JPH05178993A - ポリアリーレンチオエーテル誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】一般式［Ｉ］ 【化１】 （ただし、式［Ｉ］中、Ｒ^１−Ｒ^８はそれぞれ水素原
子、低級アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ^１−Ｒ^８
は互いに同じ種類であっても異なった種類であってもよ
い。Ｒ_９はアルキル基。）で表される芳香族化合物を、
酸存在下で反応させることにより、一般式［ＩＩ］ 【化２】 で示される、ポリアリーレンスルホウム塩を得た後、求
核試薬または還元剤を用いた脱アルキル化反応により一
般式［ＩＩＩ］ 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ポリアリーレンチオ
エーテルの製造法に関し、さらに詳しく言うと、ポリフ
ェニレンチオエーテルを、温和な重合条件下、溶媒に可
溶な高分子前駆体を経由することで高分子量の重合体を
安価に簡単に提供するポリアリーレンチオエーテルの製
造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、ポリフェニレンチオエーテル等のポリアリーレンチ
オエーテルは、ジハロゲン芳香族化合物をアルカリ金属
硫化物と、極性溶媒中で高温高圧下で縮重合反応させる
ことにより製造していた。しかしこの方法では、重合
中にアルカリ硫化物によるチオエーテル結合の分解が生
起し、分子量が低く留まる。アルカリ金属塩がポリア
リーレンチオエーテル中に存在し、その電気特性を悪化
させる。重合を高温高圧下で行う必要があるので、消
費エネルギーが大きくコスト高となる等の問題点があっ
た。また、硫酸を触媒とする方法も知られているが、副
成物が多く、また架橋ポリマーも大量に生成するなどの
欠点があった。さらに、フリーデルクラフツ反応を応用
した報告もあるが、温和な条件で行える反面、溶媒中へ
の析出による重合反応の停止のために生成したものは低
分子量体であった。

【０００３】本発明は、前記事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、電気的特性、機械的特性、化学的
特性等に優れたポリアリーレンチオエーテル、特に架橋
ポリマーの副成が少なく実質的に直鎖状のポリアリーレ
ンチオエーテルを、溶媒に可溶な前駆体を経由すること
で、高分子量体として温和な条件下で、安価に得ること
ができる工業上著しく有利な製造法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者らは、前記問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、出発原料として同
一分子内に電子供与性の置換基とスルホキスド基をもつ
芳香族化合物が酸存在下で水溶性の高分子前駆体を生
成、脱メチル反応により高分子量のポリアリーレンチオ
エーテル類が生成することを見いだした。

【０００５】すなわち、本発明は一般式［Ｉ］

【化１】 （ただし、式［Ｉ］中、Ｒ^１−Ｒ^８はそれぞれ水素原
子、低級アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ^１−Ｒ^８
は互いに同じ種類であっても異なった種類であってもよ
い。Ｒ_９は低級アルキル基。）で表される芳香族化合物
を、酸存在下で反応させることにより、ポリアリーレン
スルホウム塩を得た後、求核試薬（含窒素化合物など）
で脱アルキル化することにより目的の重合体を得ること
を特徴とするポリアリーレンチオエーテルの製造法。

【０００６】酸が、塩酸、臭酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢
酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロスルホ
ン酸、トリフルオロ酢酸、五塩化アンチモン、オキシ塩
化リン、五塩化アンチモンなどである請求項（１）の製
造法。

【０００７】求核試薬または還元剤がピリジン誘導体、
キノリン誘導体、アニリン誘導体、トリアルキルアミン
誘導体、ヒドラジン誘導体、アンモニア、ジアルキルス
ルホキシド、アルカリ塩、アルカリ土類塩などある請求
項（１）の製造法。

【０００８】前記一般式［Ｉ］中のＲ^１−Ｒ^９につい
て、更に詳しく説明すると、以下の通りである。すなわ
ち、前記Ｒ^１−Ｒ^８のそれぞれの具体例を例示すると、
例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、
１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル
基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
などの低級アルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基、などのアルコキシ基を挙
げることができる。これらの中でも、水素原子、メチル
基、エチル基などの低級なアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基などの低級アルコキシキ基が好ましく、特に水
素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基などが好まし
い。Ｒ^９はメチル、エチル、プロピル基などのアルキル
基であり、メチル基、エチル基などが好ましい。

