JPH10182823A - ポリ（チオアリーレン）化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 温和な条件下で反応可能な前駆体を用いて高
分子量のポリ（チオアリーレン）化合物を得る。 【解決手段】 次式〔１〕 【化１】 （Ｒ₁ ないしＲ₈ の各々は、水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、またはアルコキシ基を示し、互いに同
じであっても異なった種類であってもよい。Ｘは、酸素
原子、または硫黄原子を示す。ｎは、２以上の整数で重
合度を示す。）で表されるポリ（チオアリーレン）化合
物を、対応する前駆体としてのポリ（アリーレンスルホ
ニウム塩）化合物の脱アルキルまたは脱アリール反応に
よって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、ポリ（チ
オアリーレン）化合物の製造法に関するものである。さ
らに詳しくは、この出願の発明は、溶媒可溶性のポリ
（アリーレンスルホニウム塩）化合物を前駆体とする高
分子量のポリ（チオアリーレン）化合物の製造法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、ポリ（チオフェニ
レン）を始めとするポリ（チオアリーレン）化合物の製
造法が提案されている。この方法では、ジハロ芳香族化
合物とアルカリ金属硫化物をＮ−メチルピロリドンなど
の非プロトン性極性有機溶媒中で重縮合させている。し
かしながら、この従来の方法は芳香族求核置換反応であ
って、（１）２００℃以上の高温、１０気圧以上の高圧
という過酷な条件での反応である。（２）高分子量体が
得られない、（３）副生するアルカリ金属塩の混入が避
けられない、などの問題点が指摘されている。さらに、
フッ素原子を有する芳香族化合物をモノマーとした場合
には、枝分かれや架橋構造となることが知られており、
直鎖構造のフッ素原子置換ポリ（チオアリーレン）化合
物、特にポリ（チオパーフルオロフェニレン）の合成は
困難であった。

【０００３】そこで、この出願の発明は、前記事情に鑑
みてなされたものであり、従来法の欠点を解消し、常温
常圧という温和な条件下で、直鎖構造の高分子量の、ポ
リ（チオパーフルオロフェニレン）を始めとするポリ
（チオアリーレン）化合物を製造することのできる新し
い方法を提供することを目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、次式〔１〕

【０００５】

【化６】

【０００６】（Ｒ₁ ないしＲ₈ の各々は、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を示し、
互いに同じであっても異なった種類であってもよい。Ｘ
は、酸素原子または硫黄原子を示し、ｎは、２以上の整
数で重合度を示す。）で表されるポリ（チオアリーレ
ン）化合物の製造法であって、式〔２〕

【０００７】

【化７】

【０００８】（Ｒ₁ ないしＲ₈ の各々、Ｘ並びにｎは前
記のものを示し、Ｒ₉ はアルキル基またはアリール基
を、Ｙ^- は、アニオンを示す。）で表されるポリ（アリ
ーレンスルホニウム塩）化合物を脱アルキルまたは脱ア
リール化反応させることを特徴とするポリ（チオアリー
レン）化合物の製造法を提供する。

【０００９】そしてまた、この出願の発明は、前記の式
〔２〕で表されるポリ（アリーレンスルホニウム塩）化
合物を、次式〔３〕

【００１０】

【化８】

【００１１】で表されるアリールスルホキシド化合物
を、酸または酸無水物を用いて重合させて製造すること
や、または次式〔４〕

【００１２】

【化９】

【００１３】で表されるアリールスルフィド化合物を酸
化重合させて製造する方法をも提供する。すなわち、こ
の発明の発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究
を重ねた。その結果、アリールスルホキシド化合物の縮
重合、あるいはアリールスルフィド化合物の酸化重合に
より得られるポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物
を経由して直鎖構造の高分子量のポリ（チオアリーレ
ン）化合物が生成することを見いだし、発明を完成する
に至ったものである。

【００１４】上記のとおりのポリ（アリーレンスルホニ
ウム塩）化合物を用いてのこの発明の製造方法において
は、反応は常温常圧下という温和な条件下で進行し、高
収率で希望するポリ（チオアリーレン）化合物を得るこ
とができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、この発明の技術的構成につ
いて詳しく説明する。まず、前記式〔１〕、〔２〕、
〔３〕および〔４〕中のＲ₁ ないしＲ₈ についてそれぞ
れの具体例を例示すると、たとえば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、またはヨウ素原子のハロゲン原子；水
素原子：メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチル
エチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチ
ルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ
基、ヘキシルオキシ基、などのアルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルキル基およびアルコキシ基について
は、反応を阻害しない限り任意の置換基を有していても
よい。また、Ｒ₁ ないしＲ₈ の一つ以上、特に全てがフ
ッ素原子である化合物が例示される。フッ素原子置換の
ポリ（チオアリーレン）化合物は撥水性、耐熱性、低摩
擦性、酸素親和性、高屈折率などの諸特性において注目
されるものである。

