JP2016147957A - 水回り部品用樹脂組成物及び流体用配管 - Google Patents

Abstract

【課題】キャビティーバランスに優れ、耐クリープ特性及び耐凍結性を両立した成形品を作製できる水回り部品用樹脂組成物、及びこれらを用いた流動体用配管を提供すること。
【解決手段】本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂及び熱可塑性エラストマーを含有する水回り部品用樹脂組成物であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂が、スルホキシドと芳香族化合物とを反応させ、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、を含む方法により得ることのできるものであり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定される赤外吸収スペクトルにおいて、２９１０ｃｍ^−１〜２９３０ｃｍ^−１の範囲に吸収ピークを有するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、水回り部品用樹脂組成物及び流体用配管に関する。

熱交換機、給湯装置、生ゴミ処理装置等に用いられる高温流動体移送用の配管は、金属材料にかわりプラスチック化が進められており、配管用プラスチック材料としては、優れた耐熱性と機械的強度とを持つポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略す場合がある）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略す場合がある）が用いられている。

ポリアリーレンスルフィド樹脂は、例えば、ｐ−ジクロロベンゼンと、硫化ナトリウム、又は水硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムとを原料として、有機極性溶媒中で重合反応させる溶液重合により製造することができる（例えば、特許文献１、２参照）。現在市販されているポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般にこの方法により生産されている。

しかし、この方法で得られる重合生成物は、一般に、オリゴマー等の副生成物を含むため、これらを除去するための精製処理が必要とされる。その為、精製処理の工夫によって副生成物を減らす試みが行われている（特許文献３参照）。

一方、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、機械的強度に優れ、剛性に優れるという特徴から、上記各種装置の配管に使用した場合に冬場の内部流体の凍結によって配管が破損、破裂することがある。そこで、ポリアリーレンスルフィド樹脂製の配管の耐凍結性を改善するために、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂に熱可塑性エラストマーを配合することによって、樹脂組成物の柔軟性を高め、内部流体の凍結による破損、破裂等を防止する技術も知られている（特許文献４参照）。

米国特許第２，５１３，１８８号明細書 米国特許第２，５８３，９４１号明細書 特開２０１０−７７３４７号公報 特開２００４−３００２７１号公報

しかしながら、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の副生成物は加工時にガスとなり、成形時の金型汚れを引き起こし、金型メンテナンス頻度が増加するために生産性が低下する。その為、副生成物の少ないポリアリーレンスルフィド樹脂が求められている。特許文献３のように、精製処方を工夫することでポリアリーレンスルフィド樹脂中の副生成物を減らすことは可能ではあるが十分ではなく、更なる改善が必要である。

また、ポリアリーレンスルフィド樹脂に熱可塑性エラストマーを配合した樹脂組成物は、成形品の耐凍結性については効果が認められるものの、柔軟性が向上するために熱水等の高温流体に長時間接触させた場合に、成形品自体の変形が大きくなるという耐クリープ性の低下を招き、配管と接触する金属部品との界面に隙間を生じさせて、高温流体の漏れを引き起こすことがある。そのため、水回り部品用の材料としては、低温条件下では柔軟性を有しながらも、高温条件下では剛性が高く耐クリープ性に優れたものが求められている。

さらに、複数のキャビティーを有する金型を用いた射出成形により、同時に複数の成形品を成形したときに、一部のキャビティーに成形用材料が十分に充填されないといった成形不良が発生することがある。そのため、成形用材料には、均一にムラなく充填できることも求められている。

そこで、本発明が解決しようとする主な課題は、副生成物の少ないポリアリーレンスルフィド樹脂を用い、キャビティーバランスに優れ、耐クリープ特性及び耐凍結性を両立した成形品を作製できる水回り部品用樹脂組成物、及び、これらを用いた流体用配管を提供することにある。

本発明者らは種々の検討を行った結果、スルホキシドと、芳香族化合物とを反応させ、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程とを含む方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂と、熱可塑性エラストマーと、を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と熱可塑性エラストマーとを含有する水回り部品用樹脂組成物であって、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１）で表されるスルホキシドと下記一般式（２）で表される芳香族化合物とを反応させ、下記一般式（１０）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、下記一般式（２０）で表される構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、を含む方法により得ることのできるものであり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定される赤外吸収スペクトルにおいて、２９１０ｃｍ^−１〜２９３０ｃｍ^−１の範囲に吸収ピークを有するものである、水回り部品用樹脂組成物を提供する。

（式（１）、（２）、（１０）又は（２０）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ａは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、−Ａｒ^４、−Ｓ−Ａｒ^４、−Ｏ−Ａｒ^４、−ＣＯ−Ａｒ^４、−ＳＯ_２−Ａｒ^４又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４を表し、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^６−、−Ｓ−Ａｒ^６−、−Ｏ−Ａｒ^６−、−ＣＯ−Ａｒ^６−、−ＳＯ_２−Ａｒ^６−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^６−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。）