【０００９】なお、この発明の方法においては、前記一
般式［Ｉ］で表される芳香族化合物の中から１種または
２種以上の化合物を単独重合または共重合せしめて様々
な種類、構造のポリアリーレンチオエーテル（単独重合
体・共重合体またはそれらの混合物もしくは組成物）を
得ることができる。

【００１０】本発明においては、前記一般式［Ｉ］で表
される芳香族化合物と酸存在下で、重合反応が生起し、
通常一般式［ＩＩ］

【化２】 （ただし、式［ＩＩ］中のＲ^１０−Ｒ^１７は、それぞれ
前記一般式［Ｉ］中のＲ^１−Ｒ^８と同意味を表す。Ｒ
^１８はＲ^９と同意味）で表される主鎖構造を有する直鎖
状ポリアリーレンスルホニウム塩を得ることができる。
ここで、いわゆるホモポリマーを得ることを目的とした
場合には、反応原料として、前記一般式［Ｉ］で表され
る芳香族化合物の１種を単独で用いればよい。

【００１１】前記一般式［Ｉ］によって表わされる芳香
族炭化水素化合物としては、例えば、２−メチル−４−
メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、３−メチ
ル−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、
２，３−ジメチル−４−メチルスルフィニルチオフェノ
キシベンゼン、２，５ジメチル−４−メチルスルフィニ
ルチオフェノキシベンゼン、２，６−ジメチル−４−メ
チルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、３，５−ジ
メチル−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼ
ン、２，２’−ジメチル−４−メチルスルフィニルチオ
フェノキシベンゼン、２，３’−ジメチル−４−メチル
スルフィニルチオフェノキシベンゼン３，３’−ジメチ
ル−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、
２，３，５−トリメチル−４−メチルスルフィニルチオ
フェノキシベンゼン、２，３，６−トリメチル−４−メ
チルスルフィニルチオフェノキシベンゼン２，２’，３
−トリメチル−４−メチルスルフィニルチオフェノキシ
ベンゼン、２，２’，５−トリメチル−４−メチルスル
フィニルチオフェノキシベンゼン、２，２’，６−トリ
メチル−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼ
ン、２，３’，３−トリメチル−４−メチルスルフィニ
ルチオフェノキシベンゼン、２，３’，５−トリメチル
−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、
２，３’，６−トリメチル−４−メチルスルフィニルチ
オフェノキシベンゼン、３，３’，５−トリメチル−４
−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、２，
３，５，６−テトラメチル−４−メチルスルフィニルチ
オフェノキシベンゼン、２，２’，３，３’−テトラメ
チル−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼ
ン、２，２’，３，５’−テトラメチル−４−メチルス
ルフィニルチオフェノキシベンゼン、２，３，３’，
５’−テトラメチル−４−メチルスルフィニルチオフェ
ノキシベンゼン、２，２’５，５’−テトラメチル−４
−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、２，
２’，５，６’−テトラメチル−４−メチルスルフィニ
ルチオフェノキシベンゼン、２，３’，５，５’−テト
ラメチル−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベン
ゼン、２，３’，５’，６−テトラメチル−４−メチル
スルフィニルチオフェノキシベンゼン、２，２’，３，
５−テトラメチル−４−メチルスルフィニルチオフェノ
キシベンゼン、２，３，３’，５−テトラメチル−４−
メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、２，
２’，３’６−テトラメチル−４−メチルスルフィニル
チオフェノキシベンゼン、２，３，３’，６−テトラメ
チル−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼ
ン、２，２’，３，３’５−ペンタメチル−４−メチル
スルフィニルチオフェノキシベンゼン、２，２’，３，
５，５’−ペンタメチル−４−メチルスルフィニルチオ
フエノキシベンゼン、２，２’，３，５，６’−ペンタ
メチル−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼ
ン、２，３，３’，５，５’−ペンタメチル−４−メチ
ルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、２，２’，
３，３’，６−ペンタメチル−４−メチルスルフィニル
チオフェノキシベンゼン、２，２’，３，５’，６−ペ
ンタメチル−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベ
ンゼン、２，２’，３，６，６’，−ペンタメチル−４
−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、２，
３，３’，５’，６−ペンタメチル−４−メチルスルフ
ィニルチオフェノキシベンゼン、２，２’３，３’，
５，５’−ヘキサメチル−４−メチルスルフィニルチオ
フェノキシベンゼン、２，２’，３，３’，５，６’−
ヘキサメチル−４−メチルスルフィニルチオフェノキシ
ベンゼン、２，２’３，３’，５，５’，６−ヘプタメ
チル−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼ
ン、２，２’，３，３’，５，６，６’−ヘプタメチル
−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、
２，２’，３，３’，５，５’６，６’−オクタメチル
−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、
２，２’−ジエチル−４−メチルスルフィニルチオフェ
ノキシベンゼン、３，３’−ジエチル−４−メチルスル
フィニルチオフェノキシベンゼン、２，２’，５，５’
−テトラエチル−４−メチルスルフィニルチオフェノキ
シベンゼン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４−
メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、２，２’
−ジフルオロ−４−メチルスルフィニルチオフェノキシ
ベンゼン、２，２’−ジクロロ−４−メチルスルフィニ
ルチオフェノキシベンゼン、２，２’−ジブロモ−４−
メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、２，２’
−ジヨード−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベ
ンゼン、２，２’，５，５’−テトラフルオロ−４−メ
チルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、２，２’，
５，５’−テトラクロロ−４−メチルスルフィニルチオ
フェノキシベンゼン、２，２’，５，５’−テトラブロ
モ−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、
３，３’−ジメトキシ−４−メチルスルフィニルチオフ
ェノキシベンゼン、２，２’，５，５’−テトラメトキ
シ−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、
３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４−メチルスル
フィニルチオフェノキシベンゼン、３，３’−ジエトキ
シ−４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、
２，２’，５，５’−テトラエトキシ−４−メチルスル
フィニルチオフェノキシベンゼン、３，３’，５，５’
−テトラエトキシ−４−メチルスルフィニルチオフェノ
キシベンゼン、３，３’−ジプロポキシ−４−メチルス
ルフィニルチオフェノキシベンゼン、２，２’，５，
５’−テトラプロポキシ−４−メチルスルフィニルチオ
フェノキシベンゼン、３，３’，５，５’−テトラプロ
ポキシ−４−メチルスルフィニルチオフェノノキシベン
ゼン、３，３’−ジプトキシ−４−メチルスルフィニル
チオフェノキシベンゼンなどのジフェニルスルフィド類
が高分子量の目的高分子を製造する上で好ましい。

