SU727639A1

SU727639A1 - Способ получени олигоэтилтиосульфоксилов

Info

Publication number: SU727639A1
Application number: SU782577069A
Authority: SU
Inventors: Борис Александрович Трофимов; Нина Кузьминична Гусарова; Светлана Викторовна Амосова; Елена Александровна Полухина
Original assignee: Иркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР
Priority date: 1978-01-31
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1980-04-15

Description

, 1 .

Изобретение относитс к новому способу получени новьлх, не рписанных в литературе олигоэтилтиосульфоксидов общей форму.пы Iс

Rtf г Нг- -СНг-СН1- -к Т1г

о,

где п - 3-4;

R - группа -(CH2)S-,10

-CH-(CH2OH)CH2.S-, . / -CHj-CHSCH SOgNa;

-CH-CHg и .SH, или

Rj,- -CH-CHj, или

Rg- -SH/15

которые могут найти применение в раз .личных област х промышленности, напримбр в качестве экстрагентов металлов , флотореагентов, ионообменников , -диэлектриков, репелентов, био- 20 логически активных соединений.

Известен способ получений полифениленсульфоксйдов , вл ющихс ближайшими структурными aHajioraMH предлагаемых соединений, который зак.гаочает-25 с в окислении сернистых мостиков в полифениленсульфидах действием 6080%-ной азотной кислотой в инертном растворителе при температуре (-)IO- (+) в течение 10-30 ч 1. ЗО

Однако, этим способом невозможно получить соединени , содержащие нар ду с сульфоксидной группой меркаптои винильные группы, которые придают таким соединени м ценные свойства.

Целью изобретени вл етс разработка нового способа получени олигоэтилтиосульфоксидов , содержащих регул рно чередующиес сульфидные и сульфоксидные группы, а также меркапто и винильные группы, которые бы обладали ценными свойствами.

Поставленна цель достигаетс новым спсх::обом получени олигоэтилтиот сульфоксидов общей форму.пы 1, заключающимс в конденсации сероводорода или соответствующего дитиола с дивинилсульфоксидом (ДВСО) в присутствии в качестве катализатора гидроокиси щелочного металла при температуре от комнатной до 40°С.