【００１６】式〔１〕、〔２〕、〔３〕および〔４〕中
のＸは、酸素原子、または硫黄原子であり、これが存在
することにより重合反応の際、結合するベンゼン環パラ
位の親電子試薬に対する反応性が増加し、高分子量体の
生成となる。式〔２〕、〔３〕および〔４〕における、
Ｒ₉ については、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、などのアルキル基；フェニル基、トルイル基、
キシリル基、などのアリール基が例示される。好ましく
は低級アルキル基、特にメチル基が例として挙げられ
る。

【００１７】式〔２〕中のＹ^- のアニオンについて具体
例を例示すると、たとえば、フッ素アニオン、塩素アニ
オン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、などのハロゲン
アニオン；酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、
硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタン硫酸アニオ
ン、トリフルオロメタン硫酸アニオン、パークロレート
アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフ
ルオロホスフェートアニオン、ヘキサクロロアンチモネ
ートアニオン等が示される。ポリ（アリーレンスルホニ
ウム塩）化合物の合成および安定性の点からは、硫酸ア
ニオン、硫酸水素アニオン、メタン硫酸アニオン、トリ
フルオロメタン硫酸アニオン、パークロレートアニオ
ン、テトラフルオロボレートアニオン等が好ましく、特
にトリフルオロメタン硫酸アニオンが最も好ましい。

【００１８】そこで、次に、この発明の式〔１〕で表さ
れるポリ（チオアリーレン）化合物の製造のための前駆
体である式〔２〕で表されるポリ（アリーレンスルホニ
ウム塩）化合物についてその製造方法を説明する。式
〔２〕で表されるポリ（アリーレンスルホニウム塩）化
合物は、前記式〔３〕で表されるアリールスルホキシド
化合物の縮重合により製造される。この重縮合は、酸ま
たは酸無水物との反応により進行する。この場合の酸と
しては、公知の酸化合物が利用可能である。重合活性種
の失活を抑制するためのもの、および重合生成物である
ポリ（アリーレンスルホニウム）化合物の対イオンとな
るものである。プロトン酸、もしくはプロトン供与性物
質の共存により一部がプロトン酸に変化する物質であっ
て、公知の有機酸、無機酸またはそれらの混合物もしく
は複合体が用いられる。具体的には、たとえば、塩酸、
臭化水素酸、青酸などの非酸素酸、硫酸、リン酸、塩素
酸、臭素酸、硝酸、炭酸、硼酸、モリブデン酸、インポ
リ酸、ヘテロポリ酸、などの無機オキソ酸、硫酸水素ナ
トリウム、リン酸二水素ナトリウム、プロトン残留ヘテ
ロポリ酸、モノメチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸、
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、
フタル酸などの１価、もしくは多価のカルボン酸、モノ
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフル
オロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハ
ロゲン置換カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、プロパンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸な
どの１価、もしくは多価のスルホン酸、五塩化アンチモ
ン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタ
ン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄などのルイ
ス酸などを挙げることができる。

【００１９】また、上記の該当する酸無水物が示され
る。なかでも、安定性の高い強酸性のプロトン酸が好ま
しく、特にトリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、
テトラフルオロほう酸等が好ましく用いられる。なお、
これらの酸または酸無水物は、１種単独で用いてもよい
２種以上を混合もしくは複合して組み合わせてもよい。
また、有機溶剤で希釈して反応を行ってもよい。

【００２０】重合の進行と共に水の発生を伴う場合は、
脱水剤の存在下で重合を行うことが望ましい。通常、好
適に使用できる脱水剤として、五酸化リン、無機酸、た
とえば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水トリフ
ルオロメタンスルホン酸などを挙げることができる。こ
のほか、重合反応に影響を与えないものであれば問題は
なく、無水硫酸ナトリウム、塩化カリウムなどを用いて
もよい。これらの中でも、特に、五酸化リンが最も好適
である。

