JP2016108357A - ポリアリーレンスルフィドフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアリーレンスルフィド樹脂本来の特性を維持しつつ、容易に加工でき、製膜時のフィルム破れの発生を十分抑制して製造できるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含有する組成物からなるポリアリーレンスルフィドフィルム、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィドフィルムが開示される。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）と、脂肪族アミド化合物とを反応させ、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程を含む方法により得ることのできるものであり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定される赤外吸収スペクトルにおいて２９１０ｃｍ−１〜２９３０ｃｍ−１の範囲に吸収ピークを有するものである。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドフィルム及びその製造方法に関する。

近年、電気電子部品分野をはじめさまざまな分野で、環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化している。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ樹脂」と略すことがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下「ＰＡＳ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れる。

上記のようなＰＡＳ樹脂の優れた特性に着目し、各種用途展開が試みられている。

従来、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、ｐ−ジクロロベンゼンと、硫化ナトリウム、又は水硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムとを原料として、有機極性溶媒中で重合反応させる溶液重合により製造されている（例えば、特許文献１、２参照。）。現在市販されているポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般にこの方法により生産されている。

しかし、この方法では高分子量体を得ることが難しい。フィルム等へ成形することを考えると、低分子量分が多く、加工性が充分でない場合がある。これを改善する方法として、一般的には、エラストマー成分等の添加又は併用が行われている。（例えば、特許文献３）。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂は結晶化度の高いポリマーであるために、重合条件を調整して高分子量体を得た場合であっても、加工性向上のため可塑剤等の添加が求められる。

また、特許文献４には、成形加工性や歩留まりの改善を目的として、環状ポリフェニレンスルフィドを所定量添加する方法が開示されている。特許文献５には、耐熱性、成型性、金型汚れの発生を抑制した複合材料として、ポリアリーレンスルフィド樹脂と粒子のみからなる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムが開示されている。

一方で電気電子部品業界において環境保護の観点から、ハロゲン規制の動きが急速に拡大し、材料中のハロゲンに対して規制（９００ｐｐｍ以下）が適用される状況になっている。これを改善する方法として、ハロゲンの含有量を低減させたＰＡＳを得る方法として、例えば、環状アリーレンスルフィドオリゴマーを開環重合触媒存在下、加熱開環重合する方法などが開示されている（例えば、特許文献６、７参照。）。

米国特許第２，５１３，１８８号明細書 米国特許第２，５８３，９４１号明細書 特開２００６−１４３７９３号公報 特開２０１２−２３３０３２号公報 特開２０１０−２４２０６６号公報 特開平５−１６３３４９号公報 特開２０１０−１２６６２１号公報

しかしながら、上記のような方法では、耐熱性等のポリアリーレンスルフィド樹脂本来の特性を維持しつつ加工性もよいポリアリーレンスルフィドフィルムを製造することが困難な場合がある。
また、特許文献６に記載された方法では、環状アリーレンスルフィドオリゴマーの選択的合成が困難であるという問題があり、特許文献７に記載された方法では、幾分かハロゲンを低減させることは可能だが、主に樹脂が主成分となるフィルムでは、前記ハロゲン含有量の規制値（９００ｐｐｍ以下）を満たすことは困難であった。

そこで、本発明が解決しようとする主な課題は、ハロゲン量が少なく、ポリアリーレンスルフィド樹脂本来の特性を維持しつつ、容易に加工でき、製膜時のフィルム破れの発生を十分抑制して製造できるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含有する組成物からなるポリアリーレンスルフィドフィルム、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは種々の検討を行った結果、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）と脂肪族アミド化合物とを反応させることで得られるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィドフィルムであり、該ポリアリーレンスルフィド樹脂の合成法を従来とは異なる反応経路から合成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）と、脂肪族アミド化合物とを反応させ、下記一般式（２）で表される構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程を含む方法により得ることのできるものであり、かつ、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定される赤外吸収スペクトルにおいて、２９１０ｃｍ^−１〜２９３０ｃｍ^−１の範囲に吸収ピークを有するものであることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供する。

（式中、Ｒ^１は、直接結合、−Ａｒ^２−、−Ａｒ^２−Ｓ−又は−Ａｒ^２−Ｏ−を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。）

（式中、Ｒ^１は、直接結合、−Ａｒ^２−、−Ａｒ^２−Ｓ−又は−Ａｒ^２−Ｏ−を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）

本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂本来の特性を維持しつつ、容易に加工でき、製膜時のフィルム破れの発生を十分抑制して製造できるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含有する組成物からなるポリアリーレンスルフィドフィルム、及びその製造方法を提供することができる。
また、樹脂中のハロゲン量を顕著に抑制でき、近年の環境負荷低減の要請にも応えることができる。さらに、本願で用いられる樹脂は良好な加工性も兼備している。
また、従来の重合法では、加熱により発生するガスの量が比較的多い。特に、成形加工時には、ガスの発生の問題が顕著となる傾向がある。しかしながら、本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、加熱時のガス発生量が低く抑制されるために、ガス発生に起因するフィルムの品質低下を充分に抑制することができる。
さらに、上記発生ガスの量だけでなく、質に関しても本発明は優れている。本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドの主鎖の末端がＭｅで封鎖されているため、従来の重合法のように末端がＳＨ等になることはない。このため、重合のメカニズム上、チオフェノールやクロロ化合物等が発生せず、作業環境の改善につながる。
さらに、ポリアリーレンスルフィドの主鎖の末端がＭｅであることにより、従来の重合法のようなＳＨである場合に比べて分極率が低いため、洗浄工程時にガス発生の要因となる成分が除去されやすい。このため、新たな設備導入などのコスト低減に寄与することができる。