本発明によれば、キャビティーバランスに優れ、耐クリープ特性及び耐凍結性を両立した成形品を作製できる水回り部品用樹脂組成物、及び、これらを用いた流動体用配管を提供することができる。また、上記水回り部品用樹脂組成物を用いることで、加工時の加熱によるガス発生を抑制でき、かつ、機械的強度に優れた成形品を作製することができる。
また、上記発生ガスの量だけでなく、質に関しても本発明は優れている。本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドの主鎖の末端がアルキル基で封鎖されているため、従来の重合法のように末端がＳＨ等になることはない。このため、重合のメカニズム上、チオフェノールやクロロ化合物等が発生せず、作業環境の改善につながる。
また、ポリアリーレンスルフィドの主鎖の末端がアルキル基であることにより、従来の重合法のようなＳＨである場合に比べて分極率が低いため、洗浄工程時にガス発生の要因となる成分が除去されやすい。このため、新たな設備導入などのコスト低減に寄与する。
さらに、樹脂中のナトリウム含有量を顕著に抑制でき、耐薬品性に優れた成形品を作製することができる。

合成例１のＰＡＳ樹脂を、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定した赤外吸収スペクトルを表す図である。図中のピーク（矢印）は、メチルスルファニル基（−ＳＭｅ）の伸縮振動に由来するものである。 合成例２のＰＡＳ樹脂を、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定した赤外吸収スペクトルを表す図である。図中のピーク（矢印）は、メチルスルファニル基（−ＳＭｅ）の伸縮振動に由来するものである。 合成例３のＰＡＳ樹脂を、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定した赤外吸収スペクトルを表す図である。図中のピーク（矢印）は、メチルスルファニル基（−ＳＭｅ）の伸縮振動に由来するものである。 比較合成例のＰＡＳ樹脂を、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定した赤外吸収スペクトルを表す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る水回り部品用樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂及び熱可塑性エラストマーを含有する。

本実施形態に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂は、スルホキシドと、芳香族化合物とを反応させ、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、を含む方法により得ることができる。このような方法によれば、フィリップス法をはじめとする従来法に比べ、比較的高分子量の重合体としてポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる。
本実施形態において使用されるスルホキシドは、下記一般式（１）で表される化合物であり、２つのスルフィニル基を有する。

一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表す。また、一般式（１）において、Ｚが−Ｓ−であるとき、Ｒ^１は炭素原子数２〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基であるとしてもよい。

一般式（１）で表されるスルホキシドは、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を酸化剤等と反応させることにより酸化させることで得ることができる。

一般式（３）中、Ｒ^１、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＺは、一般式（１）のＲ^１、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＺと同様に定義される。

酸化剤は、特に制限されず種々の酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸素、オゾン、有機ペルオキシド、過酸化水素、硝酸、メタ−クロロペルオキシ安息香酸、オキソン(登録商標) 、４酸化オスミニウム等を、使用することができる。

一般式（３）で表される化合物は、必要に応じて、下記一般式（４）で表される化合物とジメチルジスルフィド等とを用いて、Ｙで示されるハロゲン原子とスルフィド基とで置換反応させることで、スルフィド化合物を合成することができる。

一般式（４）中、Ｙは、ハロゲン原子を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＺは、一般式（１）のＡｒ^１、Ａｒ^２及びＺと同様に定義される。Ｙは、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、塩素原子であることが好ましい。

一般式（１）、（３）又は（４）で表される化合物において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等のアリーレン基であってもよい。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一であっても異なってもよいが、好ましくは、同一である。

Ａｒ^１及びＡｒ^２の結合の態様は特に制限されるものではないが、アリーレン基中、遠い位置で結合するものであることが好ましい。例えば、Ａｒ^１及びＡｒ^２がフェニレン基である場合、パラ位で結合する単位（１，４−フェニレン基）及びメタ位で結合する単位（１，３−フェニレン基）であることが好ましく、パラ位で結合する単位がより好ましい。パラ位で結合する単位で構成されることにより、得られる樹脂の耐熱性及び結晶性の面で好ましい。

Ａｒ^１又はＡｒ^２で表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基又はスルホ基であることが好ましい。

一般式（１）で表される化合物としては、例えば、４，４’−ビス（メチルスルフィニル）ビフェニル、ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］エーテル、ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］ケトン、２,２-ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの化合物は単独で、又は組み合わせて使用することができる。

Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基や、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられ、さらに当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基を置換基として芳香環上に１〜４個の範囲で有していてもよい。

本実施形態において使用される芳香族化合物は、例えば下記一般式（２）で表される。

一般式（２）中、Ｒ^２ａは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、−Ａｒ^４、−Ｓ−Ａｒ^４、−Ｏ−Ａｒ^４、−ＣＯ−Ａｒ^４、−ＳＯ_２−Ａｒ^４又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４を表し、Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ^２ａが、炭素原子数１〜１０のアルキル基の場合には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。Ａｒ^３ａ又はＡｒ^４で表されるアリール基が置換基を有する場合、当該置換基は、アルキル基（メチル基等）、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基又はスルホ基であることが好ましい。Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４は、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられ、当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい。Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４は、同一であっても異なってもよい
が、好ましくは、同一である。

一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ビフェニル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ヘキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロパン等が挙げられる。これらの化合物のうち、結晶性の観点から、ビフェニル、ジフェニルスルフィド又はジフェニルエーテルが好ましい。より高分子量体としてポリアリーレンスルフィド樹脂を得る観点からは、ジフェニルスルフィドが好ましい。ジフェニルスルフィドはまた、融点が低く、それ自体溶媒として機能させることが可能であり、反応温度の制御等の観点からも好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を低下させる観点からは、ジフェニルエーテルが好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性を向上させる観点からは、ベンゾフェノンが好ましい。非晶性のポリアリーレンスルフィド樹脂を得る観点からは、ジフェニルスルホン又はヘキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロパンが好ましい。非晶性とすることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂の成形加工性及び透明性を向上させることが可能である。

