JPH04363328A

JPH04363328A - ポリカルボゲルマン類、その製造方法及びそれを用いた材料

Info

Publication number: JPH04363328A
Application number: JP3062564A
Authority: JP
Inventors: Yuko Uchimaru; 祐子内丸; Teruyuki Hayashi; 輝幸林; Hiroshi Yamashita; 浩山下; Masato Tanaka; 正人田中
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1991-03-04
Filing date: 1991-03-04
Publication date: 1992-12-16
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH0699562B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主鎖にジゲルマニレン
部と２価の不飽和有機基が交互に並んだポリカルボゲル
マン類、その製造方法、およびこのポリカルボゲルマン
類からなる導電性材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ケイ素含有ポリマ−が導電性を有
していることが見いだされ、このような化合物を導電性
材料として用いる試みが行われている。しかし同族のゲ
ルマニウムを含むポリマ−は、ケイ素含有ポリマ−に比
べてほとんど知られておらず、主鎖にジゲルマニレン部
と２価の不飽和有機基が交互に並んだポリカルボゲルマ
ン類は知られていない。また、ゲルマニウム含有ポリマ
−を導電性材料として用いる試みとしては、主鎖にメチ
ルフェニルシリレン部とメチルフェニルゲルミレン部を
有するランダム共重合体が、ＡｓＦ５　をド−ピングす
ることにより１０−６Ｓ／ｃｍの電導度を示すことが知
られているのみである（特開昭６１−８７７２９）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な化合
物である、主鎖にジゲルマニレン部と２価の不飽和有機
基が交互に並んだ導電性ポリカルボゲルマン類を提供す
ること、およびその製造方法を提供することをその目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビス（ハロゲルマン
）類を、希釈剤を用いアルカリ金属によって重縮合させ
ることにより、温和な条件下に、主鎖にジゲルマニレン
部と２価の不飽和有機基が交互に並んだポリカルボゲル
マン類が得られることを見いだし、また、このポリカル
ボゲルマン類が、導電性を有することを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであ
る。

【０００５】すなわち本発明によれば、一般式（Ｉ）−
［−ＧｅＲ１　Ｒ２　−Ｒ３　−ＧｅＲ４　Ｒ５　−］
ｎ　−（但し式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ４　およびＲ５
　はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し
、互いに同一であっても、相異なっていてもよく、Ｒ３
　は２価のアルケニレン基、アルキニレン基、アリ−レ
ン基または芳香族複素環基を示し、ｎは３以上の整数を
示す）で表わされるポリカルボゲルマン類が提供される
。

【０００６】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１　、Ｒ２
、Ｒ４　およびＲ５　はアルキル基、アリ−ル基または
アラルキル基を表し、互いに同一であっても、相異なっ
ていてもよい。アルキル基は、通常、炭素数１〜１０で
ある。このようなアルキル基としては例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基
、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシ
ル基等が挙げられる。アリ−ル基としては例えば、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げら
れる。また、アラルキル基は、少なくとも一つの芳香族
環を置換基として有する脂肪族炭化水素からなる一価の
基であり、通常、炭素数７〜１５である。このようなア
ラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基
等が挙げられる。また、上記のアルキル基、アリ−ル基
、アラルキル基の炭素原子上に、アルコキシ基、アリ−
ロキシ基等の不活性置換基を含むことができる。このよ
うなアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等が挙げられ、アリ−ロキシ基としては例えば、フ
ェノキシ基等が挙げられる。

【０００７】前記一般式（Ｉ）中のＲ３　としては（Ａ
）２価のアルケニレン基、アルキニレン基（Ｂ）２価の
アリ−レン基（Ｃ）２価の芳香族複素環基等が挙げられる。（Ａ）としては例えば−ＨＣ＝ＣＨ−
、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、　　−Ｃ
≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、

【０００８】

【化１】

【０００９】等が挙げられ、（Ｂ）としては例えば

【０
０１０】

【化２】

【００１１】等が挙げられ、（Ｃ）としては例えば

【０
０１２】

【化３】

【００１３】等が挙げられる。

【００１４】また、上記の２価のアルケニレン基、アル
キニレン基、アリ−レン基または芳香族複素環基の炭素
原子上に、アルコキシ基、アリーロキシ基等の不活性置
換基を含むことができる。このようなアルコキシ基とし
ては例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、ア
リ−ロキシ基としては例えば、フェノキシ基等が挙げら
れる。