【００２１】上記の酸または酸無水物、並びに脱水剤の
使用割合については、通常は、前記のアリールスルホキ
シド化合物に対しての比として、酸または酸無水物／ア
リールスルホキシド化合物（モル比）が０．１〜５０程
度でよく、より好ましくは０．１５〜１０程度である。
また脱水剤／アリールスルホキシド化合物（モル比）も
同様である。

【００２２】式〔２〕で表されるポリ（アリーレンスル
ホニウム塩）化合物は、式〔４〕で表されるアリールス
ルフィド化合物を酸化して前記の式〔３〕として縮重合
させるか、あるいは式〔４〕で表されるアリールスルフ
ィド化合物を酸化重合させることによって製造すること
ができる。酸化重合反応については、酸化剤を用いても
よいし、触媒を用いてもよく、さらには電解酸化であっ
てもよい。酸化剤としては、前記アリールスルフィド化
合物を酸化することの出来る能力を有し、かつ、重合反
応の進行を妨害しないものであれば特に制限はない。

【００２３】反応に適用可能な酸化剤の具体例として
は、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾ
キノン、クロラニル、ブロマニル、１，４−ジフェノキ
ノン、テトラメチルジフェノキノン、テトラシアノキノ
ジメタン、テトラシアノエチレン、塩化チオニル、等の
有機酸化剤、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸
化ベンゾイル等の有機過酸化物、四酢酸鉛、三酢酸タリ
ウム、セリウム（IV）、アセチルアセトナト、五酸化バ
ナジウム等を挙げることができる。なかでも、２，３−
ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、クロ
ラニル、プロマニル、五酸化バナジウムが好適である。

【００２４】なお、これらの酸化剤は１種単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。上記の
酸化剤の量は、使用する反応原料、溶媒の種類、酸化剤
の種類等により異なるので一様に規定することはできな
いが、通常、前記アリールスルフィド化合物について、
モル比で０．１〜５０程度であり、好ましくは０．５〜
５程度である。

【００２５】この値が０．５未満であると、重合速度が
遅くなり、ポリマーの収率の低下も見られる。一方、５
０を超えるとそれに見合った効果が見られなくなる。ま
た、前記の式〔４〕で表されるアリールスルフィド化合
物は、酸素酸化触媒を添加して攪拌することで、酸素酸
化重合により前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化
合物を生成する。

【００２６】酸化重合触媒としては、前記アリールスル
フィド化合物を酸化するとのできる能力を有し、かつ、
重合反応の進行を阻害しないものであれば特に制限はな
い。有機金属化合物、金属錯体等であってもよく、その
場合にも配位子、対イオンに制限はなく、なかでも、セ
リウム（IV）、アセチルアセトン、ポルフィリンなどの
塩が好ましい。

【００２７】これら金属化合物を例示すると、たとえ
ば、硝酸セリウムアンモニウムなどのセリウム化合物、
バナジルアセチルアセナト、バナジルテトラフェニルポ
ルフィリン、バナジウムアセチルアセナトなどのバナジ
ウム化合物、酸化モリブデンアセチルアセナト、酸化モ
リブデンなどの酸化モリブデン化合物などである。なか
でも、硝酸セリウムアンモニウム、バナジルアセチルア
セナト、バナジウムアセチルアセナト、バナジウムテト
ラフェニルポルフィリンなどが好適に用いられる。

【００２８】また、これら酸化重合触媒は、１種単独で
用いてもよいし、２種以上混合もしくは複合するなどの
組み合わせで用いてもよい。この酸化重合触媒を使用す
る場合、たとえば窒素雰囲気下等の酸素の全く存在しな
い系では進行せず、酸素の存在が必要である。従って、
通常酸素分圧が高いほど好ましいが、大気下であれば十
分であり、さらに、減圧下であってもある程度酸素が存
在すれば反応は進行する。

【００２９】酸化重合触媒の量は、通常は、前記アリー
ルスルフィド化合物とのモル比として０．０００１〜
０．１程度でよい。この値が０．０００１未満であると
重合速度が遅くなる。一方、５を超えると、触媒のコス
トが高くなり経済上不利になる。なお、酸化剤を用いて
の反応、および酸化触媒を用いての反応のいずれの場合
も、重合反応系には酸を添加するのが望ましい。この場
合の酸としては、たとえば過塩素酸、テトラフルオロホ
ウ酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、塩酸、硫酸、臭
化水素、ヨウ化水素等が例示される。

