RU2796691C1 - Тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина кобальта(ii) тетранатриевая соль, проявляющая свойства гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия - Google Patents
Тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина кобальта(ii) тетранатриевая соль, проявляющая свойства гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2796691C1 RU2796691C1 RU2022111705A RU2022111705A RU2796691C1 RU 2796691 C1 RU2796691 C1 RU 2796691C1 RU 2022111705 A RU2022111705 A RU 2022111705A RU 2022111705 A RU2022111705 A RU 2022111705A RU 2796691 C1 RU2796691 C1 RU 2796691C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxidation
- cobalt
- tetra
- tetrasodium salt
- sodium diethyldithiocarbamate
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II). Раскрывается тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина кобальта(II) тетранатриевая соль, проявляющая свойства гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия формулы (1). Техническим результатом изобретения является поиск новых соединений, проявляющих более высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия. 4 ил., 1 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II), конкретно, с тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианином кобальта(II) тетранатриевой солью.
Известно использование в качестве катализатора гомогенного окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха в щелочных растворах металлокомплекс тетра-4-(4-карбоксифенокси)фталоцианина с кобальтом(II) тетранатриевой соли [Vashurin A., Kuzmin I., Mayzlish V., Razumov M., Golubchikov O., Koifman O. Kinetics and mechanism of the oxidation of dithiocarbamic acids in the presence of Co(II) phthalocyaninetetacarboxylic acid // Journal of the Serbian Chemical Society. 2016. Т. 81. № 9. С. 1025-1036], формулы:
При этом каталитическая активность вышеуказанного соединения в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия является невысокой.
Наиболее близким структурным аналогом является металлокомплекс кобальта(II) с тетра-4-(4’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианином [Vashurin A., Kuzmin I., Mayzlish V., Razumov M., Golubchikov O., Koifman O. Kinetics and mechanism of the oxidation of dithiocarbamic acids in the presence of Co(II) phthalocyaninetetacarboxylic acid // Journal of the Serbian Chemical Society. 2016. Т. 81. № 9. С. 1025-1036] формулы:
обладающий растворимостью в воде и водно-щелочных средах.
Задачей изобретения является поиск новых соединений, проявляющих более высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия.
Задача решается металлокомплексом тетра-4-(4’-карбоксифенокси)фталоцианина с кобальта(II) тетранатриевой солью формулы:
Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК, и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.
Так, в ИК-спектрах заявляемого соединения присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 1704 (C=O); 1146 (C-S) [Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с]. В масс-спектре синтезированного металлокомплекса тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина тетранатриевой соли с кобальтом(II) обнаружен сигнал целевого молекулярного иона с m/z = 1280 [M+Na].
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр 4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталонитрила; на фиг. 2 - ИК спектр 4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталонитрила; на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина кобальта (II) тетранатриевой соли; на фиг. 4 - ЭСП тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина кобальта (II) тетранатриевой соли в ДМФА (кривая 1) и H2SO4 (кривая 2).
Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:
- 4-нитрофталонитрил – 31643-49-9 CAS
- ДМФА – ГОСТ 20289-74
- карбонат калия – ГОСТ 4221-76
- мочевина – ГОСТ 2081-2010;
- хлорид кобальта – ГОСТ 5852-70;
- 4-(3-карбоксифенилсульфанил)фталонитрил. Однако, поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано следующим способом:
Синтез 4-(3-карбоксифенилсульфанил)фталонитрила.
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 0.5 г (0.03 моль) 4-нитрофталонитрила 1, 0.46 г (0.03 моль) 3-меркаптобензойной кислоты, 1.46 мл (0.0105 моль) триэтиламина (ТЭА) и 30 мл ДМФА. Смесь нагревают на воздушной бане до 130°С при перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Затем реакционную массу полностью упаривают, сухой остаток растворяют в ацетоне и медленно приливают воду, при этом выпадает осадок, который отфильтровывают и высушивают.
Выход: 0.27 г (41%).
Тпл. = 208.1°C.
1Н ЯМР спектр, δ, м.д.: 9.67 с (СООН, 1Н), 7.90 с (Н1, 1Н), 7.86 м (Н6, 1Н), 7.78 с (Н3, 1Н), 7.61 с (Н2, 1Н), 7.48 м (Н4,7, 2Н), 7.22 м (Н5, 1Н).
Найдено, %: C 63.51; H 3.11; N 9.86. С15Н8N2О3S.
Вычислено, %: C 64.28; H 2.88; N 9.99.
Масс-спектр, m/z: вычислено М 302. (Фиг. 1).
ИК (пленка), см-1: 2234 (C≡N); 1704 (C=O); 1146 (C-S). Фиг. 2.
Пример 1. Синтез тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли
Смесь 0.28 г (1 ммоль) 4-(3-карбоксифенилсульфанил)фталонитрила и 0.11 г (0.5 ммоль) ацетата кобальта тщательно растирают и нагревают в пробирке до 190°С, выдерживают при этой температуре до затвердения массы. После охлаждения реакционную массу измельчают и растворяют в концентрированной серной кислоте. Полученный раствор выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают водой до нейтральной реакции. Полученный порошок обрабатывают горячим раствором этилата натрия в этиловом спирте. Полученный раствор сине-зеленого цвета подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя ДМФА. Затем растворитель отгоняют, целевой продукт сушат на воздухе при 75°С.
Выход: 0.14 г (49%).
Найдено, %: C 60.79; H 3.48; N 8.94; C63H44СоN8O8S4;
Вычислено, %: C 61.61; H 3.61; N 9.12.