【００１２】この発明の方法に用いる酸としては、公知
の有様酸、無機酸またはそれらの混合物もしくは複合体
である。

【００１３】具体的には、例えば、塩酸、臭化水素酸、
青酸、テトラフルオロほう酸などの非酸素酸、硫酸、リ
ン酸、過塩素酸、臭素鍛、硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブ
デン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機オキソ
酸、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、プ
ロトン残留ヘテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリフル
オロメタン硫酸等の硫酸の部分塩もしくは部分エステ
ル；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、
安息香酸、フタル酸などの１価、もしくは多価のカルボ
ン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ
酢酸などのハロゲン置換カルボン酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などの１価、もしく
は多価のスルホン酸；ベンゼンジスルホン酸ナトリウム
などの多価のスルホン酸の部分金属塩、五塩化アンチモ
ン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタ
ン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄などのルイ
ス酸などを挙げることができる。

【００１４】これらの中でも、安定性の高い強酸性プロ
トン酸が好ましく、特に過塩素酸、テトラフルオロほう
酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが好ましい。

【００１５】これら前記酸は、１種単独で用いてもよい
し２種以上混合もしくは複合して組み合わせてもよい。

【００１６】前記（１）の発明の溶媒は、重合活性を実
質的に消失させないものであれば使用可能であるが，通
常、用いる反応原料および酸を溶解できるものが望まし
い。オキシ塩化リン、蟻酸、ニトロベンゼン、ニトロメ
タンなどの極性溶媒であり、特にオキシ塩化リンが好ま
しい。

【００１７】なお、これらの溶媒は、１種単独で用いて
も２種以上混合して用いてもよく、あるいは必要により
不活性溶媒などと適宜混合して用いてもよい。

【００１８】この反応は脱水反応であるために、適宜、
脱水剤が存在してもよい。前記酸と脱水剤の使用割合
は、酸の種類、脱水剤の種類、組成、反応原料や溶媒の
種類、系中の水分等の不純物の濃度、反応温度など他の
条件によって異なるので一様に規定できないが、重合反
応が開始される濃度で、かつ、分解反応等の目的とする
重合反応以外の副反応が抑制される濃度であればよい。