【００３０】また、酸化重合は、電解酸化によっても可
能である。支持電解質としては、公知の有機酸、無機酸
またはこれらの混合物もしくは複合体の塩であってよ
い。具体例を挙げれば、例えば、過塩素酸リチウム、過
塩素酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヨ
ウ化テトラブチルアンモニウム、臭化リチウム、テトラ
エチルアンモニウムヘキサクロロアンチモネート、ヘキ
サフルオリン酸塩など、特に過塩素酸リチウム、テトラ
フルオロホウ酸リチウム、テトラブチルアンモニウム塩
等が好ましく用いられる。

【００３１】これらの支持電解質は、１種単独で用いて
もよいし２種以上を混合もしくは複合して組み合わせて
もよい。また、溶媒に可溶で生成する前記ポリ（アリー
レンスルホニウム塩）化合物と反応しないものであれば
よい。電解方法には制限はなく、定電位、定電流のどち
らでもよく、前記アリールアルキルスルフィド化合物を
酸化できればよい。

【００３２】この場合にも、前記同様の酸を反応系に添
加しておくことが好ましい。使用する電極については特
に制限はなく、白金、金、銀、炭素等の任意のものでよ
く、特に白金が好ましく用いられる。電極の形状につい
ても、棒状、板状、網状など、特に制限はない。また、
電極の使用形態は特に制限はなく、一枚で用いてもよ
く、何枚重ねて用いてもよい。必要に応じて、補強剤を
用いてもよい。

【００３３】使用する参照電極についても特に制限はな
く、使用しなくてもよいが、Ａｇ／ＡｇＣｌ、飽和カロ
メル電極などを使用することもできる。また、以上のい
ずれの縮重合反応、並びに酸化重合反応においても適宜
に溶媒を用いることができる。たとえば、ペンタン、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、などの炭化水
素溶媒：ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロフル
オロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタン、などのハロゲン化炭化水素溶媒；ニ
トロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベ
ンゼン、などの含窒素溶媒が挙げられる。このほか一般
にフリーデルクラフツ反応やカチオン重合などに使用さ
れる溶媒も適宜に選択して好適に使用できる。

【００３４】なお、これらの溶媒は、１種単独で用いて
も２種以上混合して用いてもよい。反応させるモノマー
が液体であれば溶媒無しで直接反応させてもよい。反応
時間は用いる反応原料の種類やその使用割合、反応温
度、溶媒の条件によって著しく異なるが、通常、０．５
〜１００時間程度であり、好ましくは１〜５０時間であ
る。

【００３５】反応方法としては、特に制限はなく、連続
式、半連続式、回分式の反応層を用いて行う。回分式を
用いる場合には、反応系を攪拌して行うことが望まし
い。重合反応系を構成するに当たって、式〔３〕のアリ
ールスルホキシド化合物や、式〔４〕のアリールスルフ
ィド化合物などのモノマーと、酸、酸化剤、触媒や溶
剤、などの配合の順序、方法については特に制限はな
く、それぞれを同時にあるいは種々の順序、様式で段階
的に配合することも可能である。

【００３６】反応の温度は、通常は、−５０℃〜１５０
℃程度であり、好ましくは０℃〜５０℃である。反応圧
力は特に制限はなく、必要に応じて加圧・減圧してもよ
い。通常、常圧もしくは反応系の自圧で好適に行うこと
が出来る。もっとも、必要により、重合反応に支障のな
い希釈ガスなどとの混合ガスを用いて加圧下に行うこと
もできる。

【００３７】いずれにしても極めて温和な条件下での重
合方法によって式〔２〕で表される前記ポリ（アリーレ
ンスルホニウム塩）化合物が、たとえば重合度２〜１０
００、粘度０．０５〜３程度のものとして製造される。
このようにして得られたこの発明の前記式〔２〕で表さ
れるポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物は、Ｒ₉
を脱離（脱アルキルまたは脱アリール化反応）すること
により、前記式〔１〕で表されるこの発明のポリ（チオ
アリーレン）化合物へ変換する。