実施例１のＰＰＳ樹脂を、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定した赤外吸収スペクトルを表す図である。 比較例１のＰＰＳ樹脂を、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定した赤外吸収スペクトルを表す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるフィルムである。

本実施形態に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）と脂肪族アミド化合物とを反応させることを含む方法により得ることができる。このような方法によれば、フィリップス法をはじめとする従来法に比べ、比較的高分子量の重合体としてポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる。

本実施形態に用いられる脂肪族アミド化合物は、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物で表される。

一般式（１０）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^１１とＲ^１３は結合して環状構造を形成していてもよい。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

一般式（１０）で表される化合物は、例えば、下記反応式で表されるようにして、いわゆる脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能すると考えられる。すなわち、前記化合物は、スルホニウム塩の硫黄原子と結合するアルキル基又アリール基を脱アルキル化又は脱アリール化してスルフィド化するように機能し得る。

脂肪族アミド化合物は、芳香族アミド化合物に比べ水への混和性が高く、かつポリアリーレンスルフィド樹脂との相溶性が低いため、反応混合物の水洗によって容易に除去可能である。このため、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量を低減することができる。その結果、樹脂加工する際などのガス発生を抑制し、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の品質向上や作業環境の改善、さらには金型のメンテナンス性を向上させることができる。また、脂肪族アミド化合物は、比較的低い分子量の有機化合物の溶解性にも優れることから、当該脂肪族アミド化合物の使用は、反応混合物からポリアリーレンスルフィドのオリゴマー成分を容易に除去することも可能にする。その結果、ガス発生の一因にもなり得る当該オリゴマー成分を当該脂肪族アミド化合物により除去することで、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質を相乗的に向上させ得ることができる。

このような脂肪族アミド化合物としては、例えば、ホルムアミド等の１級アミド化合物、β−ラクタム等の２級アミド化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の３級アミド化合物等の前記一般式（１０）で表される化合物のほか、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸等の尿素系化合物を用いることができる。脂肪族アミド化合物は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の溶解性及び水への溶解性の観点から、Ｒ^１２及びＲ^１３が脂肪族基である脂肪族３級アミド化合物を含むことが好ましく、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。

脂肪族アミド化合物は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能するほか、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）に対する溶解性に優れることから反応溶媒として用いることもできる。よって、脂肪族アミド化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の総量に対し、下限が１．００当量以上の範囲であることが好ましく、１．０２当量以上の範囲であることがより好ましく、１．０５当量以上の範囲であることがさらに好ましい。脂肪族アミド化合物の使用量が、１．００当量以上であれば、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の脱アルキル化又は脱アリール化を充分に行うことができる。一方、上限は１００当量以下であることが好ましく、１０当量以下であることがより好ましい。反応溶媒として脂肪族アミド化合物のみを用いてもよいし、これとトルエン等の他の溶媒を併用してもよい。

本実施形態に用いられるポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する。

一般式（１）中、Ｒ^１は、直接結合、−Ａｒ^２−、−Ａｒ^２−Ｓ−又は−Ａｒ^２−Ｏ−を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。

ここで、Ｘ⁻としては、例えば、スルホネート、カルボキシレート、ハロゲンイオン等のアニオンが挙げられる。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等のアリーレン基であってもよい。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一であっても異なってもよいが、好ましくは、同一である。

Ａｒ^１及びＡｒ^２の結合の態様は特に制限されるものではないが、アリーレン基中、遠い位置で結合するものであることが好ましい。例えば、Ａｒ^１及びＡｒ^２がフェニレン基である場合、パラ位で結合する単位及びメタ位で結合する単位であることが好ましく、パラ位で結合する単位がより好ましい。パラ位で結合する単位で構成されることにより、樹脂の耐熱性及び結晶性の面で好ましい。

Ａｒ^１又はＡｒ^２で表されるアリーレン基が官能基を置換基として有する場合、当該官能基は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。ただし、Ａｒ^１又はＡｒ^２が置換基を有するアリーレン基である一般式（１）の構成単位の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性の低下を抑制する観点から、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）全体の１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

Ｒ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基や、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられ、さらに当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基を置換基として芳香環上に１〜４個の範囲で有していてもよい。

一般式（１）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、例えば、芳香族スルホキシドを酸存在下で重合させる方法により得ることができる。

芳香族スルホキシドは、例えば、下記一般式（２０）で表される化合物を含む。２つの置換基の置換位置は特に限定されないが、好ましくは２つの置換位置が分子内でできる限り遠い位置にあることが望ましい。好ましい置換位置は、パラ位である。

一般式（２０）中、Ｒ^２及びＡｒ^１は、一般式（１）で定義したものと同様であり、Ｒ
^３は、水素原子、Ａｒ^３−、Ａｒ^３−Ｓ−又はＡｒ^３−Ｏ−を表し、Ａｒ^３は、官能基を
置換基を有してもよいアリール基を表す。

ここで、Ａｒ^３としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられ、当該アリール基は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を置換基として有していてもよい。

