JP5234520B2 - 新規な多分岐共重合正孔輸送性高分子とその製造方法 - Google Patents
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Description
詳しくは分子中に電荷輸送機能(ホール輸送性)を持つ構造単位と不規則的な枝分かれ構造と分子捻れ構造を有することで、有機溶媒に優れた可溶性を示し、更にポリカーボネート樹脂に対する優れた相溶性を示す新規な多分岐共重合正孔輸送性高分子とその製造方法に関する。
しかしながら、電荷輸送性材料を樹脂中に(混合)分散させる場合、電荷輸送性材料の分子量が大きくなるにつれ、樹脂との相溶性が悪化することが多い。これまで提案されてきたπ共役が広い電荷輸送性材料は、同様に機械的強度や耐熱性に優れるポリカーボネートとの相溶性が悪く、分散膜は白濁し、著しく電荷輸送性が劣化することがわかっている。
すなわち、機械的強度や耐熱性優れるポリカーボネートと相溶性が良く、優れた有機溶媒に対する溶解性を示し、電荷輸送性を維持できる新規な多分岐共重合正孔輸送性高分子が望まれていた。
(2)下記一般式(II)と下記式(III)と下記式(IV)で表される化合物を脱ハロゲン化重縮合させることを特徴とする前記(1)記載の共重合高分子の製造方法。
(4)前記(1)記載の共重合高分子とポリカーボネート樹脂とが相溶してなる複合体。
また本発明は、前記一般式(II)、式(III)、式(IV)、及び前記一般式(V)のような末端反応剤とを反応させることで目的の化合物を合成することができる。
下記一般式(I)で表される構造を有する本発明の新規な多分岐共重合高分子は、新規物質であり、下記一般式(II)、式(III)、式(IV)で表される化合物を脱ハロゲン化重縮合させることにより、一段階で製造することができる。
このような構造を有する化合物は、前記一般式(II)、式(III)、式(IV)で表される化合物を反応させることにより得ることができる。反応に用いる式(III)で表される化合物と式(IV)で表される化合物の比は組み合わせる材料により異なってくるため一概には言えないが、3:1〜1:3が好ましい。得られる一般式(I)で表される構造を有する共重合高分子中のArのp−フェニレン基とm−フェニレン基の割合は、反応に用いる式(III)と式(IV)の割合と同等となる。また、一般式(II)で表される化合物は、式(III)で表される化合物と式(IV)で表される化合物の合計に対し、3:2〜2:3となるよう用いるのが好ましい。
前記一般式(II)で表される化合物においては、Xとして塩素、臭素またはヨウ素原子が好ましく、臭素またはヨウ素原子がより好ましい。
反応溶媒としては、芳香族系溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。パラジウム系触媒としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等が挙げられる。パラジウム系触媒の使用量は、前記一般式(II)で表される化合物の0.1〜3モル%程度である。反応温度としては、60〜120℃程度である。また、不活性雰囲気としては、窒素もしくはアルゴン等が好ましい。前記式(III)、式(IV)で表されるジボロン酸エステルの変わりに、下記式(VI)で表されるジボロン酸化合物(1,4−フェニレンジボロン酸)、1,3−フェニレンジボロン酸を用いることもできるが、前記式(III)、(IV)で表されるジボロン酸エステル化合物を用いた方が、副生成物の生成を抑制することができ、好ましい。
一般式(V)で表される化合物は、一般式(II)、式(III)、式(IV)で表される化合物と同時に添加してもよいが、一般式(II)、式(III)、式(IV)で表される化合物を反応させた後、末端反応剤として添加し反応させることが好ましい。
Rの直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。
本発明の脱ハロゲン化重縮合により得られる不規則的な枝分かれ構造を有するトリフェニルアミン系共重合高分子は上述の手順で容易に合成することができる。
また、本発明の一般式(I)で表されれる構造を有する共重合高分子の重量平均分子量は好ましくは750〜100000であり、より好ましくは1500〜10000である。
一般式(IV)で表される1,4−ジボロン酸エステル、一般式(V)で表されるフェニルボロン酸エステルも同様に得ることができる。
「1、4−ジボロン酸エステル化合物の合成」
「1、3−ジボロン酸エステル化合物の合成」
「ボロン酸エステル化合物の合成」
「本発明の前記一般式(I)で表される構造を有する共重合高分子の合成」
1、4−フェニレンジボロン酸エステル:6.03g(27.7mmol)、1、3−フェニレンジボロン酸エステル:6.01g(27.6mmol)、トリス(4−ブロモフェニル)アミン:29.1g(60.4mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム:0.63g(0.55mmol)、トルエン:550ml、エタノール:550ml、2M炭酸ナトリウム水溶液:444gを撹拌し、約80℃に加熱し、アルゴンガス雰囲気下で約21時間反応を行った。その後、フェニルボロン酸エステル:17.9g(121mmol)及び、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム:0.41g(0.35mmol)を加え、更に約21時間反応を行った。生成した固形物は濾過により分別し、水を加え、有機層を洗浄し、濃縮し、固形物を得た。分別した固形物と合わせ、乾燥し、19.6gの目的物固形物を得た。その後、THF:196gに溶解し、不溶物を濾過した後、シリカゲルカラムにより精製し、最終的に12.9gの目的化合物を得た。
得られた高分子をポリスチレン換算のGPC測定により、数平均分子量:2886、重量平均分子量:3705であった。
得られた共重合高分子の構造解析の結果、13C−NMRにより、N隣接炭素原子が147−148ppm、脂肪族由来のシグナルが観察されないことから末端にホウ酸エステルは存在しなく、また臭素隣接炭素原子は約2質量%であることが観察された。
電荷発生物質として図2に示す粉末XDスペクトルを有するオキソチタニウムフタロシアニン:8部とポリビニルブチラール(積水化学社製BX−1):5部を2−ブタノン:400部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約0.5μmの電荷発生層を形成した。
次に、ポリカーボネート樹脂[(株)帝人製パンライトK−1300]1部とテトラヒドロフラン8部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として実施例1で得られたトリフェニルアミン系多分岐共重合高分子1部を溶解し、この溶液を前記電荷輸送層上にドクターブレードで塗布し、80℃で5min、ついで135℃で20min乾燥して厚さ約20μmの該共重合高分子とポリカーボネート樹脂の複合体からなる電荷輸送層を形成し感光体を作成した。
次に、得られた感光体に静電複写紙試験装置((株)川口電気製作所製EPA8100型)を用いて暗所で約−6KVのコロナ放電を20秒間行って帯電させた後、更に20秒間暗所に放置して感光体の表面電位V0(V)を測定した。ついで、655nm単色光を感光体表面での照度が1.5(μW/cm2)になるように照射して、V0が1/2になるまでの露光量E1/2(μJ/cm2)を測定した。その結果、0.08μJ/cm2であった。
次に、得られた電荷輸送層をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムから剥離し、分光光度計((株)島津製作所製UV3600)にて500nmにおける光透過率を測定した。その結果、98%であった。
実施例2において、実施例1で得られたトリフェニルアミン系多分岐共重合高分子の代わりに以下の構造式で表される構造を有するトリフェニルアミン系共重合高分子を用いた以外は実施例2と同様な操作にて感光体作製し、露光量E1/2(μJ/cm2)を測定した。その結果、1.41μJ/cm2であった。
また、実施例2と同様に電荷輸送層の500nmにおける光透過率を測定した。その結果、75%であった。
Claims (4)
- 請求項1記載の共重合高分子とポリカーボネート樹脂とが相溶してなる複合体。
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