JP3386781B2 - 新規な多分岐共重合体、その製造方法及びそれを用いた有機半導体材料 - Google Patents
新規な多分岐共重合体、その製造方法及びそれを用いた有機半導体材料Info
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Description
共重合体、その製造方法及びそれを用いた有機半導体材
料に関するものである。
して有する化合物は電気化学的活性を示すとともに、エ
レクトロクロミック現象を利用した表示材料として注目
されている。酸化により陰イオンがドーピングされp型
半導体となり、この性質を用いて電極材料への応用、及
び酸化・還元時の色変化を用いた表示材料としての応用
が可能である。しかしながら、従来知られている化合物
及びそれを製造する方法はポリトリフェニルアミンの原
料となるAB2型モノマーを合成する必要があり製造工
程上煩雑さを避けることが困難であった(Chemical Com
munications, 1997, 2063)。
溶媒に可溶で、成形加工性に優れたトリフェニルアミン
系重合体、及び原料モノマーとしてAB2型モノマーを
経由することなく一段階の重縮合反応によりトリフェニ
ルアミン系重合体を製造する方法を提供することを目的
とする。さらに本発明は、汎用の有機溶媒に可溶で、成
形加工性に優れたポリアミン系の有機半導体を提供する
ことを目的とする。
を克服すべく鋭意研究を行った結果、トリス(4-ハロゲ
ン化フェニル)アミンとベンゼン-1,4-ジボロニックア
シッドとの脱ハロゲン化重縮合により得られる規則的な
枝分かれを有する(以下、多分岐という)ある種のトリ
フェニルアミン系共重合体がその目的に適合することを
見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。すな
わち本発明は、 (1)下記式(IV)
可溶性であることを特徴とする重合体、 (2)下記式(II)
される化合物と、下記式(III)
せることを特徴とする(1)項記載の重合体の製造方
法、
をドーピングさせてなることを特徴とする有機半導体材
料、及び (4)前記陰イオンが、テトラフルオロホウ酸イオン、
過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、硫酸イ
オン、硫酸水素イオン、トリフルオル酢酸イオン又はp
−トルエンスルホン酸イオンであることを特徴とする
(3)項記載の有機半導体材料を提供するものである。
構造を有してなるトリフェニルアミン系多分岐共重合体
は新規化合物であって、クロロホルム、テトラヒドロフ
ランなどの有機溶媒に可溶であるので、フィルムなどに
容易に成形することができ、例えば容易にキャストフィ
ルムなどを作成することができる。このトリフェニルア
ミン系多分岐共重合体は前記式(II)で表される化合物
と前記式(III)で表される化合物とを芳香族系溶媒
中、パラジウム触媒存在下、不活性雰囲気で重縮合する
ことにより一段階で製造することができる。前記式(I
I)で表される化合物において、Xとして塩素、臭素又
はヨウ素原子が好ましく、臭素又はヨウ素原子がより好
ましい。
としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ
る。パラジウム触媒としてはテトラキス(トリフェニル
ホスフィン)パラジウムなどが用いられる。パラジウム
触媒の使用量は、上記式(II)で表される化合物に対し
て、好ましくは0.1〜10モル%、より好ましくは
0.2〜5モル%である。反応温度としては好ましくは
50〜150℃、より好ましくは80〜120℃である。また、反
応は不活性雰囲気、例えばアルゴン、窒素中などで行な
うのが好ましい。このように不活性雰囲気下で行えば、
副生物の生成を抑制することができる。
で表される化合物と前記式(III)で表される化合物
は、好ましくは等モルの割合で用いられる。本発明の製
造方法では、前記式(II)と式(III)との反応でXB
(OH)2が離脱し、目的とする重合体が得られる。こ
のXB(OH)2に由来する副生物は、ホウ酸と同様に
水、アルコール等の溶媒に可溶である。したがって、反
応終了後に、得られた反応混合物をこれらの溶媒に投入
し、副生物を溶媒に溶解させて除去することができる。
してなる重合体は、赤外吸収スペクトルで、1,4-ジ置換
ベンゼンの面外変角振動、C−N結合の伸縮振動に帰属
されるバンドが、それぞれ812, 1269cm−1に観測され
る。なお、前記式(IV)は説明的に示したものであり繰
り返し単位の数を示すものでなく、通常、末端にさらに
下記式(I)の繰り返し単位が結合しているものであ
る。また、最終末端には水素原子又はハロゲン原子が結
合する。
1500〜50000、好ましくは2500〜50000である。
してなる重合体はそのままでは電気的に絶縁体である
が、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、ヘ