【００１９】前記重合に際しての反応温度は、使用する
酸や反応原料の種類によって一様ではないが、通常、−
２５−２５０℃であり、好ましくは０−１５０℃であ
る。

【００２０】反応圧力および酸素分圧としては、特に制
限はなく、通常、常圧もしくは反応系の自圧で好適に行
うことができる。もっとも、必要により、重合反応に支
障にない希釈ガスなどとの混合ガスを用いて加圧下に行
うこともできる。

【００２１】反応時間は、用いる酸、反応原料の種類や
その使用割合、反応温度、酸素分圧、溶媒等の条件によ
って著しく異なるが、通常、０．５−１００時間であ
り、好ましくは２−５０時間である。

【００２２】前記重合反応系を構成するにあたって、前
記芳香族化合物と前記酸および前記溶媒の配合に順序、
方法については特に制限はなく、それぞれを同時にある
いは種々の順序、様式で段階的に配合することも可能で
ある。

【００２３】反応方式としては、特に制限はなく、連続
式、半連続式、回分式のいずれの方法を用いてもよい。
回分式を用いる場合には、反応系を攪拌して行うことが
望ましい。

【００２４】以上のような方法によって、反応後、溶液
中に目的とするポリアリーレンチオエーテルの高分子前
駆体を得ることができる。

【００２５】生成した高分子前駆体の溶媒可溶性部分で
ある、スルホニウムカチオンを構成しているアルキル基
を除去する必要があり、これには、求核性の化合物また
は還元剤を用いる。脱アルキル化反応により一般式［Ｉ
ＩＩ］で表されるポリアリーレンチオエーテルが得られ
る。

【化３】 （ただし、式［ＩＩ］中のＲ^１９−Ｒ^２６は，それぞれ
前記一般式［Ｉ］中のＲ^１−Ｒ^８と同意味を表す。Ｒ
^２７はＲ^９と同じ意味）

【００２６】前記脱アルキル化反応に用いる求核試薬と
しては、ピリジン、キノリン、アニリンなどの含窒素芳
香族化合物、トリアルキルアミン、アンモリア、などで
あり、特にピリジン、キノリンが好適である。前記還元
剤としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヒドラジ
ンなどであり、または電気的に還元を行ってもよい。

【００２７】脱アルキル化反応に際しての溶媒は、目的
とする反応を阻害しないものなら制限はなく、クロロベ
ンゼン、αクロロナフタレンなどの含ハロゲン芳香族化
合物が好適である。求核試薬が反応温度下で液体である
なら溶媒を用いなくても支障はない。

【００２８】脱アルキル化反応に際しての反応温度は、
使用する塩基によって一様ではないが、通常、０−２０
０℃であり、好ましくは０−１５０℃である。

【００２９】反応圧力および酸素分圧としては、特に制
限はなく、通常、常圧もしくは反応系の自圧で好適に行
うことができる。

【００３０】反応時間は、用いる塩基の種類やその使用
割合、反応温度、酸素分圧、希釈溶媒等の条件によって
著しく異なるが、通常、０．５−１００時間であり、好
ましくは０．５−５０時間である。

【００３１】前記脱アルキル化反応を構成するにあたっ
て、高分子前駆体、前記求核試薬、前記溶媒の配合に順
序、方法については特に制限はなく、それぞれを同時に
あるいは種々の順序、様式で段階的に配合することも可
能である。

【００３２】反応方式としては、特に制限はなく、連続
式、半連続式、回分式のいずれの方法を用いてもよい。
回分式を用いる場合には、反応系を攪拌して行うことが
望ましい。

【００３３】以上のような方法によって、反応後、溶液
中に目的とするポリアリーレンチオエーテルの高分子を
得ることができる。

【００３４】この後処理は、公知の方法に準じて行うこ
とができる。この後処理の１例を挙げれば、以下の通り
である。

【００３５】すなわち、前記脱アルキル化反応が完結も
しくは必要な程度に進行したならば、反応混合物を酸性
の水溶液中に投入し、ろ過をし、メタノールなどの低級
アルコールあるいはこれらの混合液と接触させて、目的
とする高分子を沈殿せしめる。酸性の水溶液としては、
例えば、塩酸、臭化水素酸、青酸、硫酸などの無機酸、
蟻酸、酢酸などの有機酸であり、特に塩酸が好適であ
る。酸の濃度は特に制限はなく、未反応の求核化合物を
失活させるに充分な濃度であればよく、通常１−２０％
のものを用いる。

