JP2816426B2 - 新規なフェニレン系重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電材料 - Google Patents
新規なフェニレン系重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電材料Info
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なフェニレン系
重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電材料に
関するものである。
重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電材料に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリ（ｐ−フェニレン）がベンゼ
ンの電解酸化重合あるいはジハロゲン化ベンゼン類の電
解還元重合によって製造されることが知られており（Ch
em. Lett., 457(1992); Polymer, 34,401(1993)）、得
られたポリマーの酸化あるいは還元により陰イオンある
いは陽イオンがドーピングされｐ型あるいはｎ型半導体
となる。この性質を利用してポリ（ｐ−フェニレン）の
電極材料への応用及び酸化・還元時の吸光度変化を用い
た表示素子としての応用が可能である。しかしながら還
元によってｎ型半導体とするためには、−２Ｖ以下の電
位を印加する必要があるので、溶媒もしくは支持電解質
の分解を招きやすいという欠点があり、実用化されるに
至っていない。
ンの電解酸化重合あるいはジハロゲン化ベンゼン類の電
解還元重合によって製造されることが知られており（Ch
em. Lett., 457(1992); Polymer, 34,401(1993)）、得
られたポリマーの酸化あるいは還元により陰イオンある
いは陽イオンがドーピングされｐ型あるいはｎ型半導体
となる。この性質を利用してポリ（ｐ−フェニレン）の
電極材料への応用及び酸化・還元時の吸光度変化を用い
た表示素子としての応用が可能である。しかしながら還
元によってｎ型半導体とするためには、−２Ｖ以下の電
位を印加する必要があるので、溶媒もしくは支持電解質
の分解を招きやすいという欠点があり、実用化されるに
至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな欠点を克服すべく鋭意研究を行った結果、ある種の
ポリ（ｐ−フェニレン）誘導体がその目的に適合するこ
とを見い出し、本発明を完成するに至ったもので、本発
明の目的は−２Ｖ以上の溶媒及び支持電解質の分解が起
こりにくい穏和な条件下で還元反応が可能な有機導電材
料及びその製造技術を提供することである。
うな欠点を克服すべく鋭意研究を行った結果、ある種の
ポリ（ｐ−フェニレン）誘導体がその目的に適合するこ
とを見い出し、本発明を完成するに至ったもので、本発
明の目的は−２Ｖ以上の溶媒及び支持電解質の分解が起
こりにくい穏和な条件下で還元反応が可能な有機導電材
料及びその製造技術を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００５】
【化５】
【０００６】で示される繰り返し単位から成り、かつ、
赤外吸収スペクトルで検知しうるＣ＝Ｏ結合を有しない
ことを特徴とする重合体であり、この製法として式（Ｉ
Ｉ）
赤外吸収スペクトルで検知しうるＣ＝Ｏ結合を有しない
ことを特徴とする重合体であり、この製法として式（Ｉ
Ｉ）
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中のＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩを示
す。）で示される化合物をハロゲン化ニッケルの存在下
で重縮合させることを特徴とする、式（Ｉ）
す。）で示される化合物をハロゲン化ニッケルの存在下
で重縮合させることを特徴とする、式（Ｉ）
【０００９】
【化７】
【００１０】で示される繰り返し単位から成り、かつ、
赤外吸収スペクトルで検知しうるＣ＝Ｏ結合を有しない
ことを特徴とする重合体の製造方法であって、更に、得
られた式（Ｉ）
赤外吸収スペクトルで検知しうるＣ＝Ｏ結合を有しない
ことを特徴とする重合体の製造方法であって、更に、得
られた式（Ｉ）
【００１１】
【化８】
【００１２】で示される繰り返し単位から成り、かつ、
赤外吸収スペクトルで検知しうるＣ＝Ｏ結合を有しない
ことを特徴とする重合体に陽イオンをドーピングさせて
成る有機導電材料である。
赤外吸収スペクトルで検知しうるＣ＝Ｏ結合を有しない
ことを特徴とする重合体に陽イオンをドーピングさせて
成る有機導電材料である。
【００１３】式（Ｉ）
【化９】
【００１４】で示される繰り返し単位から成るポリ（ベ