キサフルオロリン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオ
ン、トリフルオル酢酸イオンまたはp-トルエンスルホン
酸イオンなどの陰イオンをドーピングすることにより半
導体としての性質をもつ。本発明において、ドーピング
量は、通常、式(IV)で示される構造を有してなる重合
体に対し、式(I)の繰り返し単位当り好ましくは5モ
ル%以上、より好ましくは、10〜50モル%である。
た本発明の前記式(IV)で表される構造を有してなる重
合体は、特に、薄膜状態では緑色を示し、陰イオンを脱
ドープすれば黄褐色を示す。このようなエレクトロクロ
ミック現象を利用して表示素子としての応用が可能であ
る。本発明の重合体によれば、前記のように、容易にキ
ャストフィルムを作成することができる。白金板上ある
いは透明ガラス電極上に作成したフィルムを、上記陰イ
オンを含む、支持電解質を溶解した溶液中に浸し、電位
を印加することにより陰イオンをドーピングすることが
できる。また、電位を0Vに戻せば、陰イオンは脱ドー
ピングし、この脱着現象は印加電位の調節により繰り返
し行うことができる。これを利用して電極材料としての
応用が可能である。
は、汎用の有機溶媒に可溶で、成形加工性に優れてい
る。また、本発明のトリフェニルアミン系重合体の製造
方法によれば、原料モノマーとしてAB2型モノマーを
経由することなく一段階の重縮合反応により目的の重合
体を製造することができる。さらに本発明のポリアミン
系の有機半導体は、汎用の有機溶媒に可溶で、成形加工
性に優れており、電極材料及び表示材料として好適に用
いられる。
る。 実施例1 還流冷却器、マグネチックスターラー付き50ml三頸フラ
スコに、トリス(4-ブロモフェニル)アミン0.482g(1.
0ミリモル)、ベンゼン-1,4-ジボロニックアシッド0.16
5g(1.0ミリモル)、テトラキス(トリフェニルホスフ
ィン)パラジウム(0)11.6mg(0.01ミリモル)、2M
炭酸ナトリウム水溶液8ml、ベンゼン10ml、エタノール1
0mlを加え、アルゴン雰囲気下、20時間還流させた。反
応混合物から溶媒を除去して、アセトン50mlに投入後、
1N塩酸25mlで洗浄し真空乾燥した。淡黄色粉末303mg
(95%)を得た。このポリマーの赤外吸収スペクトルを
図1に示す。これより812, 1269cm−1にバンドが観測
され、それぞれ、1,4-ジ置換ベンゼンの面外変角振動、
C−N結合の伸縮振動に帰属され、前記式(IV)に示す
重合体であることが確認された。GPCによる重量平均
分子量は、カラムをTSKgel G3000HXL、溶媒をテトラ
ヒドロフランで測定したところ5.4×103であった。
ンに溶解し、白金板(1×1=1cm2)上に塗布、乾燥さ
せてフィルムを作成した。この白金板を作用電極、銀線
を参照電極として、炭酸プロピレン中、0.1Mテトラフ
ルオロホウ酸テトラフルオロボレートを支持電解質とし
て、20mV/sの掃引速度で0〜1.4V(vsAg)の範囲でサ
イクリックボルタモグラムを測定すると、1.2Vにポリ
マーが中性状態から、酸化状態への変化を示すピークが
認められた。したがって、この得られたポリマーは、1.
2Vの条件下で酸化反応が可能であることがわかる。
多分岐共重合体の赤外吸収スペクトル図。
Claims (4)
- 【請求項1】 下記式(IV) 【化1】 で表される構造を有し、かつ、有機溶媒に可溶性である
ことを特徴とする重合体。 - 【請求項2】 下記式(II) 【化2】 (式中、Xはハロゲン原子を示す。)で表される化合物
と、下記式(III) 【化3】 で表される化合物を脱ハロゲン化重縮合させることを特
徴とする請求項1記載の重合体の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1記載の重合体に、陰イオンをド
ーピングさせてなることを特徴とする有機半導体材料。 - 【請求項4】 前記陰イオンが、テトラフルオロホウ酸
イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオ
ン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、トリフルオル酢酸イ
オン又はp−トルエンスルホン酸イオンであることを特
徴とする請求項3記載の有機半導体材料。
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JP2000213421A JP3386781B2 (ja) | 2000-07-13 | 2000-07-13 | 新規な多分岐共重合体、その製造方法及びそれを用いた有機半導体材料 |
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- 2000-07-13 JP JP2000213421A patent/JP3386781B2/ja not_active Expired - Lifetime
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