一般式（２０）で表される化合物としては、例えば、メチルフェニルスルホキシド、メチル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド等を用いることができる。これらの化合物のうち、メチル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシドが好ましい。芳香族スルホキシドは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を合成する際に使用する酸は、有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、青酸、テトラフルオロほう酸等の非酸素酸；硫酸、リン酸、過塩素酸、臭素鍛、硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸等の無機オキソ酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、プロトン残留ヘテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸等の硫酸の部分塩もしくは部分エステル；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸等の１価もしくは多価のカルボン酸；モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン置換カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等の１価もしくは多価のスルホン酸；ベンゼンジスルホン酸ナトリウム等の多価のスルホン酸の部分金属塩；五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄等のルイス酸などを挙げることができる。これらの酸のうち、反応性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸の使用が好ましい。これらの酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また本反応は脱水反応のため、脱水剤を併用してもよい。脱水剤としては、例えば、酸化リン、五酸化二リン等のリン酸無水物；ベンゼンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物；無水酢酸、無水フルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸等のカルボン酸無水物；無水硫酸マグネシウム、ゼオライト、シリカゲル、塩化カルシウムなどを挙げることができる。これらの脱水剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を合成する際には、適宜溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン、ＤＭＳＯなどの含硫黄系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）と脂肪族アミド化合物とを反応させる際の条件は、脱アルキル化又は脱アリール化が適切に進行するように、適宜調整することができる。反応温度は、４０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、７０〜２２０℃の範囲であることがより好ましい。

本実施形態の製造方法によれば、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量を低減することが可能である。樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の他の成分とを含む樹脂の質量を基準として、１０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下の範囲がより好ましく、１００ｐｐｍ以下の範囲であることが更に好ましい。１０００ｐｐｍ以下とすることにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質に対する実質的な影響を低減できる。本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、混在する脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の成分の種類及び含有量に基づいて、他の方法により製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂と区別され得る。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒で洗浄する工程を更に含んでもよい。このような洗浄工程を含むことにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれる脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の残存量をより確実に低減することができる。

かかる洗浄工程において使用する溶媒は、特に制限されるものではないが、未反応物を溶解させるものであることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、塩酸水溶液、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性水溶液、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン溶剤などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒のうち、反応試薬の除去及び樹脂のオリゴマー成分の除去の観点から、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

本実施形態に係る製造方法によれば、下記一般式（２）で表される構成単位を含み、スルフィド基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が得られる。

一般式（２）中、Ｒ^１及びＡｒ^１は、一般式（１）で定義したものと同様である。

本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度は、７０〜１１０℃の範囲であることが好ましく、８０〜９５℃の範囲であることがより好ましい。樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。

本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、２６０〜３００℃の範囲であることが好ましく、２７０〜２９０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂の融点は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のハロゲン含有量は、９００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のＭｔｏｐは、５０００〜１０００００であることが好ましく、１００００以上８００００以下の範囲であることがより好ましい。また、Ｍｗも同様の範囲である。本明細書において、Ｍｔｏｐはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるクロマトグラムの検出強度が最大となる点の平均分子量（ピーク分子量）を示し、Ｍｗは重量平均分子量を示す。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のＭｗ／Ｍｔｏｐは、０．５以上３．５以下の範囲であり、好ましくは０．７以上２．５以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｔｏｐをこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の加工性を向上させることができ、また得られるフィルムに適度な伸張性及び柔軟性を付与することができる。Ｍｗ／Ｍｔｏｐは、測定対象の分子量の分布を示し、通常、この値が１に近いと分子量の分布が狭いことを示し、この値が大きくなるにつれて、分子量の分布が広いことを示す。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件は、本明細書の実施例と同一の測定条件とする。ただし、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｔｏｐの値に実質的な影響を及ぼさない範囲で、測定条件を変更することは可能である。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートニアン指数は、０．５以上２．３以下の範囲であり、好ましくは０．９以上１．８以下の範囲である。非ニュートニアン指数をこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の加工性を向上させることができる。本明細書において、非ニュートニアン指数は温度３００℃の条件下におけるせん断速度とせん断応力との下記関係式を満たす指数をいう。非ニュートニアン指数は、測定対象の分子量、又は直鎖、分岐、架橋といった分子構造に関する指標となりえ、通常、この値が１に近いと樹脂の分子構造が直鎖状であることを示し、この値が大きくなるにつれて、分岐や架橋構造が多く含まれることを示す。
Ｄ＝α×Ｓ^ｎ
（上記式中、Ｄはせん断速度を表し、Ｓはせん断応力を表し、αは定数を表し、ｎは非ニュートニアン指数を表す。）

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドは、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定した場合のＦＴ−ＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）において、２９１０ｃｍ^−１〜２９３０ｃｍ^−１の範囲に吸収ピークを有するものであり、これにより、低分子量体成分の溶剤に対する溶解性が良好である為、前述の洗浄プロセスで除かれやすく、発生ガス量が少ないポリマーとなる。
前記ピークは、メチルスルファニル基（−ＳＭｅ）の伸縮振動に由来する（帰属する）ものである。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の３００℃における溶融粘度（Ｖ６）は、好ましくは１〜２０００［Ｐａ・ｓ］の範囲、より好ましくは５〜１７００［Ｐａ・ｓ］の範囲である。ここで、溶融粘度（Ｖ６）は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比（オリフィス長／オリフィス径）が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を意味する。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の白色度（ホットプレスＬ値／Ｌ^＊値）は、７０〜９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは７５〜８５の範囲である。Ｌ^＊値がこのような範囲とすることで、成形加工時の着色が十分に抑制されたフィルムとすることができる。Ｌ^＊値は、測定対象の白色度に関する指標であるが、酸化架橋の指標ともなり得る。ポリアリーレンスルフィド樹脂は熱酸化処理を受けると着色し、Ｌ^＊値が低下する傾向にある。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の加熱時のガス発生量は、０．２質量％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．１５質量％以下の範囲とすることができる。加熱時のガス発生量を抑制することができることにより、製膜時のフィルム破れをより抑制することが可能であり、ガス発生に起因するフィルムの品質低下を充分に抑制することができる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、１種又は２種以上の無機質充填剤をさらに含有することができる。無機質充填剤が配合されることにより、高剛性、高耐熱安定性をフィルムに付与することができる。無機質充填剤としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ及び酸化チタン等の粉末状充填剤、タルク及びマイカ等の板状充填剤、ガラスビーズ、シリカビーズ及びガラスバルーン等の粒状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維及びウォラストナイト繊維等の繊維状充填剤、並びにガラスフレークなどが挙げられる。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機質充填剤を含有することが特に好ましい。