スルホキシドと芳香族化合物との反応は、酸存在下で行われることが好ましい。酸は、有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、青酸、テトラフルオロほう酸等の非酸素酸；硫酸、リン酸、過塩素酸、臭素鍛、硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸等の無機オキソ酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、プロトン残留ヘテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸等の硫酸の部分塩もしくは部分エステル；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸等の１価もしくは多価のカルボン酸；モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン置換カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等の１価もしくは多価のスルホン酸；ベンゼンジスルホン酸ナトリウム等の多価のスルホン酸の部分金属塩；五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄等のルイス酸などを挙げることができる。これらの酸のうち、反応性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸の使用が好ましい。これらの酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また本反応は脱水反応のため、脱水剤を併用してもよい。脱水剤としては、例えば、酸化リン、五酸化二リン等のリン酸無水物；ベンゼンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物；無水酢酸、無水フルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸等のカルボン酸無水物；無水硫酸マグネシウム、ゼオライト、シリカゲル、塩化カルシウムなどを挙げることができる。これらの脱水剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

スルホキシドと芳香族化合物との反応には、適宜溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒等、塩化メチレン、クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン、ＤＭＳＯなどの含硫黄系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

スルホキシドと、芳香族化合物とを含有する混合物を反応させ、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程は、反応が適切に進行するように、条件を適宜調整することができる。反応温度は、−３０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。

上記工程により得られるポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（１０）で表される構成単位を有する。

一般式（１０）中、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^６−、−Ｓ−Ａｒ^６−、−Ｏ−Ａｒ^６−、−ＣＯ−Ａｒ^６−、−ＳＯ_２−Ａｒ^６−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^６−を表し、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１及びＺは、一般式（１）のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１及びＺと同様に定義される。Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^６は、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等のアリーレン基であってもよい。Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^６は、同一であっても異なってもよいが、好ましくは、同一である。アニオンを表すＸ⁻としては、例えば、スルホネート、カルボキシレート、ハロゲンイオン等のアニオンが挙げられる。また、一般式（１０）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基、且つＲ^２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であるとしてもよく、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基、Ｒ^２ｂが−Ａｒ^６−、且つＡｒ^６が１，４−フェニレン基であるとき、Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であるとしてもよい。

一般式（１０）で表される構成単位において、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^６の結合の態様は特に制限されるものではなく、一般式（１）、（３）、（４）のＡｒ^１及びＡｒ^２の結合の態様と同様の考えを適用し得る。

Ａｒ^３ｂ又はＡｒ^６で表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基又はスルホ基であることが好ましい。ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^６が置換基を有するアリーレン基である一般式（１０）の構成単位の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性の低下を抑制する観点から、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）全体の１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

上記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）が有する構成単位は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の使用の目的等に合わせて、例えば、一般式（１）で表されるスルホキシドと一般式（２）で表される芳香族化合物との組み合わせを変更することにより、適宜選択することができる。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化する工程を含む。ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化は、例えば、以下の反応式で表されるように進行すると考えられる。

かかる工程では、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤を使用することができる。脱アルキル化剤又は脱アリール化剤は、求核剤又は還元剤を含む。求核剤としては、含窒素芳香族化合物、アミン化合物、アミド化合物等を用いることができる。還元剤としては、金属カリウム、金属ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヒドラジン等を用いることができる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。

芳香族化合物としては、ピリジン、キノリン、アニリン等が挙げられる。これらの化合物のうち、汎用化合物であるピリジンが好ましい。

アミン化合物としては、トリアルキルアミン、アンモニア等が挙げられる。

アミド化合物としては芳香族アミド化合物、脂肪族アミド化合物を用いることができる。脂肪族アミド化合物は、例えば、下記一般式（３０）で表される化合物で表される。

一般式（３０）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^１１とＲ^１３は結合して環状構造を形成していてもよい。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

一般式（３０）で表される化合物は、例えば、下記反応式で表されるようにして、スルホニウム塩の硫黄原子と結合するアルキル基又アリール基を脱アルキル化又は脱アリール化する、脱アルキル化又は脱アリール化剤として機能すると考えられる。

さらに、当該脂肪族アミド化合物は、芳香族アミド化合物に比べ水への混和性が高く、反応混合物の水洗によって容易に除去可能である。このため、芳香族アミド化合物を用いた場合に比べ、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の脂肪族アミド化合物の残存量を低減することができる。

このように脂肪族アミド化合物を脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として用いると、樹脂加工する際などのガス発生を抑制し、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の品質向上や作業環境の改善、さらには金型のメンテナンス性を向上させることができるため好ましい。また、脂肪族アミド化合物は有機化合物の溶解性にも優れることから、当該脂肪族アミド化合物の使用は、反応混合物からポリアリーレンスルフィドのオリゴマー成分を容易に除去することも可能にする。その結果、ガス発生の一因にもなり得る当該オリゴマー成分を、当該脂肪族アミド化合物により除去することで、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質を相乗的に向上させ得ることができる。

このような脂肪族アミド化合物としては、例えば、ホルムアミド等の１級アミド化合物、β−ラクタム等の２級アミド化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素等の３級アミド化合物等を用いることができる。脂肪族アミド化合物は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の溶解性及び水への溶解性の観点から、Ｒ^１２及びＲ^１３が脂肪族基である脂肪族３級アミド化合物を含むことが好ましく、３級アミド化合物の中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

