく優れている。さらに、ポリマーの構造が実質的に直鎖状であるなどの理由によって、加工性にも優れたエンジニアリングプラスチックであり、電子 . 電気分野，機械分野，塗料関係，自動車，化学関係などの様々の分野の機器部品，機械部品，素材などとして好適に用いることができる。

以上のような方法によって、所望のポリマ一を舍む反応混合物を得ることができる。

目的とするポリマーは、この反応混合物に様々な後処理を施して、種々の純度、形態として回収することができる。

次に、本発明を実施例に基いて更に詳しく説明する。

実施例 1

. 酸—氣—分—圧.— 2，気圧中、モノマーとしてジフエニルジスノレフイド 2. 1 8 g を 1 ， 1 , 2 , 2 — テトラクロロエタン 1 0 O ffig に溶解させ、触媒としてノナジルァセチノレアセトナト 0. 2 6 g (触媒ノモノマー = 1 / 2 0 ( モル比）），トリフルォロメタンスノレホン酸 0. 1 0 gおよび無水トリフルォロ酢酸 4. 2 0 g を混合して、一日前後攪拌した。反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下すると白色の沈殺が得られた。沈殺を濾過，洗浄，乾燥し白色粉末（1. 7 0 g ) を得た。このものの分折結果は次の通りである。元素分圻 C 65.92 % (66. 6 % )

( かつこ内は計算値） H 3.76 % ( 3.70 % )

S 30.21 % (26.6 % )

Li Na , K, Cu； Oppm

N；丄 v) P P m以 p

I R スぺクル v c - H = 3000 , 3050 cm - ¹ v c= c = 1390 , 1440 , 1475

15 / 5 c ra " ¹

δ c- H = 820cm- ¹

X線面折 5 = 9.5 , 10.5

収率 7 8 %

融点 1 9 2 *C

以上により、上記白色粉末は、純度の高いポリ ( P — フエ二レンスルフイド）（即ち、ポリ（ p — フエ二レンチォエーテル）〉であることを確認した。実施例 2

大気下、モノマーとして 2 , 6 — ジェチルチオフエノーノレ 1. 6 5 g をニトロメタン 5 Ο δώ に溶解させ、ヨウ素 1. 2 7 g と混合し、 1 時間攪拌後、触媒としてパナジルテトラフヱ二ルポルフィリン (V0TPP) 0. 0 3 g (触媒ノモノマー 0 0 (モル比）），トリフルォロメタンスルホン酸 0. 0 8 g 及び無水酢酸 1 · 0 2 g を混合し、 0 'C で 4 0 時間反応させた。反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下すると白色の沈殺が得られた。この沈穀を N — メチルビロリドン中に再溶解させ、さらにメタノ一ルにて再沈澱させて精製したところ、ポリ（ 2 , 6 — ジェチルフヱ二レンスルフィド）粉末（即ち、ボリ（ 2 , 6 — ジェチノレフエ二レンチォエーテル）粉末） 1. 4 0 g を得た。このものの収率は 8 5 % であり、また融点は 2 3 0 ΐ であった。なお、このものの分折結果は以下の通りである。

I R スぺクトクレ V C - H = 2840 , 2945 , 2980 cm c = c = 1380, 1465cm - ¹ δ c - H = 890 cm" ¹ ¹ H 一 N M R δ (-CH₃) = 1.25ppm

6 (-C_ZH₅) = 2· 79ppm

(フエ二 ft) = 7. OOppm 元素分折 C； 71.5 % (73.2¾)

( かっこ内は計算値） H ; 7.91% (7.30%)

S； 19.4 % (19.5%)

実施例 3 - 大気下、モノマーとしてビス（ 2 — メチノレフエ二ル）ジスルフィド 1. 3 7 g を二トロベンゼン 2 5 id に溶解し、触媒として M o 0 ₂ (acac) ₂ 0. 1 6 g (触媒ノモノマー = 1 ノ 1 0 ( モル比）），トリフルォロ酢酸 5. 7 0 κ 及び無水トリフノレオロメタンスノレホン酸 0. 7 5 g を溶解したジクロロメタン溶液 2 5 を混合させ、 2 0 'C で 2 0 時間反応させた。反応溶液を塩酸酸性メタノ一ル中に滴下すると白色の沈殺が得られた。この沈殺を Ν — メチルビロリドン中に再溶解させ、さらにメタノールにて再沈殺させて精製したところ、ポリ（ 2 — メチルフヱニレンスルフィド）粉末（即ち、ボリ（ 2 — メチルフエ二レンチォェ一テル）粉末） 0. 3 1 g を得た。このものの収率は 2 3 % , 融点は 1 5 5 て，数平均分子量は 4 3 0 0 であつた。なお、このものの分圻結果は以下の通りである。

I R スぺクトゾレ i _c- _H = 2850 , 2910, 2970cm" ¹ f c = c = 1380 , 1460 , 1580cm- ¹ δ c - H = 820 , 875cm- ¹