【００３６】酸溶液中への投入時間は、用いる酸の種類
やその希釈割合、反応温度の条件によって著しく異なる
が通常、０．１−２００時間であり、好ましくは０．１
−１０時間である。

【００３７】上記操作により沈澱したポリマーは、通常
のろ過などの分離操作によって、液体から分離する。こ
の分離したポリマーは、必要に応じて、適当な溶媒と再
沈液とを用いて溶解・再沈・分離・洗浄などの操作を必
要なだけ繰り返したのち、乾燥し、種々の純度に精製し
たポリマーとして回収することができる。

【００３８】なお、前記溶解・再沈に用いる溶媒として
は、ポリマーを効率よく溶解するという点などから、例
えば、Ｎ−メチルピロリドン、熱αクロロナフタレンな
どが好適である。

【００３９】また、上記再沈液、洗浄液としては、通
常、例えば、水、メタノール、アセトン、クロロホル
ム、ジクロロメタン、これらの混合液などであり、特に
メタノールが好適に使用できる。

【００４０】一方、ポリマーから分離された混合液中の
未反応原料、副生低分子化合物、溶媒などは、通常の蒸
留操作によって精製・回収され、繰り返し反応系あるい
は、後処理工程に、あるいは他の様々な用途に有効に利
用することができる。

【００４１】この発明によって得られたポリフェニレン
チオエーテルなどのポリアリーレンチオエーテルは、耐
熱性、耐薬品性に優れ、剛性、強度、耐衝撃性、耐摩耗
性などの種々の機械的特性に優れるとともに、特に、従
来問題となっていた食塩等の絶縁性を悪化する塩を含ま
ないので、耐絶縁性等の電気特性に著しく優れている。
さらにポリマーの構造が実質的に直鎖上であるなどの理
由によって、加工性にも優れたエンジニアリングプラス
チックであり、電子、電気分野、機械分野、塗料関係、
自動車、化学関係などの様々の分野・関係の機器部品、
素材などとして好適に用いることができる。

【００４２】

【発明の効果】本発明は、反応条件がきわめて温和であ
り、製造法が簡便である。原料となるスルホキシドモノ
マーは、ジフェニルスルフィドとメチルビス（メチルチ
オ）スルホニウムカチオンから簡単に得ることができ
る。原料および触媒としてきわめて安価なものを使用で
きるなど工業的に有利であり、特に架橋度の著しく低い
実質的に直鎖状のポリアリーレンチオエーテルの提供に
有利なものである。

【００４３】

【実施例】

実施例１ ４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン７ｇを
０℃下でオキシ塩化リン１６ｍｌに溶解し、さらに過塩
素酸（７０％）２５ｍｌを添加した。２日間攪拌した。
反応溶液を水１ｌ中ゆっくり投入すると、白色の沈澱が
得られた。沈澱をろ過し、未反応物と分離して、水洗
浄、乾燥し、白色粉末 ９．３ｇを得た（収量：１００
％）。

【００４４】ＩＲスペクトル ν_ｃ＝ｃ＝１３９２，１４７５，１５６８ｃｍ^−１ ν_ｃ１０４＝１１２０，６２５ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｈ＝８１４ｃｍ^−１

【００４５】Ｈ−ＮＭＲ ＣＨ３ ；３．８ｐｐｍ
（３Ｈ） Ｐｈｅｎｙｌ；７．６５，８．０５ｐｐｍ（８Ｈ）

【００４６】Ｔｍ（分解） ２２７．７℃

【００４７】以上によりポリ（過塩素酸メチル−４−チ
オフェノキシフェニルスルホニウム塩）を確認した。

【００４８】得られた、ポリ（過塩素酸メチル−４−チ
オフェノキシフェニルスルホニウム塩）５ｇをピリジン
１００ｍｌに溶解し、沸点還流を５時間行なった。反応
溶液を室温付近まで下げ、２０％塩酸水１ｌ中にゆっく
り投入した。沈澱をろ過し、５％塩酸水で洗浄後、メタ
ノール、アセトン、クロロホルム洗浄をこの順番で行な
った。乾燥し、白色粉末３．１ｇを得た（収量：９５
％）。