脂肪族アミド化合物は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能するほか、溶解性に優れることから反応溶媒として用いることもできる。よって、脂肪族アミド化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の総量に対し、下限が１．００当量以上の範囲であることが好ましく、１．０２当量以上の範囲であることがより好ましく、１．０５当量以上の範囲であることがさらに好ましい。脂肪族アミド化合物の使用量が、１．００当量以上であれば、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の脱アルキル化又は脱アリール化を充分に行うことができる。一方、上限は１００当量以下であることが好ましく、１０当量以下であることがより好ましい。反応溶媒として脂肪族アミド化合物のみを用いてもよいし、これとトルエン等の他の溶媒を併用してもよい。

本実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）と脂肪族アミド化合物とを反応させる際の条件は、脱アルキル化又は脱アリール化が適切に進行するように、適宜調整することができる。反応温度は、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、８０〜２２０℃の範囲であることがより好ましい。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒で洗浄する工程を更に含んでもよい。このような洗浄工程を含むことにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれる脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の残存量をより確実に低減することができる。この傾向は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として、脂肪族アミド化合物を使用した際に、顕著となる。

洗浄工程を経ることにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量をより確実に低減することが可能である。樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の他の成分とを含む樹脂の質量を基準として、１０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下の範囲であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。１０００ｐｐｍ以下とすることにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質に対する実質的な影響を低減できる。

かかる洗浄工程において使用する溶媒は、特に制限されるものではないが、未反応物を溶解させるものであることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、塩酸水溶液、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液、等の酸性水溶液、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒等、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒等、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン溶剤などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒のうち、反応試薬の除去及び樹脂のオリゴマー成分の除去の観点から、水、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。

本実施形態に係る製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（２０）で表される構成単位を有する。

一般式（２０）中、Ｒ^２ｂ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＺは、一般式（１０）のＲ^２ｂ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＺと同様に定義される。また、一般式（２０）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基、且つＲ^２bが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であるとしてもよく、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基、Ｒ^２bが−Ａｒ^６−、且つＡｒ^６が１，４−フェニレン基であるとき、Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であるとしてもよい。

一般式（２０）で表される構成単位において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^６の結合の態様は特に制限されるものではなく、一般式（１）、（３）、（４）のＡｒ^１及びＡｒ^２の結合の態様と同様の考えを適用し得る。

Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^６で表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基又はスルホ基であることが好ましい。ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^６が置換基を有するアリーレン基である一般式
（２０）の構成単位の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性の低下を抑制する観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂全体の１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

上記ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する構成単位は、樹脂の使用の目的等に合わせて、例えば、一般式（１）で表されるスルホキシドと一般式（２）で表される芳香族化合物との組み合わせを変更することにより、適宜選択することができる。

本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度は、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、８０〜１８０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。

本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、１００〜４００℃の範囲であることが好ましく、１５０〜３００℃の範囲であることがより好ましい。樹脂の融点は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のナトリウム含有量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ナトリウム含有量がこのような範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂を用いることにより、耐薬品性に優れた成形品を作製することができる。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のＭｔｏｐは、５０００〜１０００００であることが好ましく、１００００以上８００００以下の範囲であることがより好ましい。また、Ｍｗも同様の範囲である。本明細書において、Ｍｔｏｐはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるクロマトグラムの検出強度が最大となる点の平均分子量（ピーク分子量）を示し、Ｍｗは重量平均分子量を示す。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のＭｗ／Ｍｔｏｐは、０．５以上３．５以下の範囲であり、好ましくは０．７以上２．５以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｔｏｐをこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の加工性を向上させることができ、クリープ特性及び耐薬品性に優れた成形品を得られる。Ｍｗ／Ｍｔｏｐは、測定対象の分子量の分布を示し、通常、この値が１に近いと分子量の分布が狭いことを示し、この値が大きくなるにつれて、分子量の分布が広いことを示す。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件は、本明細書の実施例と同一の測定条件とする。ただし、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｔｏｐの値に実質的な影響を及ぼさない範囲で、測定条件を変更することは可能である。
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、８０００〜１０００００が好ましく、１００００〜８００００がより好ましい。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートニアン指数は、０．５以上２．３以下の範囲であり、好ましくは０．９以上１．８以下の範囲である。非ニュートニアン指数をこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の加工性を向上させることができる。本明細書において、非ニュートニアン指数は温度：融点＋２０℃の条件下におけるせん断速度とせん断応力との下記関係式を満たす指数をいう。非ニュートニアン指数は、測定対象の分子量、又は直鎖、分岐、架橋といった分子構造に関する指標となりえ、通常、この値が１に近いと樹脂の分子構造が直鎖状であることを示し、この値が大きくなるにつれて、分岐や架橋構造が多く含まれることを示す。
Ｄ＝α×Ｓ^ｎ
（上記式中、Ｄはせん断速度を表し、Ｓはせん断応力を表し、αは定数を表し、ｎは非ニュートニアン指数を表す。）