Η - Ν Μ R δ (-CH₃) = 2.35 ρ Ρ m

6 (フエ二 ft) = 7.15ppm 元素分折 C ; 67.7 % (68.9 % )

( かっこ内は計算値） H; 4.98 % (4.92 % )

S； 25.9 % (26.2 % )

実施例 4

大気下、モノマーとしてジフエユルジスルフィド 1. 0 9 g を 1 , 1 , 2 ， 2 — テトラクロロェタン SO fflfi に溶解させ、触媒として W 0 ₂ (acac) ₂ 0. 1 g (触媒ノモノマー = 1 ノ 2 0 (モル比）），トリフルォロメタンスノレホン酸 0. 0 8 g 及びトリフノレオ口酢酸 4. 0 2 を加え、 1 0 0 てにて 2 0 時間反応させた。

反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下すると白色の沈澱が得られた。この沈殺を N — メチルビロリドン中に再溶解させ、さらにメタノールにて再沈澱させて精製したところ、ポリ（ p — フヱニレンスルフィド）粉末（即ち、ポリ（フヱ二レンチォエーテル）粉末） '0. 6 7 g を得た。このものの収率は 6 1 % , 融点は 1 8 1 てであった。また I R , 元素分析とも実施例 1 と同じであり、ポリ（ P — フヱニレンスルフィド）であることを確認した。

実施例 5

酸素 1 気圧下、モノマーとしてビス（ 2 — メチルフヱニル）ジスルフイド 1. 3 7 g , ジフヱユルジスルフィド 1. 0 9 g をジクロロメタン 5 0 m に溶解し、触媒としてノナジノレァセチルァセトナト 0. 1 3 g (触媒ノモノマー = 1 ノ 4 0 ( モル比）），トリフルォロメタンスルホン酸 0. 0 8 g 及び活性アルミナと混合し、一 2 O 'C で 5 0 時間攪拌した。反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下すると白色の沈殺が得られた。この沈殺を N — メチノレビロリドン中に再溶解させ、さらにメタノールにて再沈澱させて精製したところ、ポリ（ 2 — メチルフエ二レンスルフィドーフヱニレンスルフィド）粉末、即ち 2 — メチノレフエ二レンスノレフィドとフエ二レンスゾレフィドとの共重合体粉末 2. 0 9 g を得た。このものの収率は 8 5 % , 融点は 2 4 2 てであった。なお、このものの分圻結果は以下の通りである。

I R スぺクトレ y _c- _H = 2850, 2910， 3050 cm" ¹ v _c = c = 1385, 1440, 1475 ,

1575cm- ¹

δ c - H = 820 , 875cra" ¹ 元素分折 C ; 68, 3 % (67。 8%)

( かっこ内は計箕値） H； o 61 % (4.32%)

S； 26.6 % ( 27.8 % )

産業上の利用可能性

本発明は、反応条件が極めて温和であり、製造方法が箇便である。かつ原料および触媒として極めて安価なものを使用できるなど工業的に有利であり、特に架橋度の著しく低い実質的に直鎖状のボリァリ — レンチォエーテルの提供に有利なものである

Claims

1 〜 _R β ぞれ水素原子，炭素数 1 〜 1 0 のアルキロゲン原子あるいは炭素数 1 〜 1 0 のァ基を表す。なお、 R ¹〜 R ⁸は、互いにであっても異なつ種類であってもよい。：! ジァリールジスルフィド類および一般式 H 〔 Π 〕

〔式〔 π 〕中、 R ⁹〜 R ^{1 2}は、それぞれ水素原子，炭素数 1 〜 1 0 のァノレキル基，ハロゲン原子あるいは炭素数 1 〜 1 0 のアルコキシ基を表す。なお、

R ⁹〜 R ^{1 2}は、互いに同じ種類であっても異なつた種類であってもよい。〕で表されるチォフユノ一ル類からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を、酸の存在下、触媒を用いて酸素による酸化力ップリング重合することを特徴とするポリアリーレンチォェ一テルの製造法。

2 . 触媒が、周期律表 V A または VI A族の金属塩である請求項 1 に記載のポリアリーレンチォエーテルの製造法。

3 . 触媒が、ノナジノレァセチルァセトナト，ノナジゥムァセチルァセトナト，ノナジルポルフィリン，バナジゥムポルフィリン，酸化モリブデンァセチルァセトナトあるいは酸化タングステンァセチルァセトナトである請求項 1 または 2 に記載のポリアリーレンチォエーテルの製造法。

4 . ポリアリーレンチォエーテルが、直鎮状である請求項 1 〜 3 のいずれかに記載のボリァリ一レンチォエーテルの製造法。

5 . ポリアリーレンチォエーテルが、アルカリ金属，銅及び窒素を全く舍まないものである請求項 1 〜 4 のいずれかに記載のポリァリ一レンチォエーテルの製造法。

6 . 酸素による酸化カップリング重合が大気下で遂行される請求項 1 〜 5 のいずれかに記載のポリァリ一レンチォエーテルの製诰法。