ンゾニトリル）は新規化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に可
溶なので、フィルムなどに成形することができる。
ンゾニトリル）は新規化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に可
溶なので、フィルムなどに成形することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】このポリ（ベンゾニトリル）は式
（II）
（II）
【００１６】
【化１０】
【００１７】（式中のＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩを示
す。）で示されるジハロゲン化ベンゾニトリルをハロゲ
ン化ニッケル、置換ホスフィン及び亜鉛を用いて重縮合
することにより製造することができる。置換ホスフィン
としては、トリフェニルホスフィンなどのトリアリール
ホスフィン又はトリエチルホスフィン、トリイソプロピ
ルホスフィン等のトリアルキルホスフィンが用いられる
がトリフェニルホスフィンが好ましい。この際に用いら
れるハロゲン化ニッケルとしては、塩化ニッケル、臭化
ニッケルなどがあげられ、また、亜鉛の代わりにマンガ
ン、マグネシウムなどを用いることができる。反応溶媒
としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドなどが適しており、加熱温度としては
４０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲であ
る。重合は反応中間体が酸素と化合して副生物を生じる
のを防ぐため、不活性雰囲気下で行う。この際の不活性
雰囲気としては窒素、アルゴンなどが用いられる。
す。）で示されるジハロゲン化ベンゾニトリルをハロゲ
ン化ニッケル、置換ホスフィン及び亜鉛を用いて重縮合
することにより製造することができる。置換ホスフィン
としては、トリフェニルホスフィンなどのトリアリール
ホスフィン又はトリエチルホスフィン、トリイソプロピ
ルホスフィン等のトリアルキルホスフィンが用いられる
がトリフェニルホスフィンが好ましい。この際に用いら
れるハロゲン化ニッケルとしては、塩化ニッケル、臭化
ニッケルなどがあげられ、また、亜鉛の代わりにマンガ
ン、マグネシウムなどを用いることができる。反応溶媒
としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドなどが適しており、加熱温度としては
４０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲であ
る。重合は反応中間体が酸素と化合して副生物を生じる
のを防ぐため、不活性雰囲気下で行う。この際の不活性
雰囲気としては窒素、アルゴンなどが用いられる。
【００１８】ハロゲン化ニッケルは亜鉛などの還元性金
属によりゼロ価ニッケルになり、ジハロゲン化ベンゾニ
トリルと錯体を作り、この錯体がもう一つのジハロゲン
化ベンゾニトリルと付加する過程を経て、ベンゾニトリ
ルが２量化する。以下、この経路を繰り返すことにより
ポリ（ベンゾニトリル）が生成するものと考えられる。
ハロゲン化ニッケルの使用量は特に制限はないが、式
（II）で表わされる化合物に対し、 2モル％以上、好ま
しくは 5〜20モル％である。置換ホスフィンの使用量は
特に制限はないが式（II）で表わされる化合物に対し、
10モル％以上、好ましくは20〜80モル％であり、亜鉛、
マンガン、マグネシウムの使用量も特に制限はないが式
（II）で表わされる化合物に対し、モル比で 0.5倍以
上、好ましくは 1〜 5倍である。
属によりゼロ価ニッケルになり、ジハロゲン化ベンゾニ
トリルと錯体を作り、この錯体がもう一つのジハロゲン
化ベンゾニトリルと付加する過程を経て、ベンゾニトリ
ルが２量化する。以下、この経路を繰り返すことにより
ポリ（ベンゾニトリル）が生成するものと考えられる。
ハロゲン化ニッケルの使用量は特に制限はないが、式
（II）で表わされる化合物に対し、 2モル％以上、好ま
しくは 5〜20モル％である。置換ホスフィンの使用量は
特に制限はないが式（II）で表わされる化合物に対し、
10モル％以上、好ましくは20〜80モル％であり、亜鉛、
マンガン、マグネシウムの使用量も特に制限はないが式
（II）で表わされる化合物に対し、モル比で 0.5倍以
上、好ましくは 1〜 5倍である。
【００１９】本発明の式（Ｉ）で示される繰り返し単位
からなる重合体はその中に赤外吸収スペクトルで検知し
うるＣ＝Ｏ結合を有しないという特徴を有する。その分
子量は、通常 500〜10000 、好ましくは1000〜10000 で
ある。従来法ではフェニレン系重合体の製造には電解還
元重合を用いている。この方法は電位の大きさによって
反応を進行させようとするものであり、例えば原料の
