JP5040159B2 - 新規なチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体 - Google Patents
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Description
また、ヒドラゾン(例えば、特許文献9〜14参照)や、トリアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマー及び感光体も提案されている。
一方、パラフェニレンビニレン(PPV)に代表されるπ共役系ポリマーを用いた有機電界発光素子(例えば、非特許文献2参照)や、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いた有機電界発光素子(例えば、非特許文献3参照)が提案されている。
(1)ジヒドロキシアリールアミン
(2)ビスヒドロキシアルキルアリールアミン
一方、(2)のビスヒドロキシアルキルアリールアミンは、メチレン基により酸素の電子吸引性の影響はなくなるものの、モノマーの合成が困難である。すなわち、ジアリールアミン或いはジアリールベンジジンとブロモヨードベンゼンとの反応では、臭素とヨウ素の両者に反応性があるため、生成物が混合物となりやすく、収率の低下を招く。また、臭素をリチウム化する際に用いるアルキルリチウムや、エチレンオキサイドは危険性、毒性が高く、取り扱いに注意を要するという問題点があった。
また、先に示したPPVに代表されるπ共役系ポリマーや、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いた有機電界発光素子においては、色調、発光強度、耐久性等に問題あった。
即ち、本発明は、
<1> 下記一般式(I)で示されるチオフェン含有化合物である。
また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が2個以上存在し、これらの芳香環同士が1対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。
前記1価の芳香族基を更に置換するアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。 前記1価の芳香族基を更に置換するアルコキシ基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
前記1価の芳香族基を更に置換するアラルキル基としては、炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記1価の芳香族基を更に置換する置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体例としては、上述のアルキル基、アリール基、アラルキル基と同様の具体例が挙げられる。
R1〜R4で表されるアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。
R1〜R4で表されるアラルキル基としては、炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
また、R6は、前記R5と同義であり、好ましい例も同様である。
(1) アリールアミンと、ハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンもしくはハロゲン化アリールとカルボアルコキシアニリンとを反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンとビスハロゲン化アリールとを反応させる。
(2) アリールアミンあるいはベンジジン誘導体と、ハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンとハロゲン化アリールとを反応させる。
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式(X)で示される化合物1当量に対し、好ましくは1〜6当量、より好ましくは1.4〜4当量で用いられる。
この反応は、その後の処理、および精製は一般式(XI)で示される化合物がハロゲン2置換体の場合と同様にして行うことができる。
〔一般式(XIII)中、Ar1、X’、R9は一般式(XII)におけるAr1、X’、R9と同様である。G’は臭素原子または塩素原子を示す。〕
A’が水酸基の場合には、HO−(Y−O)m−Hで示される2価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー1質量部に対して、好ましくは1/10,000〜1/10質量部、より好ましくは1/1,000〜1/50質量部の範囲で用いられる。また、合成中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー1質量部に対して、好ましくは1〜100質量部、より好ましくは2〜50質量部の範囲で用いられる。尚、Y、mは前述のY、mと同様である。
A’がハロゲンの場合には、HO−(Y−O)m−Hで示される2価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、モノマー1質量部に対して、1〜10当量、好ましくは2〜5当量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー1質量部に対して、1〜100質量部、好ましくは2〜50質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。尚、Y、mは前述のY、mと同様である。
A’が−O−R10の場合には、HO−(Y−O)m−Hで示される2価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。2価アルコール類はモノマー1当量に対して、2〜100当量、好ましくは3〜50当量の範囲で用いられる。触媒は、モノマー1質量部に対して、1/1,000〜1質量部、好ましくは1/100〜1/2質量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度200〜300℃で行い、基−O−R10から基HO−(Y−O)m−Hへのエステル交換終了後は基HO−(Y−O)m−Hの脱離による重合反応を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。尚、Y、mは前述のY、mと同様である。
(実施例1)
アセトアニリド(25.0g)、4−ヨードフェニルプロピオン酸メチル(64.4g)、炭酸カリウム(38.3g)、硫酸銅5水和物(2.3g)、n−トリデカン(50ml)を500mlの三口フラスコに入れ、窒素気流下、230℃で20時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム(15.6g)をエチレングリコール(300ml)に溶解したものを加え、窒素気流下で3.5時間加熱還流した後、室温まで冷却し、反応液を1Lの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、十分に水洗した後、1Lのフラスコに移した。これに、トルエン(500ml)を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸(1.5ml)のメタノール(300ml)溶液を加え、窒素気流下で5時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を蒸留水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりDAA−1を36.5g得た。
前記中間体1(4.0g)、4−アセトアミドフェニルプロピオン酸メチル(26.9g)、炭酸カリウム(3.7g)、硫酸銅5水和物(0.4g)、o−ジクロロベンゼン(20ml)を100mlの三口フラスコに入れ、窒素気流下、185℃で13.5時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム(1.3g)をエチレングリコール(25ml)に溶解したものを加え、窒素気流下、5時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、これをの蒸留水(200ml)に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、十分に水洗した後、1Lのフラスコに移した。これにトルエン(300ml)を加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール(100ml)、濃硫酸(0.5ml)を加えて、窒素気流下で、4.5時間加熱還流した。反応終了後、蒸留水にあけ、トルエン抽出後した。有機層を蒸留水で十分に洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、酢酸エチル/ヘキサン混合液から再結晶することによりDAA−2を2.8g得た。