Claims

Процесс можно проводить селективно , т.е. в случае использовани избытка дитиола, получают целевые соединени с концевыми меркаптогруппами а в случае использовани избытка дивинилсульфокрида , получают целевые соединени с винильными концевыми группами. Целевые соединени , полученные по данному способу - вьзкие или порошкообразные , некоторые из них хорошо раствор ютс в воде и пол рных органических растворител х. Пример 1.В колбу с раствором унитиола 7 г (0,034 мол ) в 25 мл внос т 0,32 г (0,008 мол ) NaOH; по капл м добавл ют 3,47 г (0,034 мол ) дивинилсульфоксида (ДВСО). Реакцию провод т в течение 3 ч пои . Выдел ют 9,4 г (90%) полимера в виде коричневого порошка (осадитель этанол), который промывают этанолом. Найдено,%: С 26,15; Н 5,29. Вычислено,%: С 25,08; Н 4,00. В ИК-спектре присутствуют характе ные дл фрагмента 4-ен2-Снг-$-СН2-Сн-(1нг-СНг-й I gOjNa полосы поглощени (см-) : 1045 (-1)30) , 1425, 2920 (Ми ff-CH в -СН2-). В спектре ПМР полимера метиленовые про тоны про вл ютс в виде неразрешенно го мультплета в -области Г 3,15 - 2,20 м.д. .. В полимере содержатс одна виниль на группа (концева ), одна меркапто группа (концева ), 8-9 сульфидных групп 4-5 сульфоксидных групп. Молекул р на масса, определенна изопиестическим методом в салазках Зиг нера, -1300 (коэффициент полимериза ции или степень полимеризации п - 4) т. пл. -85 С (с разложением), характеристическа в зкость ч 0,03. Пример 2. В колбу с водным раствором 4,11 г (0,024 мол ) унитиола в 25 мл воды внос т 3,5 вес.% NaOH (0,18 г); после растворени ще .лочи по капл м добавл ют 2,04 (0,01 мол ) ДВСО. Реакцию провод т в течение 3 ч при . Воду отгон ют. Выделенный полимер белого цвета .(5,01 г - выход количественный) промывают эфиром. Полимер растворим в пол рных растворител х, воде. Найдено,%: Н 4,15; с 28,88. Вычислено,%: Н 3,83; С 30,61, В ЙК-спектре имеютс следующие харак теристические полосы поглощени : (см-): 1050 (VSO) , 1435, 2920 (Л) и { С-Н в -СНз) . В ПМР-спектре отсутствуют сигналы протонов винильной группыi В полимере содержитс 3,3 SH-группы, 8-9 сульфидных групп, 4-5 сульфокЬидных групп. Молекул риа тийсса, опредёленйа изрпиестичес ким методом в салазках Зигнера, -130 ( коэффициент полимеризации или степень полимеризации п-4) ; т.пл, -82 С ( с разложением); ГП 0,003; количест во SH-rpynn в полимере 8,4% (теоретическое 5,1%) . Пример З.В водный раствор ДВСО 6,12 г (Ь,06 мол ) по капл м добавл ют щелочной (3 вес.% NaOH) водный раствор унитиола 4,2 г ( 0,02 мол ). Нагревают 3 ч при 40°С. выдел ют полимер желтого цвета (8,93 г, выход количественный), растворимый в пол рных раэстворител х и в воде. Полимер анализируют. Найдено,%: С 32,58; Н 5,67. Вычислено,%: С 31,61; Н. 4,98. В ИК-спектр имеютс следующие характеристические полосы поглощени (см-): 1050 (Л)30, 1420, 2920, ( 1 и ( Ген .в -СН.-) , 1610 (А).). спектре ПМР присутствуют сигналы протонов винильной группы: метиленовые протоны винильной группы про вл ютс в виде двух дублетов в обл-асти 5,856 ,50 М.Д., а метинный протон в об ласти 7,0-7,36 м.д. В полимере содержатс две винильные группы, 6-7 сульфидных групп, 3-4 сульфоксидных групп. Молекул рна масса, определенна изопйестическим методом в салазках Зигнера , -2:1100 (коэффициент полимеризации или степень полимеризации п - -3) ; т.пл. -83°С (с разложением) СП1 0,03; SH групп нет.... Пример 4.В колбу с 4,26 г (О,.042 мол ) ДВСО внос т 2 вес.% (от количества ДВСО) катализатора NaOH (КОН). После полного растворени щелочи через раст)вор в течение 3 ч пропускают газообразный сероводород. Образовавшийс полимер (4,74 г, выход 82%) труднорастворим в воде и в органических растворител х. Найдено,%:С 35,16; Н5,62; S 45,70. Вычислено,%: С 35,40; Н 5,88; S 47,10. В ИК-спёктре присутствует полоса Л)5о 1040 (см ) , характерна дл сульфоксидной группы. В спектре ПМР метиленовые протоны про вл ютс в виде не азрешенного мультиплета в области 6 2,68-2,95. Пример 5. В колбу с 2,3 г (0,025 мол ) 1,2-димеркаптоэтана в 50 мл воды внос т 2,4 г (0,06 м) NaOH. После полного растворени щелочи по капл м добавл ют 2,55 г (0,025 м)ДВСО. Реакцию провод т в течение 3 ч при комнатной температуре . Выдел ют нерастворимый в органических растворител х и воде белый порошкообразный полимер (4,81 г выход количественный). Найдено,: И 6,29; S 46,36. Вычислено,%: Н 5,88; S 47,20 В ИК-спектре присутствуют характерные дл фрагмента s-CH2-CH2-S-CHj-CH2-s lh ПОЛОСЫ поглощени (см-) 1040, COso); 1140, 1425, 2930 (-V и 6 СН в ) , т.пл. (с разл.) -140с. П Ри мер 6. В колбу с 3,1 г (0,025 мол ) 2,3-димеркаптопропанол в 25 мл воды внос т 2,4 г (0,06 мол иаин. После полного растворени щелочи по капл м добавл ют 2,55 г (0,025 мол ) ДВСО. Реакцию провод т в течение 3ч при комнатной темпера туре. Выдел ют нерастворимый в орга нических растворител х и воде полимер (5,47 г. выход количественный). Найдено,%: с 38,45; Н 5,97; S 40,78. с ислено,%: С 37,16; Н 6,19; S 42,47. В ИК-спектре присутствуют характерные дл фрагмента -ii СНг- СН г- -«Нг - ен г полосы поглощени (см ) : 1035 (Den) ИЗО, 142 : 2920 (Л) и СГ СН в -СнД, т.пл. (с разл.) 150С. Формула изобретени 1. Способ получени олигоэтилтиосульфоксидов общей формулы I 4-СНг-йКг-0- 1нг-с1н- -йНг-(Нг- 4СНгОНО где п - 3-4 R - группа - (CH2)2S-, -CH-(CH2,OH)CH,S-, -CHiCHSCH-j SOg Na; -CH-CH и R - -SH, или R-f- RZCH-CH , или -SH, о т л и чаю щ и и с тем, что, сероводород или соответствующий дитиол подвергают конденсации с диви-, нилсульфоксидом в присутствии гидроокиси щелочного металла в качестве катализатора при температуре от комнаткой до 40с.
2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что,в случае получени соединений Формулы 1 с концевыми меркаптогруппами, используют избыток дитиола.
3. Способ по п. 1, отлича ющ и и с , что, в случае получени соединений | ормулы 1 с концевыми винильньши группами, используют избыток дивинилсульфоксида. Источники информации, прин тые во взимание при эксмертизе 1..РЖ Хим., (1968) 23, с. 347 (прототип).