２，５−ジクロロベンゾニトリルが容易には還元され
ず、−２．５Ｖという負の大きな電位が必要となるた
め、重合中間体がきわめて不安定なものとなり、簡単に
酸化されこれがＣ＝Ｏの生成として現れるものと考えら
れる。これに対し、本発明の方法では、錯体の生成によ
り穏和な条件で還元反応が進行し、このような酸化物が
認められない。本発明の方法により得られたポリ（ベン
ゾニトリル）はそのままの状態では絶縁体であるが、テ
トラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニ
ウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンな
どの陽イオンをドーピングすることにより半導体として
の性質を示すようになる。ドーピングする陽イオンの量
は式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなる重合体に対
し、繰り返し単位当り 1モル％以上、好ましくは 5〜50
モル％である。このドーピングは電極上に作ったポリ
（ベンゾニトリル）膜に、支持電解質を溶解した溶媒中
で電位を印加することにより行うことができる。
からなる重合体はその中に赤外吸収スペクトルで検知し
うるＣ＝Ｏ結合を有しないという特徴を有する。その分
子量は、通常 500〜10000 、好ましくは1000〜10000 で
ある。従来法ではフェニレン系重合体の製造には電解還
元重合を用いている。この方法は電位の大きさによって
反応を進行させようとするものであり、例えば原料の
２，５−ジクロロベンゾニトリルが容易には還元され
ず、−２．５Ｖという負の大きな電位が必要となるた
め、重合中間体がきわめて不安定なものとなり、簡単に
酸化されこれがＣ＝Ｏの生成として現れるものと考えら
れる。これに対し、本発明の方法では、錯体の生成によ
り穏和な条件で還元反応が進行し、このような酸化物が
認められない。本発明の方法により得られたポリ（ベン
ゾニトリル）はそのままの状態では絶縁体であるが、テ
トラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニ
ウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンな
どの陽イオンをドーピングすることにより半導体として
の性質を示すようになる。ドーピングする陽イオンの量
は式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなる重合体に対
し、繰り返し単位当り 1モル％以上、好ましくは 5〜50
モル％である。このドーピングは電極上に作ったポリ
（ベンゾニトリル）膜に、支持電解質を溶解した溶媒中
で電位を印加することにより行うことができる。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、溶媒に可溶で容易に成
形しうるポリ（ベンゾニトリル）を製造することがで
き、また、このポリマーは−２Ｖ以上の穏和な条件下で
の還元反応が可能である。
形しうるポリ（ベンゾニトリル）を製造することがで
き、また、このポリマーは−２Ｖ以上の穏和な条件下で
の還元反応が可能である。
【００２１】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
【００２２】実施例１ 還流冷却器、マグネチックスターラー付き30ml三頚フラ
スコに、塩化ニッケル0.065g(0.50 ミリモル) 、トリフ
ェニルホスフィン1.0g(3.8ミリモル) 及び亜鉛1.0g(15.
3 ミリモル) を入れ、系を真空にした後に窒素ガスを導
入するという操作を３回繰り返して不活性雰囲気とし
た。乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４mlをセプ
タムキャップから注射器によって加え、80℃に昇温する
と赤褐色を呈した。２，５−ジクロロベンゾントリル
0.86g(5.0ミリモル) を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド５mlに溶解し窒素置換したものを加えると、緑色に
変化した後に次第に赤褐色となった。18時間かくはん
し、反応混合物をエーテル300mlに入れ、過剰の亜鉛及
び未反応モノマーを除去し、１Ｎ塩酸100ml で２回処理
後、水、メタノールで洗浄し、真空乾燥を行った。黄白
色粉末0.267g(53%) を得た。融点378 〜384 ℃（一部分
解）。このポリ（ベンゾニトリル）の赤外吸収スペクト
ルを図１に示す。これより、 833，2223cm-1 にバンド
が観測され、それぞれ１，２，４−トリ置換ベンゼンの
面外変角振動、Ｃ≡Ｎ結合の伸縮振動に帰属される。
スコに、塩化ニッケル0.065g(0.50 ミリモル) 、トリフ
ェニルホスフィン1.0g(3.8ミリモル) 及び亜鉛1.0g(15.
