SU698988A1

SU698988A1 - Способ получени полифенилентиолов

Info

Publication number: SU698988A1
Application number: SU772556889A
Authority: SU
Inventors: Михаил Григорьевич Воронков; Владислава Захаровна Анненкова; Нина Ивановна Андреева; Валентина Михайловна Анненкова; Клавдия Алсыковна Абзаева
Original assignee: Иркутский институт органической химии СО АН СССР
Priority date: 1977-12-21
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1979-11-25

Description

1

Изобретение относитс к химии высокомолекул рных соединений, а именно - к синтезу полифенилентиолов, и может быть использовано в химической промышленности.

Получаемые полифенилентиолы относ тс к рдадокс-полимерам с сульфгидрильными группами и могут быть применены дл избирательной сорбции т желых металлов в качестве ионообменников .

Известен способ получени политиофенола поликонденсапией тиофенола в холошюй концентрированной серной кислоте 1 ; При этом образуетс около 60% нерастворимого аморфного порошка кремового цвета. Он имеет химический состав, отвечающий эмпирической формуле СбНзЗН. Он разм гчаетс и разлагаетс при 300° С и выше.

Недостатками способа вл ютс необходимость проведени процесса в агрессивной среде , 1шзкий выход полимера и его нерастворимость .

Целью изобретени вл етс увеличение выхода и растворимости полимера.

Это достигаетс тем, что в известном способе получени полифенилентиола поликонденсацией тиофенола процесс провод т в массе или среде органического растворител при 25-100° С в присутствии в качестве катализатора 6,013 мол.% (в расчете на мономер) п тихлористого молибдена или шестихлористого-вольфрама.

Возможно также проведение процесса в присутствии в качестве сокатализатора трихлоруксусной кислоты при ее мольном соотношении к катализатору от 1:5 до 1:0,5.

В указанных услови х полифенилентиолы образуютс с выходом 60-80%. Они представл ют собой светлые, порошки, хорошо растворимые в диметилсульфоксиде, тетрапедрофуране , диоксане, т. пл. 50-55°С, т. разл. 200210° С. Относительна в зкость в диметилсульфоксиде пор дка 1,01. Химический состав полифенилентиолов обшей формулы

20

Claims

-41 эмпирической формулы, CgHsSH, где n 2030 . В ИК-спектрах полимеров имеютс полосы поглощени 1480. 1580, 1650, 3090см, ха рактерные дл бензольного кольца, и 2570см отвечающа группам SH. Методом потендаометрического титровани раствором (C4H9)4NOH в диметилсульфоксиде содержание в полимере сульфгидрильных групп составл ет 98% от теории . По данным спектроскопии - ЭПР концентраци парамагнитных центров 10 спин/г. Это говорит о наличии в полимерной цепи полисопр жени . Полифенилентиолы имеют высокий показатель преломлени 1,86-1,90. Пример 1. Смесь 3,23 г (0,029 мол ) тиофенола и 1,02 г (0,0037 мол ) MoClj в 5 мл гептана нагревают в запа нной ампуле 12 час. при 80°С. Образовавцшйс полимер очищают переосаждением из раствора в диметилсульфоксиде 0,5%-ным водным раствором NaCI. Выход 1,96 г (60%). Найдено,%: С 65-84; Н 3,50; S 29,00. СбНзЗН. Вычислено,%: С 66,70; Н 3,70; S 29,60. Пример 2. Смесь 3,23 г- (0,029 мол ) тиофенола и 0,99 г (0,0036 мол ) MoClj в 5 мл CCI4 нагревают в запа нной ампуле в течение 12 час при 80°С. Вькод полимера 2 г (62%). Пример 3. Смесь 3,44 г (0,03 мол ) тиофенола , 0,54 г (0,0019 мол ) MoClj и 0,33 г (0,002 мол ) трихлоруксусной кислоты нагревают в запа нной ампуле при 80° С в течение 12. час. Выход полимера 1,72 (50%). Пример 4. Смесь 1,98 г (0,018 мол ) тиофенола и 0,63 г (0,0023 мол ) MoClg нагревают в запа нной 1 ампуле в течение часа при 100°С. Выход полимера 1,5 г (76%). Пример 5. Смесь 1,98 г (0,018 мол ) тис фенола и 0,63 г (0,0023 мол ) Mods оставл ют на 8 час при 25°С. Выход полимера 1,59 г (80%). Пример 6. Смесь 3,50 г (0,03 мол ) тиофенола , 0,79 г WCIg (0,002 мол ) нагревают в запа нной ампуле в течение часа при 80°С. Выход полимера 2,8 г (80%). Пример 7. Смесь 2,31 г (0,02 мол ) тиофенола , 0,72 г (0,0026 мол ) MoClj и 0,21 г (0,0013 мол ) трихлоруксусной кислоты нагревают в запа нной ампуле при 80° С в течение 12 час. Выход полимера 1,27 г (55%). Пример 8. Смесь 2,31 г (0,02 мол ) тиофенола , 0,72 г (0,0026 мол ) MoClj и 0,64 г (0,0039 мол ) трихлоруксусной кислоты нагревают в запа нной ампуле, при 80° С в течение 12 час. Выход полимера 1,05 (46%). Таким образом, получают с применением удобных и безопасных в обращении катализаторов растворимые термопластичные полифенилентиолы , имеющие высокие показатели преломлени , и обладающие сорбирующей способностью: 1 г полимера адсорб1фует 1,0 ммол свинца, 0,8 ммол кадми , 0,85 ммол ртути. Формула изобретени 1.Способ получени полифенилентиола поликонденсацией гаофенола, отличающийс тем, что, с целью увеличени выхода и растворимости полимера, процесс провод т в массе или среде органического растворител при 25100° С в присутствии в качестве катализатора 6,0-13 мол.% (в расчете на мономер) п тихлористого молибдена или шестихлористого вольфрама .
2.Способ ПОП.1, отличающийс тем, что процесс провсЩ т в присутствии в качестве сокатализатора трихлоруксусной кислоты при ее мольном соотнощении к катализатору от 1:5 до 1:0,5. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1- HilbitchT.P. Jntramglecular condensation of aromatic Sulfoasids, J, Chem Soc., 97, 1910, 2579.