【００４９】元素分折（ｃａｌｃｄ．） Ｃ；６６．６
（６６．７％） Ｈ；３．７ （３．７ｘ％） Ｓ；２９．７ （２９．７％）

【００５０】ＩＲスペクトル ν_ｃ＝ｃ＝１３８６，１４７１，１５７４ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｈ＝８１４ｃｍ^−１

【００５１】ＣＰＭＡＳ ^１３Ｃ−ＮＭＲ Ｐｈｑｎｙｌ；１３２．８，１３４．４ｐｐｍ

【００５２】Ｔｃ １２７℃

【００５３】Ｔｍ ２７８℃

【００５４】Ｔｄ_１０％ ５２０℃

【００５５】以上によりポリ（ｐ−フェニレンスルフィ
ド）の生成を確認した。

【００５６】実施例２ ４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン７ｇを
室温下でオキシ塩化リン２０ｍｌに溶解し、さらに臭化
アルミニウム３０ｇを添加した。終夜攪拌した後、反応
溶液を水１ｌ中にゆっくり投入すると、白色の沈澱が得
られた。沈澱をろ過し、未反応物と分離して、水洗浄、
乾燥した。反応物を５ｇをピリジン１００ｍｌに溶解
し、沸点還流を５時間行なった。反応溶液を室温付近ま
で下げ、２０％塩酸水１ｌ中にゆっくり投入した。沈澱
をろ過し、５％塩酸水で洗浄後、メタノール、アセト
ン、クロロホルム洗浄をこの順番で行なった。乾燥し、
白色粉末２．９ｇを得た（収量：８３．３％）。

【００５７】元素分析（ｃａｌｃｄ．） Ｃ；６５．７
（６６．７％） Ｈ；３．６ （３．７％） Ｓ；３０．７ （２９．７％）

【００５８】ＩＲスペクトル ν_ｃ＝ｃ＝１３８６，１４７１，１５７４ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｈ＝８１４ｃｍ^−１

【００５９】Ｔｍ ２４０℃

【００６０】以上によりポリ（ｐ−フェニレンスルフィ
ド）の生成を確認した。

【００６１】実施例３ ４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン１０ｇ
を０℃下でオキシ塩化リン２０ｍｌに溶解し、さらにテ
トラフルオロほう酸２５ｍｌを添加した。２日間攪拌し
た。反応溶液を水１ｌ中にゆっくり投入すると、白色の
沈澱が得られた。沈澱をろ過し、未反応物と分離して、
水洗浄、乾燥し、白色粉末 得られた、ポリ（テトラフ
ルオロほう酸メチル−４−チオフェノキシフェニルスル
ホニウム塩）５ｇをキノリン１００ｍｌに溶解し、沸点
還流を ５時間行なった。反応溶液を室温付近まで下
げ、ろ過した．反応物を５％塩酸水で洗浄後、メタノー
ル、アセトン、クロロホルム洗浄をこの順番で行なっ
た。乾燥し、白色粉末３．２ｇを得た（収量：９４．２
％）

【００６２】元素分折（ｃａｌｃｄ．） Ｃ；６５．０
（６６．７％） Ｈ；３．７ （３．７％） Ｓ；３０．５ （２９．７％）

【００６３】ＩＲスペクトル ν_ｃ＝ｃ＝１３８６，１４７１，１５７５ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｈ＝８１４ｃｍ^−１

【００６４】Ｔｍ ２７８℃

【００６５】以上によりポリ（ｐ−フェニレンスルフィ
ド）の生成を確認した。

【００６６】実施例４ ４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン１０ｇ
を室温下でオキシ塩化リン２０ｍｌに溶解し、さらにメ
タンスルホン酸５ｍｌを添加した。３０分後，過塩素酸
（７０％）を１５ｍｌ添加して２日間攪拌した。反応溶
液を水１ｌ中にゆっくり投入すると、白色の沈澱が得ら
れた。沈澱をろ過し、未反応物と分離して、水洗浄、乾
燥した。反応物５ｇを２，６ジメチルピリジン１００ｍ
ｌに溶解し、１１０℃下で５時間攪拌した。反応溶液を
室温付近まで下げ、ろ過した後，５％塩酸水、メタノー
ル、アセトン、クロロホルム洗浄をこの順番で行なっ
た。乾燥し、白色粉末２．８ｇを得た（収量：８４．５
％）。