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定した場合のＦＴ−ＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）において、２９１０ｃｍ^−１〜２９３０ｃｍ^−１の範囲に吸収ピークを有するものであり、これにより、低分子量体成分の溶剤に対する溶解性が良好である為、前述の洗浄プロセスで除かれやすく、発生ガス量が少ないポリマーとなる。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋２０℃における溶融粘度（Ｖ６）は、機械的強度に優れつつ、かつ、良好なキャビティーバランスを付与できる観点から、好ましくは１〜２０００［Ｐａ・ｓ］の範囲、より好ましくは５〜１７００［Ｐａ・ｓ］の範囲である。ここで、溶融粘度（Ｖ６）は、フローテスターを用いて、温度：融点＋２０℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比（オリフィス長／オリフィス径）が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を意味する。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の加熱時のガス発生量は、０．２質量％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．１５質量％以下の範囲とすることができる。加熱時のガス発生量を抑制することができることにより、作業環境の改善等に寄与することができ、成形時の金型腐食も抑えられる。

本実施形態に用いられる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。

熱可塑性エラストマーは、官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れた樹脂組成物を得ることができる。係る官能基としては、エポキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。係る官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α−オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４〜１０のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が、靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。

熱可塑性エラストマーの含有量は、その種類、用途により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜４５質量部の範囲である。熱可塑性エラストマーの含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の耐熱性、靭性の確保の点でより一層優れた効果が得られる。

本実施形態に係る水回り部品用樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、架橋性樹脂を含有することができる。架橋性樹脂は、２以上の架橋性官能基を有する。架橋性官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、酸無水物基、及びイソシアネート基などが挙げられる。架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びウレタン樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂は、ハロゲン基又は水酸基等を有していてもよい。好適な芳香族系エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら芳香族系エポキシ樹脂の中でも特に、他の樹脂成分との相溶性に優れる点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
架橋性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜３０質量部の範囲である。架橋性樹脂の含有量がこれら範囲にあることにより、成形品の剛性及び耐熱性の向上という効果が特に顕著に得られる。

本実施形態に係る水回り部品用樹脂組成物は、官能基を有するシラン化合物を含有することができる。係るシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。

本実施形態に係る水回り部品用樹脂組成物は、シリコーン化合物を含有することができる。係るシリコーン化合物としては、例えば、反応性シリコーンオイルが挙げられる。反応性シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルの側鎖又は末端に、アミノ基、グリシジル基、カルボキシ基等の官能基を導入した化合物を用いることができる。
シラン化合物の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。シラン化合物の含有量がこれらの範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂と前記他の成分との相溶性向上という効果が得られる。
本実施形態に係る水回り部品用樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤及び滑剤等のその他の添加剤を含有してもよい。添加剤の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

本実施形態に係る水回り部品用樹脂組成物は、上記方法により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂及び熱可塑性エラストマーと、必要に応じてその他の材料をタンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合した後、１軸又は２軸混練押出機に供給して２５０℃〜３５０℃の温度範囲下で溶融混練する方法により、例えば、ペレット状のコンパウンド等の形態で得ることができる。本実施形態に係る水回り部品用樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、押出成形等の熱可塑性樹脂に関する公知の成形方法によって目的とする成形品への加工が可能であるが、特に高精度な成形品を安価に生産性良く得られる点で、射出成形が特に適している。

本実施形態に係る水回り部品用樹脂組成物は、耐熱水性、機械特性、靭性、耐衝撃性に優れ、酸性及びアルカリ性環境中での耐久性にも優れ、更に熱水環境下での機械的強度の低下が認められないという特性を有する。この特長により本発明の樹脂組成物はトイレ関連部品、給湯器関連部品、ポンプ関連部品、風呂関連部品等の水廻り用途に適した材料である。特に弁、栓といった開閉部品は、一般に恒常的に高応力負荷が係り、酸性或いはアルカリ性の洗浄剤及び熱水によるダメージが大きく、その結果長期に亘る使用が困難なため、本発明の組成物は、特にこの開閉部品の分野において有用である。

本実施形態に係る流体用配管は、上記水回り部品用樹脂組成物を成形してなるものである。これら流体用配管としては、例えばパイプ、ライニング管、袋ナット類、管継ぎ手類（エルボー、ヘッダー、チーズ、レデューサ、ジョイント、カプラー、等）、各種バルブ、流量計、ガスケット（シール、パッキン類）、など流体を搬送する為の配管及び配管に付属する各種の部品が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下に示す実施例では、下記の試薬を使用した。
ビス［４−（メチルチオ）フェニル］スルフィド：シグマアルドリッチ製 製品番号Ｓ２０３８１５−２５ＭＧ
硝酸（１．３８）：和光純薬工業（株）製、試薬特級、含量６０〜６１％、密度１．３８ｇ／ｍＬ
ジフェニルスルフィド：和光純薬工業（株）製、和光特級
ジフェニルエーテル：和光純薬工業（株）製、和光特級
ビフェニル：和光純薬工業（株）製、和光特級
トリフルオロメタンスルホン酸：和光純薬工業（株）製、和光特級
メタンスルホン酸：和光純薬工業（株）製、和光特級
酸化リン（Ｖ）：和光純薬工業（株）製、和光１級
ピリジン：和光純薬工業（株）製、試薬特級
Ｎ−メチルピロリドン：和光純薬工業（株）製、和光一級

＜評価法＞
１．モノマーの評価法
１−１．同定方法（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製ＤＰＸ−４００の装置にて、各種重溶剤に溶解させて測定した。