3 ミリモル) を入れ、系を真空にした後に窒素ガスを導
入するという操作を３回繰り返して不活性雰囲気とし
た。乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４mlをセプ
タムキャップから注射器によって加え、80℃に昇温する
と赤褐色を呈した。２，５−ジクロロベンゾントリル
0.86g(5.0ミリモル) を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド５mlに溶解し窒素置換したものを加えると、緑色に
変化した後に次第に赤褐色となった。18時間かくはん
し、反応混合物をエーテル300mlに入れ、過剰の亜鉛及
び未反応モノマーを除去し、１Ｎ塩酸100ml で２回処理
後、水、メタノールで洗浄し、真空乾燥を行った。黄白
色粉末0.267g(53%) を得た。融点378 〜384 ℃（一部分
解）。このポリ（ベンゾニトリル）の赤外吸収スペクト
ルを図１に示す。これより、 833，2223cm-1 にバンド
が観測され、それぞれ１，２，４−トリ置換ベンゼンの
面外変角振動、Ｃ≡Ｎ結合の伸縮振動に帰属される。
【００２３】実施例２ 実施例１における仕込量を塩化ニッケル0.033g(0.25 ミ
リモル) 、トリフェニルホスフィン0.5g(1.9ミリモル)
及び亜鉛0.5g(7.65 ミリモル) としたほかは同様に操作
を行った。淡黄色粉末0.218g(43%) を得た。融点386 〜
393 ℃（一部分解）。
リモル) 、トリフェニルホスフィン0.5g(1.9ミリモル)
及び亜鉛0.5g(7.65 ミリモル) としたほかは同様に操作
を行った。淡黄色粉末0.218g(43%) を得た。融点386 〜
393 ℃（一部分解）。
【００２４】実施例３ 実施例１における仕込量を塩化ニッケル0.0165g(0.125
ミリモル) 、トリフェニルホスフィン0.25g(0.95ミリモ
ル) 及び亜鉛0.25g(3.83ミリモル) としたほかは同様に
操作を行った。灰白色粉末0.015g(3%)を得た。融点361
〜372 ℃（一部分解）。
ミリモル) 、トリフェニルホスフィン0.25g(0.95ミリモ
ル) 及び亜鉛0.25g(3.83ミリモル) としたほかは同様に
操作を行った。灰白色粉末0.015g(3%)を得た。融点361
〜372 ℃（一部分解）。
【００２５】実施例４ 実施例１で得られたポリ（ベンゾニトリル）を、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解し、白金板上に塗布、乾
燥させてフィルムを作成した。この白金板を作用電極、
銀線を参照電極として、炭酸プロピレン中、0.1 Ｍ テ
トラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを
支持電解質として、100 ｍＶ／Ｓの掃引速度で0 〜−2.
1 Ｖ（vs Ag)の範囲でサイクリックボルタモグラムを測
定すると、−1.65Ｖにポリマーが中性状態からｎ型半導
体への変化を表す還元ピークが認められた。この還元電
位は溶媒を炭酸プロピレンからテトラヒドロフランに代
えると、-1.3Ｖ（vs Ag)となった。
−ジメチルホルムアミドに溶解し、白金板上に塗布、乾
燥させてフィルムを作成した。この白金板を作用電極、
銀線を参照電極として、炭酸プロピレン中、0.1 Ｍ テ
トラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを
支持電解質として、100 ｍＶ／Ｓの掃引速度で0 〜−2.