【００３８】還元剤、あるいは求核性試薬などの脱アル
キルまたは脱アリール化試薬と反応させることによりＲ
₉ が脱離する。この場合の還元剤の具体例としては、た
とえば、アスコルビン酸、ナトリウム、水素化ナトリウ
ム、水素化リチウムアルミニウム、亜ニチオン酸ナトリ
ウム、ヒドラジンなどが挙げられる。また求核性試薬と
しては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム、などのアルカリ金属塩；塩化アンモニウム、臭化ア
ンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テト
ラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウ
ム、などのアンモニウム塩；アンモニア、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、アニリン、メチルアニリン、
ジメチルアニリン、ピリジン、メチルピリジン、キノリ
ン、などのアミン化合物が挙げられる。なかでもピリジ
ン、キノリンが最も好ましく用いられる。

【００３９】また電気的に還元を行っても良い。還元
剤、あるいは求核性試薬は、脱離させるＲ₉ に対して等
モル以上必要である。等モル以下の場合には、脱離反応
は不完全となる。脱アルキルまたは脱アリール化反応に
は適宜に溶媒を使用してもよい。溶媒としては、たとえ
ば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロフルオロ
メタン、などのハロゲン化炭化水素溶媒；クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロ
ロナフタレンなどのハロゲン化芳香族溶媒が挙げられ
る。

【００４０】これらの溶媒は、１種単独で用いても２種
以上混合して用いてもよい。脱アルキル、脱アリール化
試薬が液体であれば溶媒無しで直接反応させてもよい。
反応温度は使用する試薬によって一様ではないが、通
常、０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２００℃
である。反応の圧力および酸素分圧などにも特に制限は
なく、通常、常圧もしくは反応系の自圧で好適に行うこ
とができる。

【００４１】反応時間も、試薬の種類や濃度、反応温
度、圧力、溶媒等の条件によって著しく異なるが、通常
０．５〜１００時間程度であり、好ましくは２〜２０時
間である。反応を構成するにあたって、前記ポリ（アリ
ーレンスルホニウム塩）化合物、脱アルキル化試薬、溶
媒の配合の順序、方法については特に制限はなく、それ
ぞれを同時にあるいは種々の順序、様式で段階的に配合
することも可能である。

【００４２】反応方法としては、特に制限はなく、連続
式、半連続式、回分式の反応層を用いて行う。回分式を
用いる場合には、反応系を攪拌して行うことが望まし
い。以上のような脱アルキル、脱アリール化反応によっ
て、溶液中に、あるいは沈殿物として目的とするポリ
（チオアリーレン）化合物を得ることができる。この場
合、生成ポリ（チオアリーレン）化合物の重合度は、出
発物質の前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物
の重合度と同じであり、たとえば重合度１０００の高分
子量直鎖ポリ（チオアリーレン）化合物を得ることがで
きる。

【００４３】後処理は生成したポリ（チオアリーレン）
化合物により若干異なるが、公知の方法に準じて行うこ
とができる。この後処理の一例を挙げれば、以下の通り
である。すなわち、脱アルキルまたは脱アリール化反応
が必要な程度に進行したならば、反応混合液を大過剰の
１０％塩酸酸性メタノール溶液中に加え、目的とするポ
リ（チオアリーレン）化合物を沈澱させる。沈澱したポ
リマーは通常の濾過などの分離操作によって、液体から
分離する。この分離したポリマーは、必要に応じて適当
な溶媒を用いて溶解・沈澱・分離・洗浄などの操作を繰
り返したのち乾燥し、生成したポリマーとして回収す
る。

【００４４】なお、ポリマーを溶解する溶媒としては、
たとえば、トリクロロエタン、１−クロロナフタレン、
Ｎ−メチルピロリドンなどが好適に用いられる。また、
沈澱液、および洗浄液としては、通常、水、メタノー
ル、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチ
ルエーテル、およびこれらの混合液が用いられ、特にメ
タノールが最も好適に用いられる。

【００４５】以上の方法によって得られたこの発明のポ
リ（チオアリーレン）化合物、なかでもフッ素原子置換
ポリ（チオアリーレン）化合物は、耐熱性、耐薬品性、
剛性、強度、耐衝撃性、耐摩擦性に優れている。従来法
に較べ架橋構造や枝分かれ構造がなく、高分子量体であ
るため、加工性にも優れている。また、アルカリ金属塩
などの不純物の混入がないため、高い絶縁性を有してい
る。これらの特性は、電気・電子部品や自動車の車軸な
どに好適に利用することができる。溶媒キャスト法によ
る成膜も可能で、酸素富化膜としても利用できる。