２．モノマーの合成

１０Ｌの３つ口フラスコに、ビス［４−（メチルチオ）フェニル］スルフィド２０．０［ｇ］、ジクロロメタン５［Ｌ］を加えて溶解させ、氷浴にて冷却した。硝酸（１．３８）１４［ｍＬ］を少しずつ滴下し、室温下で７２時間攪拌した。炭酸カリウム水溶液で中和して、ジクロロメタンにて抽出／分液操作を行い、有機層を回収した。無水硫酸マグネシウムにて有機層を乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。酢酸エチルを展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーによって分離し、目的生成物を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することでビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド６．７ｇ（収率３０％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的物が得られたことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）:２．７５、７．４９、７．６１［ｐｐｍ］

３．合成したポリアリーレンスルフィド樹脂の評価方法
３−１．ガラス転移温度及び融点
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置 Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０〜４００℃まで測定を行い、ガラス転移温度及び融点を求めた。
３−２．赤外吸収スペクトル
得られたＰＡＳ樹脂を融点＋５０℃でプレスしたのち、急冷することによって非晶性を示すフィルムを作成し、フーリエ変換赤外分光装置(以下「ＦＴ−ＩＲ装置」と略記する。日本分光製ＦＴＩＲ―６１００を用いた)で測定した。
３−３．ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度
ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、融点＋２０℃の温度で、荷重：１．９６×１０^６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した。
３−４．Ｍｗ及びＭｔｏｐ（分子量分布）
ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量及びピーク分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、下記の測定条件により測定した。得られたＭｗ及びＭｔｏｐからＭｗ／Ｍｔｏｐを算出した。６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いた。
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ−７０００」）
カラム：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒：１−クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
３−５．非ニュートニアン指数
ポリアリーレンスルフィド樹脂をキャピラリーレオメーターにて、融点＋２０℃の条件下、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのダイスを用いて１００〜１０００（ｓｅｃ^−１）の剪断速度に対する剪断応力を測定し、これらの対数プロットした傾きから計算した値である。
３−６．発生ガス量
ガスクロマトグラフ質量分析装置（島津製作所製 ＧＣ-２０１０）を用いて、ポリアリーレンスルフィド樹脂の所定量のサンプルを３２５℃で１５分間加熱し、そのときの発生ガス量を質量％として定量した。
３−７．ナトリウム含有量
白金製のるつぼに、試料約０．５ｇを秤量し、これに９７％濃硫酸約２ｍｌを添加した後ヒーター上で加熱分解を行った。分解終了後、５００℃の電気炉内で灰化した後に残渣を蒸留水に溶解させ、メスアップしたものをサンプルとして、Optima 4300DV（パーキンエルマー製）にて定量した。

４．ポリアリーレンスルフィド樹脂の合成
合成例１

５００ｍＬのセパラブルフラスコにビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド０．９３２［ｇ］を入れ、窒素雰囲気下にし、ジフェニルスルフィド０．５６０［ｇ］を加え、さらに酸化リンを１[ｇ］を加えた。氷浴にて冷却後、メタンスルホン酸５［ｍＬ］をゆっくり滴下した。室温まで昇温し、２０時間攪拌した。反応溶液を水に入れて、１０分攪拌した後、ろ過した後、水洗後ろ過し、固体を回収した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．２５［ｇ］（収率９９％）を得た。
分析用にサンプルの少量を分取し、重ＤＭＳＯに溶解させたものについて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的物が合成されていることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒重ＤＭＳＯ）：３．２７、３．９３、７．７６、８．１９［ｐｐｍ］

ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．００［ｇ］を１００ｍＬナスフラスコに入れ、ピリジン１００［ｍＬ］を加えて、室温で３０分攪拌した後に、１１０℃に昇温し２０時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、水に投入し、析出物をろ過にてろ別し、クロロホルム、ＮＭＰ、水で洗浄した。洗浄後、固体を減圧乾燥することにより、ポリフェニレンスルフィド０．６０［ｇ］（収率５６％）を得た（表１においてＰＰＳ−１と表記）。
得られた樹脂について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）９３℃、融点２７３℃であった。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１のように２９１７ｃｍ^−１の位置に吸収ピークの存在が認められた。
このポリマーの溶融粘度は１４３０Ｐａ・ｓであり、Ｍｔｏｐは５７０００、Ｍｗは６００００であった。
非ニュートニアン指数は１．２であった。
発生ガス量は０．１[ｗｔ％]と少なかった。
ナトリウム含有量は５０ｐｐｍ以下であった。

合成例２

５００ｍＬのセパラブルフラスコにビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド０．９３２［ｇ］を入れ、窒素雰囲気下にし、ジフェニルエーテル０．５１１［ｇ］を加えた。氷浴にて冷却後、トリフルオロメタンスルホン酸７．５［ｍＬ］をゆっくり滴下した。室温まで昇温し、２０時間攪拌した。反応溶液を水に入れて、１０分攪拌した後、ろ過した後、水洗後ろ過し、固体を回収した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで、ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４−フェニルオキシフェニル）スルホニウム−４’−メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．１９［ｇ］（収率９８％）を得た。
分析用にサンプルの少量を分取し、過剰のメタンスルホン酸によってイオン交換後、重酢酸に溶解させたものについて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的物が合成されていることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒重酢酸）：３．１７、３．９２、７．６１、７．８７、８．０８、８．１８［ｐｐｍ］

ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４−フェニルオキシフェニル）スルホニウム−４’−メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．００［ｇ］を１００ｍＬナスフラスコに入れ、ピリジン１００［ｍＬ］を加えて、室温で３０分攪拌した後に、１１０℃に昇温し２０時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、水に投入し、析出物をろ過にてろ別し、クロロホルム、ＮＭＰ、水で洗浄した。洗浄後、固体を減圧乾燥することにより、ポリ［（フェニレンエーテル）−（フェニレンスルフィド）］０．５４［ｇ］（収率４８％）を得た（表１においてＰＰＳ−２と表記）。
得られた樹脂について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）９６℃、融点２２９℃であった。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２のように２９１８ｃｍ^−１の位置に吸収ピークの存在が認められた。
このポリマーの溶融粘度は１００Ｐａ・ｓであり、Ｍｔｏｐは１００００、Ｍｗは１２０００であった。
非ニュートニアン指数は１．５であった。
発生ガス量は０．０５[ｗｔ％]と少なかった。
ナトリウム含有量は５０ｐｐｍ以下であった。

合成例３

ジフェニルエーテルに代えて、ビフェニル０．４６３［ｇ］を用いた以外は、合成例２と同様にして、ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム−４’−メチル（４−ビフェニル）スルホニウム］２．０８［ｇ］（収率９５％）を得た。
分析用にサンプルの少量を分取し、過剰のメタンスルホン酸によってイオン交換後、重アセトニトリルに溶解させたものについて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的物が合成されていることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重アセトニトリル）：３．３２、３．５８、７．４５、７．６６、７．７８、７．９５［ｐｐｍ］

ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム−４’−メチル（４−ビフェニル）スルホニウム］１．８０［ｇ］を１００ｍＬナスフラスコに入れ、ピリジン１００［ｍＬ］を加えて、室温で３０分攪拌した後に、１１０℃に昇温し２０時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、水に投入し、析出物をろ過にてろ別し、クロロホルム、ＮＭＰ、水で洗浄した。洗浄後、固体を減圧乾燥することにより、ポリ［（フェニレンスルフィド）−（ビフェニレンスルフィド）］０．８７［ｇ］（収率８８％）を得た（表１においてＰＰＳ−３と表記）。
得られた樹脂について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）１２７℃、融点３２５℃であった。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３のように２９１７ｃｍ^−１の位置に吸収ピークの存在が認められた。
このポリマーの溶融粘度は３３０Ｐａ・ｓであり、Ｍｔｏｐは１６０００、Ｍｗは１８０００であった。
非ニュートニアン指数は１．３であった。
発生ガス量は０．１[ｗｔ％]と少なかった。
ナトリウム含有量は５０ｐｐｍ以下であった。

比較合成例
圧力計、温度計、コンデンサ−、デカンタ−を連結した撹拌翼付きジルコニウムライニングの１リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）２２０．５ｇ（１．５モル）、ＮＭＰ２９．７ｇ（０．３モル）、４７．４３質量％ＮａＳＨ水溶液１７７．２９ｇ（１．５モル）、及び４８．７１質量％ＮａＯＨ水溶液１２３．１８ｇ（１．５モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで２時間掛けて昇温して、水１７７．９８ｇを留出させた後、釜を密閉した。その際、共沸により留出したｐ−ＤＣＢはデカンタ−で分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ２６７．６５ｇ（２．７モル）を仕込み、２３０℃まで昇温し、２３０℃で５時間撹拌した後、２５０℃まで４０分で昇温し、２５０℃で１時間撹拌した。冷却後、得られたスラリーを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返し、濾過後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ（表１においてＰＰＳ−４と表記） １５４ｇを得た。
得られた固体について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）９２℃、融点２７７℃であったことから、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）が生成していることを確認した。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図４のように、２９１０ｃｍ^−１〜２９３０ｃｍ^−１の範囲に吸収ピークの存在は認めらなかった。
このポリマーの溶融粘度は２２０Ｐａ・ｓ、Ｍｔｏｐは４５０００、Ｍｗは４４０００であった。
非ニュートニアン指数は１．１であった。
発生ガス量は０．５[ｗｔ％]だった。
ナトリウム含有量は６００ｐｐｍであった。

５．ＰＡＳコンパウンド（ＰＡＳ樹脂組成物）
＜原料＞ ＰＡＳ樹脂組成物を調製するため、以下の材料を準備した。
（熱可塑性エラストマー）
・ＥＬＡ−１:エチレン／グリシジルメタクリル酸（３質量％）／アクリル酸メチル(２７質量％)の共重合体（住友化学株式会社製、「ボンドファースト７Ｌ」）
・ＥＬＡ−２:エチレン／グリシジルメタクリル酸（６質量％）／アクリル酸メチル(２７質量％)の共重合体（住友化学株式会社製、「ボンドファースト７Ｍ」）
（シリコーン化合物）
・Ｓｉ：アミノ基含有シリコーン（信越化学工業株式会社製、「ＫＦ−８６８」）
（シラン化合物）
・エポキシシラン：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（架橋性樹脂）
・エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「エピクロン Ｎ−６９５」、エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ、軟化点９４℃）

＜コンパウンドの作製＞
表１に記載する配合組成で各原料をタンブラーを用いて均一に混合した後、２軸混練押出機（東芝機械株式会社製、「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて融点＋２０℃で溶融混練して、ペレット状のコンパウンドを得て以下の評価試験に供した。結果を表１に示す。