1 Ｖ（vs Ag)の範囲でサイクリックボルタモグラムを測
定すると、−1.65Ｖにポリマーが中性状態からｎ型半導
体への変化を表す還元ピークが認められた。この還元電
位は溶媒を炭酸プロピレンからテトラヒドロフランに代
えると、-1.3Ｖ（vs Ag)となった。
【００２６】比較例 作用電極及び対極として白金板、参照電極として銀線を
備えたアルゴンガス導入管付き20ml四頸フラスコに乾燥
したテトラヒドロフラン15mlを入れ、２，５−ジクロロ
ベンゾニトリル0.129g（0.75ミリモル）、テトラフルオ
ロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.494g(1.5ミ
リモル）を加えて溶解させた後、アルゴンガスを導入
し、不活性雰囲気とした。作用電極に-2.5Ｖの電位を印
加し６時間通電すると黄褐色のフィルムが得られた。こ
のようにして得られたポリ（ベンゾニトリル）の赤外吸
収スペクトルは1720cm-1に、Ｃ＝Ｏ結合の存在を示す吸
収がみられた。このポリ（ベンゾニトリル）を使って実
施例４と同様にドーピングを行ってテトラヒドロフラン
中での還元電位を測定したところ、-2.1Ｖ（vs Ag)であ
った。
備えたアルゴンガス導入管付き20ml四頸フラスコに乾燥
したテトラヒドロフラン15mlを入れ、２，５−ジクロロ
ベンゾニトリル0.129g（0.75ミリモル）、テトラフルオ
ロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.494g(1.5ミ
リモル）を加えて溶解させた後、アルゴンガスを導入
し、不活性雰囲気とした。作用電極に-2.5Ｖの電位を印
加し６時間通電すると黄褐色のフィルムが得られた。こ
のようにして得られたポリ（ベンゾニトリル）の赤外吸
収スペクトルは1720cm-1に、Ｃ＝Ｏ結合の存在を示す吸
収がみられた。このポリ（ベンゾニトリル）を使って実
施例４と同様にドーピングを行ってテトラヒドロフラン
中での還元電位を測定したところ、-2.1Ｖ（vs Ag)であ
った。
【図１】ポリ（ベンゾニトリル）の赤外吸収スペクトル
図である。
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｓ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｉｓｏ”Ｒｅ ｄｕｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌ ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ２，５ −Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒ ｉｌｅ" Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ．，（1994），（９）, 1071−1072 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 61/10 H01B 1/12
Claims (3)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 で示される繰り返し単位から成り、かつ、赤外吸収スペ
クトルで検知しうるＣ＝Ｏ結合を有しないことを特徴と
する重合体。 - 【請求項２】 式（ＩＩ） 【化２】 （式中のＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩを示す。）で示され
る化合物をハロゲン化ニッケルの存在下で重縮合させる
ことを特徴とする、式（Ｉ） 【化３】 で示される繰り返し単位から成り、かつ、赤外吸収スペ
クトルで検知しうるＣ＝Ｏ結合を有しないことを特徴と
する重合体の製造方法。 - 【請求項３】 式（Ｉ） 【化４】 で示される繰り返し単位から成り、かつ、赤外吸収スペ
クトルで検知しうるＣ＝Ｏ結合を有しないことを特徴と
する重合体に陽イオンをドーピングさせて成る有機導電
材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7245119A JP2816426B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 新規なフェニレン系重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7245119A JP2816426B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 新規なフェニレン系重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967429A JPH0967429A (ja) | 1997-03-11 |
| JP2816426B2 true JP2816426B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=17128910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7245119A Expired - Lifetime JP2816426B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 新規なフェニレン系重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2816426B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4867166B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2012-02-01 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物の製造方法 |
| EP2692796B1 (en) | 2011-03-28 | 2019-07-10 | Sumitomo Chemical Co., Ltd | Composition |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1129418A (en) * | 1979-09-11 | 1982-08-10 | Ismael Colon | Coupling of aryl and heteroaryl polyhalides |
-
1995
- 1995-08-31 JP JP7245119A patent/JP2816426B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９４），（９），１０７１−１０７２ |
| Ｓ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｉｓｏ"Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ２，５−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ" |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0967429A (ja) | 1997-03-11 |
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