【００４６】以下、実施例を示し、さらに詳しく説明す
る。もちろん、この発明は以下の実施例によって何ら限
定されるものではない。

【００４７】

【実施例】実施例１ ポリ（チオ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−１，４−フェニレン）の合成 大気下、１０ｍｌのトリフルオロメタン硫酸中で４−メ
チルスルフィニル−２，３，５，６，２′，３′，
５′，６′−オクタフルオロジフェニルスルフィド０．
００８ｍｏｌと五酸化リン０．００４ｍｏｌを混合し、
室温下２日間攪拌した。反応溶液をエーテル中に滴下す
ると、白色の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過
後、エーテルで洗浄し乾燥することにより、ポリ（メチ
ルスルホニオ−２，３，５，６−テトラフルオロ−１，
４−フェニレンチオ−２，３，５，６−テトラフルオロ
−１，４−フェニレントリフルオロメタン硫酸塩）を収
率１００％で得た。

【００４８】この前駆体ポリマーをピリジン５０ｍｌに
溶解し、室温下で３０分間攪拌後、１２０℃で一晩反応
させた。反応溶液を５００ｍｌの１０％塩酸酸性メタノ
ールに滴下すると、白色粉末の沈澱が得られた。精製の
ため沈澱を濾過後、メタノールで洗浄し乾燥することに
より、ポリ（チオ−２，３，５，６−テトラフルオロ−
１，４−フェニレン）を収率１００％で得た。

【００４９】反応式を示すと次のとおりである。

【００５０】

【化１０】

【００５１】分析結果を以下に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例２ ポリ（チオ−２，６−ジフルオ
ロ−１，４−フェニレン）の合成 大気下、１０ｍｌのトリフルオロメタン硫酸中に４−メ
チルスルフィニル−３，５，２′，６′−オクタフルオ
ロジフェニルスルフィド０．０１ｍｏｌを溶解し、１０
℃で２４時間攪拌した。反応溶液をエーテル中に滴下す
ると、白色の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過
後、エーテルで洗浄し乾燥することにより、ポリ（メチ
ルスルホニオ−２，６−テトラフルオロ−１，４−フェ
ニレンチオ−２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン
トリフルオロメタン硫酸塩）を収率１００％で得た。

【００５４】この前駆体ポリマーをキノリン５０ｍｌに
溶解し、室温下で３０分間攪拌後、１８０℃で２０時間
反応させた。反応溶液を５００ｍｌの１０％塩酸酸性メ
タノールに滴下すると、白色粉末の沈澱が得られた。精
製のため沈澱を濾過後、メタノールで洗浄し乾燥するこ
とにより、次式で表されるポリ（チオ−２，６−ジフル
オロ−１，４−フェニレン）を収率１００％で得た。

【００５５】

【化１１】

【００５６】分析結果を以下に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例３ ポリ（チオ−２，３，５，６−
テトラフルオロ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−
フェニレン）の合成 大気下、１０ｍｌのメタン硫酸中に４−メチルスルフィ
ニル−２，３，５，６−テトラフルオロジフェニルエー
テル０．００７ｍｏｌを溶解し、室温下で１０時間攪拌
した。反応溶液をエーテル中に滴下すると、白色の沈澱
が得られた。精製のため沈澱を濾過後、エーテルで洗浄
し乾燥することにより、ポリ（メチルスルホニオ−２，
３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンオキ
シ−１，４−フェニレン メタン硫酸塩）を収率１００
％で得た。

【００５９】この前駆体ポリマーをピリジン５０ｍｌに
溶解し、室温下で３０分間攪拌後、１２０℃で２０時間
反応させた。反応溶液を５００ｍｌの１０％塩酸酸性メ
タノールに滴下すると、白色粉末の沈澱が得られた。精
製のため沈澱を濾過後、メタノールで洗浄し乾燥するこ
とにより、次式で表されるポリ（チオ−２、３、５、６
−テトラフルオロ−１，４−フェニレンオキシ−１，４
−フェニレン）を収率１００％で得た。