【００６７】元素分折（ｃａｌｃｄ．） Ｃ；６５．１
（６６．７％） Ｈ；３．７ （３．７％） Ｓ；３０．９ （２９．７％）

【００６８】ＩＲスペクトル ν_ｃ＝ｃ＝１３８６，１４７１，１５７４ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｈ＝８１３ｃｍ^−１

【００６９】Ｔｍ ２７９℃ 以上によりポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の生成を
確認した。

【００７１】実施例５ ４−メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン１０ｇ
を室温下でニトロメタン３０ｍｌに溶解し、過塩素酸
（７０％）を２０ｍｌ添加して２日間攪拌した。反応溶
液を水／メタノール（１：１）混合液１ｌ中にゆっくり
投入すると、白色の沈澱が得られた。沈澱をろ過し、未
反応物と分離して、水洗浄、乾燥した。得られた白色粉
末５ｇをピリジン１００ｍｌに溶解し、５時間の沸点還
流を行った。反応溶液を室温付近まで下げ、ろ過した
後、５％塩酸水、メタノール、アセトン、クロロホルム
洗浄をこの順番で行なった。乾燥し、白色粉末３．０ｇ
を得た（収量：９１．８％）。

【００７２】元素分析（ｃａｌｃｄ．） Ｃ；６５．２
（６６．７％） Ｈ；３．６（３．７％） Ｓ；３１．０（２９．７％）

【００７３】ＩＲスペクトル ν_ｃ＝ｃ＝１３８８，１４７２，１５７４ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｈ＝８１４ｃｍ^−１

【００７４】Ｔｍ ２６０℃

【００７５】以上によりポリ（ｐ−フェエレンスルフィ
ド）の生成を確認した。

【００７６】実施例６ ３，５，３’，５’−テトラメチル−４−メチルスルフ
ィニルチオフェノキシベンゼン１０ｇを０℃下でオキシ
塩化リン２０ｍｌに溶解し、過塩素酸（７０％）を２０
ｍｌ添加して０℃下で２日間攪拌した。反応溶液を水１
ｌ中にゆっくり投入すると、白色の沈澱が得られた。沈
澱をろ過し、未反応物と分離して、水洗浄、乾燥した。
得られた白色粉末１０ｇ をピリジン１５０ｍｌに溶解
し、４時間の沸点還流を行った。反応溶液を室温付近ま
で下げ、ろ過した後，５％塩酸水、メタノール、アセト
ン、クロロホルム洗浄をこの順番で行なった。乾燥し、
白色粉末６．８ｇを得た（収量：９６．８％）。

【００７７】元素分析（ｃａｌｃｄ．） Ｃ；７１．１
（７０．６％） Ｈ；５．７（５．９％） Ｓ；２３．０（２３．５％）

【００７８】ＩＲスペクトル ν（Ｃ−Ｈ；ＣＨ_３）２８５０，２９２０，２６９０ｃ
ｍ^−１ ν_ｃ＝ｃ＝ １３８８， １４７２，１５７４ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｈ＝８１２ｃｍ^−１

【００７９】Ｔｇ １８９℃

【００８０】以上によりポリ（３，５−ヂメチル−ｐ−
フェニレンスルフィド）の生成を確認した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［Ｉ］ 【化１】 （ただし、式［Ｉ］中、Ｒ^１−Ｒ^８はそれぞれ水素原
   子、低級アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ^１−Ｒ^８
   は互いに同じ種類であっても異なった種類であってもよ
   い。Ｒ_９はアルキル基。）で表される芳香族化合物を、
   酸存在下で反応させることにより、ポリアリーレンスル
   ホウム塩を得た後、求核試薬または還元剤を用いた脱ア
   ルキル化反応により目的の重合体を得ることを特徴とす
   るポリアリーレンチオエーテルの製造法。
2. 【請求項２】酸が、塩酸、臭酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢
   酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロスルホ
   ン酸、トリフルオロ酢酸、五塩化アンチモン、オキシ塩
   化リン、五塩化アンチモンなどである請求項１のポリア
   リーレンチオエーテルの製造法。
3. 【請求項３】求核試薬または還元剤がピリジン誘導体、
   キノリン誘導体、アニリン誘導体、トリアルキルアミン
   誘導体、ヒドラジン誘導体、アンモニア、ジアルキルス
   ルホキシド、アルカリ塩、アルカリ土類塩などである請
   求項１、２のポリアリーレンチオエーテルの製造法。