無機質充填剤の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは５〜２００質量部の範囲、更に好ましくは１５〜１５０質量部の範囲である。無機質充填剤の含有量がこれらの範囲にあることにより、フィルムとした際の引張強度等の引張特性の点でより優れた効果が得られる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、熱可塑性樹脂、エラストマー、及び架橋性樹脂から選ばれる、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂を含有することができる。これら樹脂は、無機質充填剤とともに樹脂組成物中に配合することもできる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、及び液晶ポリマー（液晶ポリエステル等）が挙げられる。

ポリアミドは、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有するポリマーである。ポリアミド樹脂としては、例えば、（ｉ）ジアミンとジカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、（ｉｉ）アミノカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、及び（ｉｉｉ）ラクタムの開環重合から得られるポリマー等が挙げられる。ポリアミドは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリアミドを得るためのジアミンの例としては、脂肪族系ジアミン、芳香族系ジアミン、及び脂環族系ジアミン類が挙げられる。脂肪族系ジアミンとしては、直鎖状又は側鎖を有する炭素数３〜１８のジアミンが好ましい。好適な脂肪族系ジアミンの例としては、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカンメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１５−ペンタデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７−ヘプタデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族系ジアミンとしては、フェニレン基を有する炭素数６〜２７のジアミンが好ましい。好適な芳香族系ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４'−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ベンジジン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３',５，５'−テトラメチルジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、及び２，２'−ジメチルベンジジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

脂環族系ジアミンとしては、シクロヘキシレン基を有する炭素原子数４〜１５のジアミンが好ましい。好適な脂環族系ジアミンの例としては、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンメタン、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジシクロヘキシレンメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、及びピペラジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアミドを得るためのジカルボン酸としては、脂肪族系ジカルボン酸、芳香族系ジカルボン酸、及び脂環族系ジカルボン酸を挙げることができる。

脂肪族系ジカルボン酸としては、炭素数２〜１８の飽和又は不飽和のジカルボン酸が好ましい。好適な脂肪族系ジカルボン酸の例としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、マレイン酸、及びフマル酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族系ジカルボン酸としては、フェニレン基を有する炭素原子数８〜１５のジカルボン酸が好ましい。好適な芳香族系ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビフェニル−２，２'−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４'−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、及び１，４−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の多価カルボン酸を、溶融成形可能な範囲内で用いることもできる。

アミノカルボン酸としては、炭素原子数４〜１８のアミノカルボン酸が好ましい。好適なアミノカルボン酸の例としては、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、及び１８−アミノオクタデカン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアミドを得るためのラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ζ−エナントラクタム、及びη−カプリルラクタムが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

好ましいポリアミドの原料の組み合わせとしては、ε−カプロラクタム（ナイロン６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン６，６）、１，４−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，９−ノナメチレンジアミン／１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、及びｍ−キシリレンジアミン／アジピン酸が挙げられる。これらの中でも、１，４−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、又は１，９−ノナメチレンジアミン／１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸から得られるリアミド樹脂が更に好ましい。

熱可塑性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜４５質量部の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量がこれらの範囲にあることにより、耐熱性、耐薬品性及び機械的物性の更なる向上という効果が得られる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合されるエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが用いられることが多い。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。なお、本明細書において、熱可塑性エラストマーは、前記熱可塑性樹脂ではなくエラストマーに分類される。

エラストマー（特に熱可塑性エラストマー）は、官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れた樹脂組成物を得ることができる。係る官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。係る官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α−オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα、β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４〜１０のα、β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が、靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。

エラストマーの含有量は、その種類、用途により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、さらに好ましくは５〜４５質量部の範囲である。エラストマーの含有量がこれらの範囲にあることにより、フィルムの耐熱性、靭性の確保の点でより一層優れた効果が得られる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される架橋性樹脂は、２以上の架橋性官能基を有する。架橋性官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、酸無水物基、及びイソシアネート基などが挙げられる。架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂は、ハロゲン基又は水酸基等を有していてもよい。好適な芳香族系エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら芳香族系エポキシ樹脂の中でも特に、他の樹脂成分との相溶性に優れる点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。

架橋性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜３０質量部の範囲である。架橋性樹脂の含有量がこれら範囲にあることにより、フィルムの剛性及び耐熱性の向上という効果が特に顕著に得られる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、官能基を有するシラン化合物を含有することができる。係るシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。

