SU816135A1 - Олигофениленсульфид- @ , @ -дитиолы растворимые,с низкой температурой разм гчени дл синтеза термостойких блоксополимеров и способ их получени - Google Patents

Abstract

1. Олигофениленсульфид-<<,и)-ди- .тиолы общей формулыГДЕ П=7-12\/И(ИЛИ) /^растворимые, с низкой температурой разм гчени  дл  синтеза термостойких блоксополимеров..'2. Способ получени  соединени  по п. 1 , о-гли чающийс  тем, что dfO-цк- галоидолигофенилеисульфид общей формулыCl"fRSH|^Clобрабатывают гидросульфидом натри  при мол рном соотношении от 1:2 до 1 :.4 соответственно и обработку провод т при 160-200 **С в среде пол рного органического растворител .i (Лс:А^00 О5Од СД

Description

. 1 Изобретение относитс  к области синтеза новых серусодержащих полимеров , точнее олигофениленсульфид-с,(х дитиолов общей формулы HS-fRSj H, где п 7-12, которые могут быть использованы дл  синтеза термостойких блоксополимеров. Указанные олигофениленсульфид-),(х дитиолы и способ их получени  в лите ратуре не описаны. Известны поли-пара-фениленсульфи ды, полученные поликонденсацией пар дигалогенбензолов с сульфидом натри , которые могут содержать тиольные группы TI . Однако нар ду с тиольными группами полимер содержит концевые атомы,галогена , которые не удаетс  полностью заместить на тиольные группы даже при избытке сульфида натри . Полученные полимеры нерастворимы до 200°С и не разм гчаютс  до 260280 с , что не позвол ет их использовать дл  синтеза блоксополимеров. Целью изобретени   вл етс  получение растворимых олигофениленсуль- фид-о,о -дитиолов с низкой температурой разм гчени , пригодных дл  синтеза термостойких блоксополимеров. Цель достигаетс , тем, что о,и)-дигалоидолигофениленсульфиды общей формулы , где , обрабатывают гидросульфидом натри  при мол рном соотношении от 1:2 до 1:4 соответственно и обработку провод т при 160-200 0 в среде пол рного органического растворител . В качестве,растворител  используют N-метилпирролидон, диметилсульфоксид , диметилформамид, диметилацетамиД , N,N -диэтилбензамид. Полученные олигофениленсульфйдо ,иЬдитиолы представл ют собой порош ки или эластомерные продукты  нтарного цвета, разм гчающиес  в зависимести от молекул рной массы и изомер ного состава при температуре от 20 до 150°С, растворимые в бензоле, хлороформе и других органических растворител х. Олигомеры с молекул рной массой до 800 растворимы в виде натриевых солей в воде, а при подкислении водных растворов выпадают в осадок. Среднечисловые молекул рные массы олигомеров, определенные збулиоскопией в хлороформе и по концевым тиольным группам, равны 860-1270, 52 что соответствует степени полимеризации . Количество концевьк тиольных групп составл ет 3-12 мас.% (аргентометрическое титрование в пиридине). Отсутствие в олигомерах атомов . хлора, хорошее совпадение молекул рных масс, определенньк эбулиоскопией и по концевым тиольным группам, а также отсутствие по данным ИК-спектров трехзамещенных бензольных колец в структуре олигомеров указывает. на то, что концевыми группами олигомеров  вл ютс  только тиольные группы , и что тиольные группы наход тс  только на концах олигомерных цепей. В ИК-спектрах олигофениленсульфид- С ,сО-дитиолов имеютс  полосы поглощени  в области 740, 820, 780см , характерные дл  колебаний орто- метаи пара-дизамещенных бензольных колец (в зависимости от изомерного состава исходного олигофениленсульфида) 1090 характ еризующие валентные колебани  фенил-сера, в области 1470 и 1570 СМ , относ щиес  к колебани м ароматических циклов, а также не интенсивные полосы в области 2550 , относ щиес  к колебани м тиольных групп, св занных с.ароматическим кольцом. Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную вводом аргона, обратным холодильником и мешалкой, загружают 10,9 г (0,01 моль) сополипара-орто-фениленсульфида (молекул рна  масса 1090, содержит 2,32% хлора), 1,12 г (0,02 моль) гидросульфида натри , 100 мл N-метилпирролидона и ведут реакцию при температуре 200С в течение 2 ч. Гор чую реакционную массу высаживают в 300 мл дистиллированной воды и подкисл ют концентрированной серной кислотой до . Выход 9,5 г (87,2% от загрузки). Элементньй анализ: S 30,39; С . 63,17; Н 3,92; С1 - нет. % SH групп 7,25. Молекул рна  масса 902 (по концевым SH группам). Приведенна  в зкость 0,076 дл/гр. |Ь,Гг олигомера в 10 мл N-метилпирролидона , ). П р и м е р 2. Процесс провод т по способу, описанному в примере 1. Берут 5,5 г (0,05 моль) сополи-параорто-фениленсульфида , 5,6 г .

(0,1 моль) гидросульфида натри , 500м N-метилпирролидона и ведут реакцию в течение 4 ч при температуре .

Выход 52,1 г (93,8% от загрузки).

Элементный анализ, %: Н 3,61; С 64,09; ,27.

Приведенна  в зкость 0,068 дл/гр (0,1 г олигомера в 10 мл К-метилпирролидона , ). -.

Молекул рна  масса 860 (по концевым SH группам).

ПримерЗ. Процесс провод т по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного берут 15,1 г 1(0,01 моль) сополи-пара-мета-фенилен I сульфида (молекул рна  масса 1510, iсодержит 0,5% брома), 2,24 г (0,04 моль) гидросульфида натри , 100 мл диметйлсульфоксида и ведут

6 ч при температуреакцию в течение ре 160°С.

Выход 12,4 г (82,1% от загрузки).

Элементный анализ, %, С 67,24; Н 3,69; S 31,89.

% SH групп 5,2.

Молекул рна  масса 1270 (по концевым SH группам).

Приведенна  в зкость 0,09 дл/гр.

Таким образом, олигофениленсуль фид-о,м -дитиолы получают на основе лег1со доступных галогенсодержащих полифениленсульфидов.имеют хорошую растворимость и низкие температуры разм гчени  20-150°С, в качестве концевых содержат только тиольные группы,, что позвол ет использовать их дл  синтеза блоксополимеров.

Claims (2)

1. Олигофениленсульфид-о(₍ц>-ди- .тиолы общей формулы

ГДЕ П=7-12

ШИЛИ) растворимые, с низкой температурой размягчения для синтеза термостойких блоксополимеров.

2. Способ получения соединения поп. 1 , отличающийся тем, что Ц(У-дигажовдолигофениленсульфид общей формулы Cl-f-RS^Cl ’Ίζ)Γ ГДЕ П==7—12

ЖИЛЮ обрабатывают гидросульфидом натрия при молярном соотношении от 1:2 до 1 :.4 соответственно и обработку проводят при 160-200 °C в среде поляр него органического растворителя.