【００１５】前記一般式（Ｉ）において、ｎは、３以上
、好ましくは１０以上の整数である。

【００１６】本発明により提供されるポリカルボゲルマ
ン類はいずれも文献未載の新規化合物であり、これを例
示すると、ポリ（テトラメチルジゲルマニレン−エテニ
レン）、ポリ（１，２−ジメチル−１，２−ジエチルジ
ゲルマニレン−エテニレン）、ポリ（１，２−ジメチル
−１，２−ジフェニルジゲルマニレン−エテニレン）、
ポリ（テトラ（メトキシメチル）ジゲルマニレン−エテ
ニレン）、ポリ（テトラ（フェノキシメチル）ジゲルマ
ニレン−エテニレン）、ポリ（テトラフェニルジゲルマ
ニレン−１−メチルエテニレン）、ポリ（１，２−ジメ
チル−１，２−ジブチルジゲルマニレン−１−フェニル
エテニレン）、ポリ（１，２−ジメチル−１，２−ジベ
ンジルジゲルマニレン−１−エトキシエテニレン）、ポ
リ（テトラメチルジゲルマニレン−１−フェノキシエテ
ニレン）、ポリ（（１，２−ジメチル−１，２−ジフェ
ニルジゲルマニレン）−１，３−ブタジエニレン）、ポ
リ（１，２−ジメチル−１，２−ジナフチルジゲルマニ
レン−エチニレン）、ポリ（（１，２−ジメチル−１，
２−ジフェニルジゲルマニレン）−１，３−ブタジイニ
レン）、ポリ（（テトラメチルジゲルマニレン）−１−
シクロヘキセン−１，２−イレン）、ポリ（テトラメチ
ルジゲルマニレン−ｏ−フェニレン）、ポリ（テトラメ
チルジゲルマニレン−ｍ−フェニレン）、ポリ（（１，
２−ジメチル−１，２−ジフェニルジゲルマニレン）−
ｐ−フェニレン）、ポリ（１，２−ジメチル−１，２−
ジエチルジゲルマニレン−ｐ−フェニレン）、ポリ（テ
トラメチルジゲルマニレン−２，５−チエニレン）、ポ
リ（テトラメチルジゲルマニレン−３，４−チエニレン
）、ポリ（テトラメチルジゲルマニレン−２，５−フリ
レン）、ポリ（テトラメチルジゲルマニレン−３，４−
フリレン）、ポリ（テトラメチルジゲルマニレン−２，
５−ピリジレン）、ポリ（テトラメチルジゲルマニレン
−１，４−ナフチレン）、ポリ（テトラメチルジゲルマ
ニレン−１，５−ナフチレン）、ポリ（テトラメチルジ
ゲルマニレン−２，６−ナフチレン）、ポリ（テトラメ
チルジゲルマニレン−２，７−ナフチレン）、ポリ（テ
トラメチルジゲルマニレン−１，４−アンスリレン）等
が挙げられる。

【００１７】次に、本発明のポリカルボゲルマン類の製
造方法について説明する。（ａ）一般式（ＩＩ）Ｘ１　−ＧｅＲ１　Ｒ２　−Ｒ３　−ＧｅＲ４　Ｒ５　
−Ｘ２（但し式中、Ｘ１　およびＸ２　は塩素、臭素ま
たはヨウ素原子を示し、互いに同一であっても、相異な
っていてもよく、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ４　およびＲ５　
はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
互いに同一であっても、相異なっていてもよく、Ｒ３　
は２価のアルケニレン基、アルキニレン基または芳香族
複素環基を示す）で表わされるビス（ハロゲルマン）類
を、（ｂ）希釈剤を用い、アルカリ金属によって重縮合
させることにより、（ｃ）一般式（Ｉ） −［−ＧｅＲ１　Ｒ２　−Ｒ３　−ＧｅＲ４　Ｒ５　−
］ｎ　−（但し式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ４　およびＲ
５　はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、互いに同一であっても、相異なっていてもよく、Ｒ
３　は２価のアルケニレン基、アルキニレン基、アリ−
レン基または芳香族複素環基を示し、ｎは３以上の整数
を示す）で表わされるポリカルボゲルマン類を製造する
ことができる。

【００１８】前記一般式（ＩＩ）中、Ｘ１　及びＸ２　
は塩素、臭素またはヨウ素原子を表し、互いに同一であ
っても、相異なっていてもよいが、好ましくは塩素また
は臭素である。