シラン化合物の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。シラン化合物の含有量がこれらの範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂と前記他の成分との相溶性向上という効果が得られる。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤及び滑剤等のその他の添加剤を含有してもよい。添加剤の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ペレット状の形態で得ることができる。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、前記他の成分とを溶融混練する方法により、例えば、ペレット状のコンパウンド等の形態で得ることができる。溶融混錬の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲であることが好ましく、さらに２９０〜３３０℃の範囲であることがより好ましい。溶融混錬は、２軸押出機等を用いて行うことができる。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂からなるフィルムは、例えば、前記樹脂を溶融押出機を利用して製膜することにより得られる。

まず、上述の方法で得られたペレット状のポリアリーレンスルフィド樹脂を、溶融部の温度が２５０〜３５０℃の範囲、好ましくは２７０〜３３０℃の範囲に加熱された溶融押出機に投入し、溶融させたポリマーをフィルターでろ過、Ｔダイの口金からフィルム状に吐出する。このフィルム状物を、表面温度が２０〜７０℃の範囲となるように設定された冷却ドラム上に密着させて冷却固化させることで、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得ることができる。フィルター部分及び口金の設定温度は、溶融押出機の溶融部の温度より０〜２０℃高い温度範囲にすることが好ましく、５〜１５℃高い温度範囲に設定することがより好ましい。

前記未延伸フィルムは、さらに二軸延伸等を行うことにより、二軸配向させることができる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（フィルムの長手方向の延伸と幅方向の延伸を別々に行う延伸法）、同時二軸延伸法（フィルムの長手方向と幅方向の延伸を同時に行う方法）が挙げられる。これらの延伸法は適宜組み合わせて用いてもよい。

逐次二軸延伸法においては、未延伸のポリアリーレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、前記ロールの回転速度の差を利用してフィルムを延伸する。延伸倍率はフィルムの熱成形性を向上させる観点から長手方向（ＭＤ方向）に２．０〜４．０倍の範囲とすることが好ましく、２．５〜３．５倍の範囲とすることがより好ましく、２．８〜３．２倍の範囲の範囲とすることがさらに好ましい。この延伸工程は、１段で行っても、２段以上に分けて行ってもよい。

ＭＤ方向への延伸工程における温度は、ポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度をＴｇとした際に、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲とすることが好ましく、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲とすることがより好ましい。

ＭＤ方向への延伸後、幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、横延伸機（テンター）を用いる方法を挙げることができる。ＭＤ延伸後のフィルムの両端部をクリップで挟み、テンターに導き、ＴＤ向への延伸を行う。延伸倍率はフィルムの破断伸度を向上させる観点からＴＤ方向に２.０〜４.０倍の範囲とすることが好ましく、２．５〜３．５倍の範囲とすることがより好ましい。

ＴＤ方向への延伸工程における温度は、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲とすることが好ましく、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲とすることがより好ましい。

ＴＤ方向へフィルムを延伸した状態で、延伸フィルムを熱固定及び緩和処理する。熱固定及び緩和処理は２５０〜２８０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。熱固定及び緩和処理の合計時間は、フィルムの厚みが５０μｍ未満の場合、１〜１５秒の範囲、好ましくは５〜１０秒の範囲である。また、フィルムの厚みが５０μｍを超える場合、熱固定と緩和処理の合計時間は、１０〜４０秒の範囲、好ましくは２０〜３０秒の範囲である。熱固定及び緩和処理は１段階で行ってもよく、２段以上に分けて行ってもよい。

さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、ＭＤ方向及びＴＤ方向に弛緩処理を施しながら、冷やして巻取り、目的とする二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることができる。

ポリアリーレンスルフィドフィルムの１６０℃におけるフィルムのＭＤあるいはＴＤ方向のどちらか一方について５０％破断伸度は、１００％以上の範囲であることが好ましく、１１０％以上の範囲であることがより好ましく、１２０％以上の範囲であることがより好ましい。また、１６０℃におけるポリアリーレンスルフィドフィルムのＭＤ方向について５０％平均破断強度は、３０〜８０ＭＰａの範囲であることが好ましく、４０〜７０ＭＰａの範囲であることがより好ましく、５０〜６０ＭＰａの範囲であることがより好ましい。

ポリアリーレンスルフィドフィルムは、１６０℃におけるフィルムのＭＤ方向又はＴＤ方向のどちらか一方の破断伸度が１００％以上であり、かつ、１６０℃におけるフィルムのＭＤ方向又はＴＤ方向のどちらか一方の破断応力が３０〜８０ＭＰａの範囲であることが好ましい。破断伸度及び破断応力が上記関係を満たすことにより、製膜時のフィルム破れの発生をより抑制することが可能である。

破断伸度及び破断応力は、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従い、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定される値を示す。より具体的な方法は、測定方向を引張方向に切り出したサンプルを上下の引張試験機のチャック部分で挟んで引張試験を行い、フィルムサンプルが破断したときの伸度、応力をそれぞれ破断伸度、破断応力として測定する。試料サイズが幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、試長間１００ｍｍのフィルムに対して引張り速度を３００ｍｍ／分として、１６０℃でインストロンタイプの引張試験機を用いて測定を行う。

ポリアリーレンスルフィドフィルムの熱収縮率は、１５０℃、３０分の条件下で熱処理した際に、ＭＤ方向に２．５％以下であることが好ましく、ＴＤ方向に４．０％以下であることが好ましい。

ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚さは特に限定されるものではないが、成形加工時の追従性の観点から、その下限が１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましい。一方、成膜性の観点から、その上限は１０００μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに、５００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。なお、本発明において「フィルム」には、長さ、幅に特に制限はなく、平面状成形物であり、テープ類、リボン類を含むものとする。なお、平面状成形物は厚さにより、シートと称される場合もあり、例えば、高分子学会編集の高分子辞典（朝倉書店、１９７１年）によれば、２００μｍ未満をフィルムとし、２００μｍ以上をシートとする区別が記載されている。しかし、一般的には、フィルムとシートとを区別することは難しい。したがって、本発明では両者をあわせて「フィルム」と言うものとする。

上記製膜方法については、上記ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物に対しても適用することができる。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、単独で又は他の材料と組み合わせて、射出成形、押出成形、圧縮成形及びブロー成形のような各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形品に加工することができる。本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、加熱されたときのガス発生量が少ないことから、高品質の成形品の容易な製造を可能にする。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、ＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の分野で用いられるフィルムとして使用することができる。これらの用途に用いる際には、本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドフィルムを単独で使用してもよく、その他のフィルムと適宜組み合わせて用いてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に示す実施例では、下記の試薬を使用した。
メチルフェニルスルホキシド：東京化成工業（株）製、純度９８％
チオアニソール：和光純薬工業（株）製、純度９９％
メタンスルホン酸：和光純薬工業（株）製、和光特級
６０％過塩素酸：和光純薬工業（株）製、和光一級
ピリジン：和光純薬工業（株）製、試薬特級
炭酸水素カリウム：和光純薬工業（株）製、試薬特級
臭素：和光純薬工業（株）製、試薬特級
トリフルオロメタンスルホン酸：和光純薬工業（株）製、和光特級
キノリン：和光純薬工業（株）製、試薬特級
Ｎ−メチルピロリドン：和光純薬工業（株）製、和光一級

１．評価法
１−１．同定方法（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製ＤＰＸ−４００の装置にて、各種重溶剤に溶解させて測定した。

１−２．残存ハロゲン量の分析
蛍光Ｘ線（理学電機工業株式会社製ＺＳＸ１００ｅ）にて、粉末を測定し、残存ハロゲン量を分析した。

２．モノマーの合成
（過塩素酸メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル］スルホニウムの合成）

３Ｌの３つ口フラスコに、メチルフェニルスルホキシド７０．０［ｇ］とチオアニソール６２．０［ｇ］を入れて、窒素雰囲気下、氷浴で５℃以下に冷却した。メタンスルホン酸１［Ｌ］を１０℃以下に保って、反応溶液に加えた。その後氷浴を外して、室温に温度を上げ、２０時間攪拌した。次に、攪拌後の反応溶液を、６０％過塩素酸水溶液２［Ｌ］に投入し、１時間攪拌した。水１［Ｌ］及びジクロロメタン１［Ｌ］加えて、抽出／分液操作により、有機層を回収した。さらに水層にジクロロメタン５００［ｍＬ］を加えて、有機層を回収する操作を２回行った。回収した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した。脱水後、ろ過によって硫酸マグネシウムをろ別し、ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮し、溶媒を除去した。残った粘調性固体にエーテルを加えて結晶化させた。結晶物をろ過によってろ別し、得られた固体を２０時間減圧乾燥させることで、過塩素酸メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル]スルホニウム１３０．０［ｇ］（収率７５％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的物が合成されたことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：２．４９，３．６３，７．４０，７．６５，７．７８．７．８５［ｐｐｍ］

（メチル−４−（フェニルチオ）フェニルスルフィドの合成）

２Ｌの３つ口フラスコに、過塩素酸メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル］スルホニウム１００．０［ｇ］を入れて、窒素雰囲気下、ピリジン５００［ｍＬ］を添加して３０分攪拌した。その後、１００［℃］に昇温し、３０分攪拌した。反応溶液を３［Ｌ］の１０％ＨＣｌ溶液に投入して、１０分攪拌し、ジクロロメタンで抽出／分液操作により有機層を回収した。回収した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した。ろ過によって硫酸マグネシウムをろ別し、ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮し、溶媒を除去した。ヘキサン／クロロホルム＝３／１（体積比）の展開溶媒を用いて、カラムクロマトグラフィーにより、目的成分を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。
得られた液体を２０時間減圧乾燥することで、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルフィド５５．５［ｇ］（収率８３％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的物が合成されたことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：２．４８,７．１８〜７．２３、７．２８〜７．３１［ｐｐｍ］

（メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシドの合成）

５Ｌの３つ口フラスコに、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルフィド５０．０［ｇ］と炭酸水素カリウム４３．０［ｇ］、水３９０［ｍＬ］、ジクロロメタン５００［ｍＬ］、を入れて３０分攪拌した。ジクロロメタン５００［ｍＬ］に臭素３４．５［ｇ］溶解させた溶液を反応容器内に５分間で滴下し、３０分攪拌した。反応溶液に塩化カリウム（ＫＣｌ）飽和溶液１［Ｌ］とジロロメタン１［Ｌ］を投入し、抽出/分液操作により有機層を回収した。残った水層にジクロロメタン５００［ｍＬ］を加えて、有機層を回収する操作を２回行った。回収した有機層を水洗し、分液操作により有機層を回収、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した。脱水後、ろ過により硫酸マグネシウムをろ別し、ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮し、溶媒を除去した。残った粘調性固体にエーテルを加えて結晶化させた。結晶物をろ過によってろ別し、得られた固体を２０時間減圧乾燥させることで、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド３０．５［ｇ］（収率５７％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、目的物が合成されていることを確認した。また蛍光Ｘ線での分析より残存ハロゲン量が検出範囲外であることが確認できた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：２．７１,７．３４,７．３９,７．４６,７．５２［ｐｐｍ］
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：４６．０,１２４．５,１２８．５,１２９．７,１３３．０,１３３．５,１４１．５,１４４．３［ｐｐｍ］