＜評価＞
５−１．引張強さ及び引張伸び
得られたコンパウンドから、ＡＳＴＭ４号ダンベル形状に射出成形した評価用成形品を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、株式会社島津製作所製の「オートグラフ ＡＧ−５０００Ｃ」を用いて、引張強さ及び引張破断伸びを測定した。

５−２．耐クリープ性
得られたコンパウンドから、フランジ部を有する内径２２ｍｍ、外径２８ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒形状を含むＬ字型の配管用管継ぎ手を射出成形で作製し評価用成形品とした。
評価用成形品中に空気層を含まないよう、水中にて水を充填し、Ｌ字状継ぎ手の両端部をホースと結合した金属製治具で塞ぐと共に、該ホースを圧力ポンプに繋ぎ、該評価用成形品内部に８０℃の温水を２ＭＰａの圧力で１００時間循環させ、その後の成形品外観を観察した。
（評価基準）
Ａ：クリープ変形が殆ど見られず水漏れは生じない。
Ｂ：大幅なクリープ変形又はクリープ破壊により水漏れが生じる。

５−３．真円度寸法変化量
上記５−２．における温水の循環を行った後の評価用成形品の真円度寸法変化量を真円度計にて測定した。

５−４．低温耐破断性（耐充満水凍結試験）
評価用成形品中に空気層を含まないよう、水中にて水を充填し、Ｌ字状継ぎ手の両端部をこれと同一樹脂組成物で構成され、かつ、接合部がねじ切りされた蓋材で、ねじ締め付けによって両端を密閉した後、水から出して、−２０℃の冷凍庫に入れ、１時間放置して内部の水を凍らせた。次いで、これを冷蔵庫から取り出し、３０℃で１時間放置した。この操作を５０回繰り返し、管継ぎ手の割れを調べて耐低温破断性の評価を行った。
○：成形品は破断しない。
×：成形品は破断する。

５−５．耐酸性試験／耐アルカリ性試験
得られたコンパウンドから、１．６ｍｍ（厚）×１２．７ｍｍ（幅）×１２７ｍｍ（長）の形状に成型した評価用成形品を試験片とし、所定の曲げ歪みとなるように試験片に曲げ応力を負荷した状態で、試験片を試験溶液に浸漬し、試験片が破断するまでの時間を調べた。試験片中央部には切削ノッチを設けた。
・耐酸性試験溶液：サンポール原液（商品名、塩酸及び界面活性剤を含有する界面活性剤、大日本除虫菊株式会社製）
・耐アルカリ性試験溶液：ドメスト原液（商品名、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び界面活性剤を含有するアルカリ性洗剤、ユニリーバ・ジャパン製）
・曲げ歪み：１．２％（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に定める曲げ特性試験方法での曲げ応力を試験片に負荷した状態。）
・評価項目：試験片が破断するまでの時間
・試験結果：試験数ｎ＝５の平均値

５−６．キャビティーバランス
４０個分のキャビティーを有するワッシャー金型を用いて、一次スプルーに最も近い位置のキャビティー（Ｃ１）が完全に充填される限りで最低の成形条件でＰＰＳコンパウンドを射出成形した。成形条件は７５トン成形機、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、保圧無しとした。
成形後の、キャビティー（Ｃ１）と同じランナーにある一次スプルーから最も遠いキャビティー（Ｃ１０）の充填度を比較した。充填度(質量％）は、キャビティー（Ｃ１）の成形品に対する、キャビティー（Ｃ１０）の成形品の質量比から求めた。キャビティー（Ｃ１０）の充填度が高いほど、キャビティーバランスが優れていると言える。充填度に基づいて、各組成物のキャビティーバランスを以下の基準で判定した。
ＡＡ：１００〜９０質量％
Ａ：８９〜８０質量％
Ｂ：７９〜７０質量％
Ｃ：６９〜６０質量％
Ｄ：５９％質量以下

５−７．発生ガス量
ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて、ＰＡＳコンパウンドについて、所定量のサンプルを３２５℃で１５分間加熱し、そのときの発生ガス量を質量％として定量した。

表１に示される結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物は成形加工時の発生ガスが少なくキャビティーバランスに優れ、かつ得られた成形品は耐クリープ特性及び耐凍結性を両立している。さらに実施例は、耐酸性、耐アルカリ性及び機械的強度にも優れる。

Claims (2)

1. ポリアリーレンスルフィド樹脂及び熱可塑性エラストマーを含有する水回り部品用樹脂組成物であって、
   前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、
   下記一般式（１）で表されるスルホキシドと下記一般式（２）で表される芳香族化合物とを反応させ、下記一般式（１０）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、下記一般式（２０）で表される構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、を含む方法により得ることのできるものであり、
   前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定される赤外吸収スペクトルにおいて、２９１０ｃｍ^−１〜２９３０ｃｍ^−１の範囲に吸収ピークを有するものである、水回り部品用樹脂組成物。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   （式（１）、（２）、（１０）又は（２０）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ａは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、−Ａｒ^４、−Ｓ−Ａｒ^４、−Ｏ−Ａｒ^４、−ＣＯ−Ａｒ^４、−ＳＯ_２−Ａｒ^４又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４を表し、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^６−、−Ｓ−Ａｒ^６−、−Ｏ−Ａｒ^６−、−ＣＯ−Ａｒ^６−、−ＳＯ_２−Ａｒ^６−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^６−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。）
2. 請求項１に記載の水回り部品用樹脂組成物からなる流体用配管。

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