【００６０】

【化１２】

【００６１】分析結果を以下に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】実施例４ ポリ（チオ−２，３，５，６−
テトラフルオロ−１，４−フェニレン）の合成 酸素下、１０ｍｌのトリフルオロメタン硫酸中でメチル
スルフェニル−２，３，５，６，２’，５’，６’−オ
クタフルオロジフェニルスルフィド０．０１ｍｏｌと五
酸化リン０．０２ｍｏｌおよび硝酸セリウムアンモニウ
ム０．０００４ｍｏｌを混合し、室温下１日間攪拌し
た。反応溶液をエーテル中に滴下すると、白色の沈殿が
得られた。精製のため沈殿を濾過後、エーテルで洗浄し
乾燥することにより、ポリ（メチルスルホニオ−２，
３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンチオ
−２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレ
ン トリフルオロメタン硫酸塩）を収率９６％で得た。
この前駆体ポリマーをピリジン６０ｍｌに溶解し、室温
下３０分攪拌後、１２０℃で一晩反応させた。反応溶液
を６００ｍｌの１０％塩酸酸性メタノールに滴下する
と、白色粉末の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過
後、メタノールで洗浄し乾燥することにより、ポリ（チ
オ−２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニ
レン）を収率１００％で得た。

【００６４】

【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、ポリ（アリ
ーレンスルホニウム塩）化合物を前駆体とするこの発明
の方法により、直鎖構造の高分子量ポリ（チオアリーレ
ン）化合物が生成する。特にフッ素原子置換ポリ（チオ
アリーレン）化合物は、耐熱性、耐薬品性、耐摩擦性、
酸素透過性、高屈折率などの優れた特性を示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式〔１〕 【化１】 （Ｒ₁ ないしＲ₈ の各々は、水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、またはアルコキシ基を示し、互いに同じで
   あっても異なった種類であってもよい。Ｘは、酸素原
   子、または硫黄原子を示す。ｎは、２以上の整数で重合
   度を示す。）で表されるポリ（チオアリーレン）化合物
   の製造法であって、 式〔２〕 【化２】 （Ｒ₁ ないしＲ₈ の各々、Ｘ並びにｎは前記のものを示
   す。Ｒ₉ はアルキル基、またはアリール基を、Ｙ^- は、
   アニオンを示す。）で表されるポリ（アリーレンスルホ
   ニウム塩）化合物を脱アルキルまたは脱アリール化反応
   させることを特徴とするポリ（チオアリーレン）化合物
   の製造法。
2. 【請求項２】 Ｒ₁ ないしＲ₈ の全てがフッ素原子であ
   る請求項１のポリ（チオアリーレン）化合物の製造法。
3. 【請求項３】 還元剤または求核性試薬、もしくは電解
   還元により脱アルキルまたは脱アリール化反応させる請
   求項１のポリ（チオアリーレン）化合物の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１の製造法において、ポリ（アリ
   ーレンスルホニウム塩）化合物は、次式〔３〕 【化３】 （Ｒ₁ ないしＲ₈ の各々は、水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、またはアルコキシ基を示し、互いに同じで
   あっても異なった種類であってもよい。Ｒ₉ は、アルキ
   ル基、またはアリール基を、Ｘは、酸素原子、または硫
   黄原子を示す。）で表されるアリールスルホキシド化合
   物を、酸、または酸無水物を用いて重合させて得られた
   ものであるポリ（チオアリーレン）化合物の製造法。
5. 【請求項５】 請求項１の製造法において、ポリ（アリ
   ーレンスルホニウム塩）化合物は、次式〔４〕 【化４】 （Ｒ₁ ないしＲ₈ の各々は、水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、またはアルコキシ基を示し、互いに同じで
   あっても異なった種類であってもよい。Ｒ₉ は、アルキ
   ル基、またはアリール基を、Ｘは、酸素原子、または硫
   黄原子を示す。）で表されるアリールスルフィド化合物
   を、酸化重合させて得られたものであるポリ（チオアリ
   ーレン）化合物の製造法。
6. 【請求項６】 請求項５における酸化重合は、酸化剤お
   よび／または触媒の存在下での酸化重合、もしくは電解
   酸化による酸化重合であるポリ（チオアリーレン）化合
   物の製造法。
7. 【請求項７】 請求項４の製造法において、アリールス
   ルホキシド化合物は、次式〔４〕 【化５】 （Ｒ₁ ないしＲ₈ の各々は、水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、またはアルコキシ基を示し、互いに同じで
   あっても異なった種類であってもよい。Ｒ₉ は、アルキ
   ル基またはアリール基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子
   を示す。）で表されるアリールスルフィド化合物を、酸
   化反応させて得られたものであるポリ（チオアリーレ
   ン）化合物の製造法。