３．ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の合成

５００ｍＬの３つ口フラスコに、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド２．０［ｇ］を入れ、窒素雰囲気下、氷浴にて冷却した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸１０［ｍＬ］をゆっくり滴下した。室温まで昇温し、２０時間攪拌した。攪拌後の反応溶液に水を入れて、１０分攪拌した後、ろ過した。その後、水洗及びろ過し、固体を回収した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで、目的物であるポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．８［ｇ］（収率９１％）を得た。
分析用に得られた目的物から少量を分取し、過剰のメタンスルホン酸によってイオン交換後、重ＤＭＳＯに溶解させたものについて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的物が合成されていることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）：３．２７,３．８３,７．６６,８．０８［ｐｐｍ］

４．合成したポリアリーレンスルフィド樹脂の評価方法

４−１．ガラス転移温度及び融点
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置 Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０〜３５０℃まで測定を行い、ガラス転移温度及び融点を求めた。

４−２．赤外吸収スペクトル
得られたＰＰＳ樹脂を３５０℃でプレスしたのち、急冷することによって非晶性を示すフィルムを作成し、フーリエ変換赤外分光装置(以下「ＦＴ−ＩＲ装置」と略記する日本分光製ＦＴＩＲ―６１００を用いた。)で測定した。赤外吸収スペクトルのうち、２９２０ｃｍ−１の吸収の有無を測定した。

４−３．ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度
ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０^６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した。

４−４．Ｍｗ及びＭｔｏｐ（分子量分布）
ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量及びピーク分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、下記の測定条件により測定した。得られたＭｗ及びＭｔｏｐからＭｗ／Ｍｔｏｐを算出した。６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いた。
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ−７０００」）
カラム：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒：１−クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）

４−５．ハロゲン量
ポリマー中の塩素含有量は、ダイアンインスツルメンツ燃焼ガス吸収装置でポリマーを燃焼させ発生したガスを純水に吸収させ、吸収液中の塩素イオンをダイオネクスイオンクロマトグラフで定量した。

４−６．色調Ｌ^＊値
白色度（ホットプレスＬ^＊値）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を３２０℃で１．５分間予熱後、３２０℃で１．５分間、続けて１３０℃で１．５分間、３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でホットプレスにより加圧成形して円盤状プレートを作製した。これについて、色彩色差計（東京電色株式会社製、Ｃｏｌｏｒ Ａｃｅ）を用いて測定した。

４−７．非ニュートニアン指数
ポリアリーレンスルフィド樹脂をキャピラリーレオメーターにて、温度３００℃の条件下、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのダイスを用いて１００〜１０００（ｓｅｃ^−１）の剪断速度に対する剪断応力を測定し、これらの対数プロットした傾きから計算した値である。

４−８．発生ガス量
ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて、ポリアリーレンスルフィド樹脂又は樹脂組成物の所定量のサンプルを３２５℃で１５分間加熱し、そのときの発生ガス量を質量％として定量した。

５．ポリアリーレンスルフィド樹脂の合成（ポリ(アリーレンスルホニウム塩)の脱アルキル化又は脱アリール化）
（実施例１）

合成例１で得られたポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．０［ｇ］を１００ｍＬナスフラスコに入れ、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５．５［ｍＬ］（１０当量）を加えて、室温で３０分攪拌した後に、１００℃に昇温し４８時間攪拌した。攪拌後の反応溶液を室温まで冷却した後に、水に投入し、析出物をろ過にてろ別し、水８０［ｍＬ］で３回洗浄した。得られた固体を熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して、ポリフェニレンスルフィド０．８３［ｇ］（収率７３％）を得た。
得られた固体について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）９２℃、融点２７８℃であったことから、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）が生成していることを確認した。
また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１のように、２９１７[cm^-1]のピークの存在が認められた。
また、このポリマーの溶融粘度は３７０Ｐａ・ｓ、Ｍｔｏｐは５２０００、Ｍｗは４９０００であった。
また、ハロゲン量は５０ｐｐｍ以下と大幅な低減が認められた。
また、Ｌ値は７５、非ニュートン指数は１．１であった。
発生ガス量は０．１[ｗｔ％]と少なかった。

（比較例１）
圧力計、温度計、コンデンサ−、デカンタ−を連結した撹拌翼付きジルコニウムライニングの１リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）２２０．５ｇ（１．５モル）、ＮＭＰ２９．７ｇ（０．３モル）、４７．４３質量％ＮａＳＨ水溶液１７７．２９ｇ（１．５モル）、及び４８．７１質量％ＮａＯＨ水溶液１２３．１８ｇ（１．５モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで２時間掛けて昇温して、水１７７．９８ｇを留出させた後、釜を密閉した。その際、共沸により留出したｐ−ＤＣＢはデカンタ−で分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ２６７．６５ｇ（２．７モル）を仕込み、２３０℃まで昇温し、２３０℃で５時間撹拌した後、２５０℃まで４０分で昇温し、２５０℃で１時間撹拌した。冷却後、得られたスラリーを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返し、濾過後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ １５４ｇを得た。
得られた固体について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）９２℃、融点２７７℃であったことから、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）が生成していることを確認した。
また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２のように、２９１０ｃｍ^−１〜２９３０ｃｍ^−１の範囲に吸収ピークの存在は認めらなかった。
また、このポリマーの溶融粘度は２２０Ｐａ・ｓ、Ｍｔｏｐは４５０００、Ｍｗは４４０００であった。
また、ハロゲン量は１７００ｐｐｍであった。
また、Ｌ値は７７、非ニュートン指数は１．１であった。
また、発生ガス量は０．５[ｗｔ％]だった。