Масс-спектр, m/z: вычислено М 1280 [M+Na]. (Фиг. 3).
ИК (KBr), см-1: 1704 (-COOH); 1146 (C-S).
ЭСП λmax, нм: в ДМФА: 687 (Фиг. 4, кривая 1); в H2SO4: 906 (Фиг. 4, кривая 2).
Пример 2. Использование комплекса кобальта(II) с тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина тетранатриевой солью в качестве гомогенного катализатора окисления N,N-карбомодитиолата
Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при рН 7.6 и температуре 30 °C (k). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0.02 н CuSO4. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой. Кинетические параметры окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (c 2.6×10-3 моль/л) в присутствии фталоцианиновых катализаторов с концентрацией 5.6×10-5 моль/л измерены в водно-щелочном растворе при рН=11. Каталитическую активность комплекса кобальта(II) с тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина тетранатриевой солью подтверждает константа скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия, которая составляет 8.58 л/моль*сек.
Claims (2)
- Тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина кобальта(II) тетранатриевая соль, проявляющая свойства гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия формулы:
-
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2796691C1 true RU2796691C1 (ru) | 2023-05-29 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU687065A1 (ru) * | 1977-06-20 | 1979-09-25 | Ивановский Химико-Технологический Институт | Дисульфоксилоты 4,4,4,4тетразамещенного фталоцианина кобальта, как катализатора окислени молекул рным кислородом тиоловых соединений |
| RU2523459C1 (ru) * | 2013-03-12 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений |
| RU2640414C9 (ru) * | 2017-03-13 | 2018-03-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) |
| RU2755351C1 (ru) * | 2020-12-14 | 2021-09-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4`-карбоксифенокси)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) тетранатриевой соли |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU687065A1 (ru) * | 1977-06-20 | 1979-09-25 | Ивановский Химико-Технологический Институт | Дисульфоксилоты 4,4,4,4тетразамещенного фталоцианина кобальта, как катализатора окислени молекул рным кислородом тиоловых соединений |
| RU2523459C1 (ru) * | 2013-03-12 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений |
| RU2640414C9 (ru) * | 2017-03-13 | 2018-03-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) |
| RU2755351C1 (ru) * | 2020-12-14 | 2021-09-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4`-карбоксифенокси)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) тетранатриевой соли |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Vashurin A., Kuzmin I., Mayzlish V., Razumov M., Golubchikov O., Koifman O. "Kinetics and mechanism of the oxidation of dithiocarbamic acids in the presence of Co(II) phthalocyaninetetacarboxylic acid" Journal of the Serbian Chemical Society, 2016, Т. 81, номер 9, с. 1025-1036. * |
| Vashurin Artur, Maizlish, Vladimir et. al. "Novel aqueous soluble cobalt(II) phthalocyanines of tetracarboxyl-substituted: Synthesis and catalytic activity on oxidation of sodium diethyldithiocarbamate", Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2015, 19(4), р.573-581. * |
| Папулов Ю.Г. Связь свойств веществ со строением молекул: математическое моделирование. Успехи современного естествознания, 2006, N 2, с.75-76. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111423423B (zh) | 一种比率型荧光探针在检测过氧亚硝基阴离子中的应用 | |
| WO2011085533A1 (zh) | 一类荧光探针化合物及其制备方法和用途 | |
| CN109336815B (zh) | 一种检测细胞内质网内次氯酸的双光子荧光探针 | |
| CN110092773B (zh) | 一种氧杂蒽类衍生物及其制备方法和应用 | |
| RU2796691C1 (ru) | Тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина кобальта(ii) тетранатриевая соль, проявляющая свойства гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия | |
| CN111138431B (zh) | 一种检测苯硫酚的反应型荧光探针及其合成方法与应用 | |
| CN109370573B (zh) | 一种二价汞离子和温度检测的荧光探针、制备方法及其应用 | |
| RU2803991C1 (ru) | Тетра-4-(3'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) тетранатриевая соль, обладающая свойствами гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия | |
| CN108863974B (zh) | 一种用于检测锌离子的探针 | |
| CN111548304A (zh) | 一种基于三苯胺的衍生物及制备方法与应用 | |
| CN113307788B (zh) | 一种近红外氧杂蒽荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN115232152B (zh) | 检测次氯酸的荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN114790200B (zh) | 一种荧光增强型锌离子检测荧光探针eno及其制备方法与应用 | |
| RU2659225C1 (ru) | Гомогенный катализатор окисления n,n-диэтилкарбомодитиолата натрия на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенил-сульфанил)фталоцианина кобальта (ii) | |
| EP2758391B1 (fr) | Sondes luminescentes pour le marquage biologique et l'imagerie, et leur procédé de préparation. | |
| CN112142766B (zh) | 一种苯并吲哚类过氧化氢荧光探针及其制备方法 | |
| RU2640414C9 (ru) | Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) | |
| RU2620381C1 (ru) | 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрил | |
| RU2755351C1 (ru) | Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4`-карбоксифенокси)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) тетранатриевой соли | |
| CN114957180A (zh) | 一种基于双激发波长荧光分析法识别pH值的荧光探针及其制备方法和应用 | |
| RU2622290C1 (ru) | Тетра-4-{ 4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси} -тетра-5-нитрофталоцианин кобальта | |
| RU2620270C1 (ru) | Тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианины кобальта и никеля | |
| CN116769470B (zh) | 一种htcp荧光探针及其用途 | |
| EP4105295A1 (en) | Amphoteric fluorescent substance capable of being attached to biomaterials | |
| CN114853743B (zh) | 一种基于胞嘧啶的花菁探针及其制备方法和应用 |