【００１９】さらに具体的に本発明で用いるビス（ハロ
ゲルマン）類を例示すると、１，２−ビス（クロロジメ
チルゲルミル）エチレン、１，２−ビス（クロロメチル
エチルゲルミル）エチレン、１，２−ビス（クロロメチ
ルフェニルゲルミル）エチレン、１，２−ビス（クロロ
ビス（メトキシメチル）ゲルミル）エチレン、１，２−
ビス（クロロビス（フェノキシメチル）ゲルミル）エチ
レン、１，２−ビス（クロロジフェニルゲルミル）プロ
ペン、１，２−ビス（クロロメチルブチルゲルミル）−
１−フェニルエチレン、１，２−ビス（クロロメチルベ
ンジルゲルミル）−１−エトキシエチレン、１，２−ビ
ス（クロロジメチルゲルミル）−１−フェノキシエチレ
ン、１，４−ビス（クロロメチルフェニルゲルミル）−
１，３−ブタジエン、１，２−ビス（クロロメチルナフ
チルゲルミル）アセチレン、１，４−ビス（ヨ−ドメチ
ルフェニルゲルミル）−１，３−ジアセチレン、１，２
−ビス（クロロジメチルゲルミル）シクロヘキセン、１
，２−ビス（クロロジメチルゲルミル）ベンゼン、１，
３−ビス（クロロジメチルゲルミル）ベンゼン、１，４
−ビス（ブロモメチルフェニルゲルミル）ベンゼン、１
，４−ビス（クロロメチルフェニルゲルミル）ベンゼン
、１−（クロロメチルフェニルゲルミル）−４−（ブロ
モメチルフェニルゲルミル）ベンゼン、１，４−ビス（
クロロメチルエチルゲルミル）ベンゼン、２，５−ビス
（クロロジメチルゲルミル）チオフェン、２，５−ビス
（ブロモジメチルゲルミル）チオフェン、２−（クロロ
ジメチルゲルミル）−５−（ブロモジメチルゲルミル）
チオフェン、３，４−ビス（クロロジメチルゲルミル）
チオフェン、２，５−ビス（クロロジメチルゲルミル）
フラン、３，４−ビス（クロロジメチルゲルミル）フラ
ン、２，５−ビス（クロロジメチルゲルミル）ピリジン
、１，４−ビス（クロロジメチルゲルミル）ナフタレン
、１，５−ビス（クロロジメチルゲルミル）ナフタレン
、２，６−ビス（ブロモジメチルゲルミル）ナフタレン
、２，７−ビス（ブロモジメチルゲルミル）ナフタレン
、１，４−ビス（クロロジメチルゲルミル）アントラセ
ン等が挙げられる。

【００２０】本発明で用いるアルカリ金属としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができ、
これらは単独でもまたは合金としても用いることができ
る。その形態は分散状または液状のものが望ましいが、
反応条件により、塊りのままでも用いうる。

【００２１】アルカリ金属とビス（ハロゲルマン）類の
モル比は、２：１で十分であるが１０：１〜２：１の範
囲で、任意に選ぶことができる。

【００２２】本発明で用いる希釈剤としては、ビス（ハ
ロゲルマン）類およびアルカリ金属と反応しない限り、
任意のものを用いることができる。これらを例示すれば
芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、エ−テル系等の
溶媒が挙げられる。特に、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等が好ましく用いられる
。これらの溶媒は単独で、または２種以上の混合物とし
て用いられる。

【００２３】本発明の反応温度に制限はなく室温〜２５
０℃までの任意の温度で行なうことができる。塊状のア
ルカリ金属を用い、室温に近い温度で反応を行なう場合
には、超音波照射等により、反応を促進することができ
る。原料物質の構造にもよるが、一般的に好ましい温度
領域は２０〜１５０℃である。

【００２４】本発明の反応は通常、不活性雰囲気下にお
こなわれる。不活性雰囲気を例示すれば、窒素、アルゴ
ン等が挙げられる。

【００２５】反応混合物からの目的のポリマ−の分離は
、過剰のアルカリ金属をろ過またはアルコ−ル等と処理
した後、溶媒による抽出及び再沈で、容易に行なうこと
ができる。

【００２６】本発明の製造方法により得られるポリカル
ボゲルマン類は通常、電導度が１０−８Ｓ／ｃｍ以下で
ある。しかしこのポリカルボゲルマン類にド−ピングを
行うことにより、電導度は１０３　〜１０−７Ｓ／ｃｍ
の範囲にすることができる。従ってこのポリカルボゲル
マン類は導電性材料として用いることができる。