また、5-クロロチオフェン-2-ボロン酸をチオフェン-2-ボロン酸に代えたこと以外、中間体1の合成と同様にして、中間体2を得た。
マグネシウム(0.2g)を50mlの三口フラスコに入れ、バーナーで焼き、室温まで冷却した。これにエーテル(2ml)、5−クロロ−2−ヨード−3−(2,4−ジメチルフェニル)チオフェン(3.1g)、エーテル(8ml)を入れ、15分間加熱還流した。マグネシウムが消費されたのを確認した後、室温まで冷却し、グリニャール試薬を調製した。一方、Pd(dppf)Cl2(0.1g)、2,7−ジヨード−9,9−ジメチルフルオレン(3.6g)、トルエン(20ml)を100ml三口フラスコに入れ、これにグリニャール試薬を滴下した。滴下終了後、室温にて6時間攪拌した。反応終了後、塩酸を用いて酸性溶液とし、水層と有機層に分離した。有機層を蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶剤を留去し、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンを用いて、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体3を1.1g得た。
実施例1で得られた例示化合物:5 1.0g、エチレングリコール5.0mlおよびテトラブトキシチタン0.02gを50mlの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、205℃で5時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことをTLCにより確認した後0.5mmHgに減圧してエチレングリコールを留去しながら210℃に加熱し、5時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン50mlに溶解し、不溶物を0.5μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにてろ過し、ろ液をメタノール500mlを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、0.7gのポリマー〔例示化合物:(1)〕を得た。このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製、HLC−8120GPC)にて測定したところ、MW=1.83×105(スチレン換算)、Mw/Mn=3.51であり、モノマーの分子量から求めた重合度pは約173であった。また、得られた例示化合物:(1)の赤外吸収スペクトルを図7に、NMRスペクトルを図8に示す。
実施例2で得られた例示化合物:22 1.0g、エチレングリコール8.0mlおよびテトラブトキシチタン0.02gを50mlの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下200℃で7時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことをTLCにより確認した後、0.5mmHgに減圧してエチレングリコールを留去しながら210℃に加熱し、5時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン50mlに溶解し、不溶物を0.5μmのPTFEフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール500mlを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、0.9gのポリマー〔例示化合物:(14)〕を得た。このポリマーの分子量をGPCにて測定したところ、Mw=8.56×104(スチレン換算)、Mw/Mn=3.24であり、モノマーの分子量から求めたpは約59であった。
実施例3ので得られた例示化合物:23 0.8g、エチレングリコール8.0mlおよびテトラブトキシチタン0.02gを50mlの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、200℃で8時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、0.5mmHgに減圧してエチレングリコールを留去しながら200℃に加熱し、4時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン50mlに溶解し、不溶物を0.5μmのPTFEフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール500mlを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、0.9gのポリマー〔例示化合物:(17)〕を得た。このポリマーの分子量をGPCにて測定したところ、Mw=1.04×105(スチレン換算)、Mw/Mn=4.34であり、モノマーの分子量から求めたpは約64であった。
実施例1で得られた例示化合物5 0.5g、テレフタル酸を0.5g、エチレングリコール5.0mlおよびテトラブトキシチタン0.02gを50mlの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、200℃で5時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことをTLCにより確認した後0.5mmHgに減圧してエチレングリコールを留去しながら200℃に加熱し、7時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン50mlに溶解し、不溶物を0.5μmのPTFEフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール500mlを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、0.9gのポリマー〔例示化合物:(4)〕を得た。このポリマーの分子量をGPCにて測定したところ、Mw=1.22×105(スチレン換算)、Mw/Mn=3.16であり、モノマーの分子量から求めた重合度pは約95であった。
以上の実施例で得られた本発明のチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体と比較するため、MEH−PPV((Poly[2−methoxy−5−(2’−ethylhexyloxy)−1,4−phenylenevinylene](重量平均分子量=86000))を用意し、これを比較例とした。
Claims (2)
- 下記一般式(I)で示されるチオフェン含有化合物。
〔一般式(I)中、Ar1は、置換もしくは未置換の1価の芳香族基を表し、R1〜R4は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、nは1〜5の整数を表す。〕 - 下記一般式(II−1)または(II−2)で示されるチオフェン含有化合物重合体。
〔一般式(II−1)および(II−2)中、Yは2価の炭化水素基を表し、R5は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Zは2価の炭化水素基を表す。mは1〜5の整数を表す。pは5〜5,000の整数を表す。B及びB’はそれぞれ独立に−O−(Y’−O)m2−H、または−O−(Y’−O)m2−CO−Z’−CO−OR6を表す。ここでY’及びZ’はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表し、m2は1〜5の整数を表し、R6は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Aは下記構造式(III)で示される基を表す。Y、Y’、Z及びZ’で表される2価の炭化水素基は、下記構造式(IV−1)〜(IV−7)から選択される基を表す。〕
〔一般式(III)中、Ar1は、置換もしくは未置換の1価の芳香族基を表し、R1〜R3はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、nは1〜5の整数を表す。〕
〔構造式(IV−1)〜(IV−7)中、R 7 およびR 8 は、それぞれ水素原子、置換または未置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換または未置換の炭素数1〜4のアルコキシ基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基を表し、hおよびiはそれぞれ独立に1〜5の整数を表し、lおよびrはそれぞれ独立に0または1を表し、qおよびjは0〜2の整数を表し、Vは下記構造式(V−1)〜(V−11)で表される基を表す。〕
〔構造式(V−1)、(V−10)および(V−11)中、eは1〜5の整数を表し、fおよびgは0〜5の整数を表す。〕
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