６．ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造と評価
実施例１及び比較例１で得られた白色粉末状のポリマー（ＰＰＳ樹脂）３００００質量部をタンブラーを用いて均一に混合した後、２軸混練押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械）を用いて３００℃で溶融混練して、ペレット状のポリマーを得た。得られたペレットを溶融部が３２０℃に加熱された押出機に供給した。押出機で溶融したポリマーを温度３３０℃に設定したフィルターでろ過した後、温度３１０℃に設定した口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに正電荷を印加させながら密着させ冷却固化することで、未延伸フィルムを作製した。
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、加熱後、ロールの巻取速度の差を利用して、１０１℃のフィルム温度でフィルムの縦方向に３．２倍の延伸倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、横延伸機（テンター）に導き、延伸温度１０１℃、延伸倍率３．３倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２００℃で４秒間熱処理（１段目熱処理）を行い、続いて２６０℃で４秒間熱処理（２段目熱処理）を行った。引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横方向に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１００μｍの二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを作製した。

６−１．引張特性（１６０℃・５０％平均破断応力、１６０℃・５０％平均破断伸度）
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数１０にて、フィルム長手方向、および幅方向のそれぞれについて平均値をとり、下記式にて５０％平均破断応力、５０％平均破断伸度を算出した。
５０％平均破断応力＝（フィルム長手方向における応力の平均値＋フィルム幅方向における応力の平均値）／２
５０％平均破断伸度＝（フィルム長手方向における伸度の平均値＋フィルム幅方向における伸度の平均値）／２
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ××長さ１５０ｍｍ、試長間１００ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分

６−２．熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ−２３１８に規定された方法にしたがって測定した。試料幅１０ｍｍ、試料長２００ｍｍのサンプルをギアオーブンにより１５０℃、３０分間の条件下で熱処理し、試料長の変化から、下記式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率(%)＝［（熱処理前の長さ−熱処理後の長さ）／熱処理前の長さ］×１００

６−３．加工特性
１６０℃におけるフィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断伸度が１００％以上であり、かつ、１６０℃におけるフィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断応力が３０〜８０ＭＰａの範囲である場合に限り、加工特性を「○」とし、それ以外の場合を加工特性「×」とした。

６−４．製膜時のフィルム破れ
製膜時のフィルム破れは、合計時間２４時間にわたり連続製膜を行った際、フィルム破れが５回以上起きた場合を「×」、フィルム破れが１回以上５回未満の範囲で起きた場合を「△」、フィルム破れが１回も発生しなかった場合を「○」とした。

得られた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムについて引張特性、熱収縮率、加工特性等の評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１に示される結果から明らかなように、実施例１では、高い引張特性と、充分に小さい熱収縮率といったポリアリーレンスルフィド樹脂本来の特性を有しつつ、製膜時のフィルム破れが抑制された。また、実施例１では、前述の通り、ポリアリーレンスルフィド樹脂の発生ガス量が低く抑制されていることが確認された。これにより、製膜時のフィルム破れなどが抑制された優れたフィルムが得られたことがわかる。

Claims (6)

1. ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィドフィルムであって、
   前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）と、
   脂肪族アミド化合物とを反応させ、下記一般式（２）で表される構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程を含む方法により得ることのできるものであり、
   前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定される赤外吸収スペクトルにおいて、２９１０ｃｍ^−１〜２９３０ｃｍ^−１の範囲に吸収ピークを有するものである、ポリアリーレンスルフィドフィルム。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は、直接結合、−Ａｒ^２−、−Ａｒ^２−Ｓ−又は−Ａｒ^２−Ｏ−を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は、直接結合、−Ａｒ^２−、−Ａｒ^２−Ｓ−又は−Ａｒ^２−Ｏ−を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
2. 前記赤外吸収スペクトルのピークが、メチルスルファニル基由来のものである、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
3. 前記脂肪族アミド化合物が、脂肪族３級アミド化合物を含む、請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
4. ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物を製膜する工程を有し、
   前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）と、
   脂肪族アミド化合物とを反応させ、下記一般式（２）で表される構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程を含む方法により得ることのできるものであり、
   前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定される赤外吸収スペクトルにおいて、２９１０ｃｍ^−１〜２９３０ｃｍ^−１の範囲に吸収ピークを有するものである、ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は、直接結合、−Ａｒ^２−、−Ａｒ^２−Ｓ−又は−Ａｒ^２−Ｏ−を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は、直接結合、−Ａｒ^２−、−Ａｒ^２−Ｓ−又は−Ａｒ^２−Ｏ−を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
5. 前記赤外吸収スペクトルのピークが、メチルスルファニル基由来のものである、請求項４に記載のポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
6. 前記脂肪族アミド化合物が、脂肪族３級アミド化合物を含むものである、請求項４又は５に記載のポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。

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