【００２７】このド−ピングの際にド−パントととして
は、従来から知られているもの等、種々のものを用いる
ことができる。例えば、Ｉ２　、ＳｂＦ５　、ＡｓＦ５
　、ＳＯ３、ＦｅＣｌ３　等が挙げられる。これらのド
−パントは単独で、または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【００２８】本発明法により得られるポリカルボゲルマ
ン類にド−ピングを行う方法は特に限定されるものでは
ない。例えば、本発明法により得られるポリカルボゲル
マン類からなる薄膜を形成した後、これをド−パントの
蒸気にさらす方法およびド−パントの液体に浸す方法や
、予めポリカルボゲルマン類とド−パントを含む溶液を
用いてド−ピングされた薄膜を形成する方法、またはポ
リカルボゲルマン類とド−パントの混合物を用いてド−
ピングされたペレットを形成する方法等、種々の方法を
用いることができる。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、もとより本発明は、これら実施例に限定されるも
のではない。

【００３０】実施例１窒素で置換した２０ｍｌシュレンク型フラスコ内で、室
温にて５０ｗｔ％ナトリウムデイ　スパ−ジョン（固形
パラフィン）０．３０ｇ（６．４７ｍモル）のトルエン
（１ｍｌ）スラリ−に、トランス−１，２−ビス（クロ
ロジメチルゲルミル）エチレン３．０３ｍモルのトルエ
ン溶液（１．２ｍｌ）を滴下した。水を満たした超音波
洗浄器（シャ−プ社製ｍｏｄｅｌ　　ＵＴ−５２、出力
５０ｗ）に反応器を浸し、暗室内で３０分間、超音波照
射を行なったところ、黒紫色のスラリ−となった。反応
終了時の水温は５０℃であった。反応液にイソプロピル
アルコ−ル２５ｍｌを撹拌しながら少しずつ加え、過剰
のナトリウムを反応させた後、ろ過した。ろ別された固
体にトルエン３０ｍｌを加え、この溶液を水１５ｍｌず
つで３回洗浄した。トルエン層を濃縮し、これを再びト
ルエン５ｍｌ（６０℃）に溶解しイソプロピルアルコ−
ル１５ｍｌで再沈すると、ポリ（テトラメチルジゲルマ
ニレン−（Ｅ）−エテニレン）が無色粉末として０．２
１２ｇ（収率３０％）得られた。

【００３１】本化合物は文献に未収載の新規化合物であ
り、その物性値、スペクトルデータは以下の通りであっ
た。１　Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６　Ｄ６　）δ　　７．０２（ｓ，
２Ｈ），０．５２（ｓ，１２Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６　Ｄ６　）δ　　１４８．３，−
３．５ＩＲ（ＫＢｒデイ　スク）１２２５、１１５２、
９９０、８２２、７８０、６２０、５９０、５５４ｃｍ
−１ＵＶ（テトラヒドロフラン）　　２５７ｎｍ融点（
空気中）８７−８９℃ 分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン基準）　　Ｍｗ　　３２
８００

【００３２】実施例２実施例１で得られたポリ（テトラメチルジゲルマニレン
−（Ｅ）−エテニレン）を１．１％ベンゼン溶液とし、
スピンコ−ト法にてガラス基板上に薄膜（膜厚４０ｎｍ
）を作成した。３ｍｍ×１０ｍｍの長方形の部分以外を
除去した後、金ペ−ストよって銅線端子を接着し、二端
子法で薄膜の電導度を測定したところ３．４×１０−７
Ｓ／ｃｍ以下であった。この薄膜を減圧下（０．５ｍｍ
Ｈｇ）で五フッ化アンチモンの蒸気に３０分間さらして
ド−ピングを行なったところ、電導度は１．３×１０−
３Ｓ／ｃｍであった。

【００３３】実施例３実施例２の薄膜を常圧密封系で五フッ化アンチモンの代
わりに　　ヨウ素の蒸気にさらしてド−ピングを行なっ
たところ、電導度は１．３ｘ１０−４Ｓ／ｃｍであった
。

【００３４】実施例４窒素で置換した２０ｍｌシュレンク型フラスコ内で、１
２０℃にて５０ｗｔ％ナトリウムディスパ−ジョン（固
形パラフィン）０．１２９ｇ（２．８０ｍモル）のトル
エン（２ｍｌ）スラリ−に、２、５−ビス（クロロジメ
チルゲルミル）チオフェンおよび２−（クロロジメチル
ゲルミル）−５−（ブロモジメチルゲルミル）チオフェ
ンおよび２、５−ビス（ブロモジメチルゲルミル）チオ
フェンの混合物（モル比５６：４１：２）０．３６８ｇ
のトルエン溶液（４ｍｌ）を滴下した。この混合物をさ
らに１００℃で６時間および１２０℃で４時間加熱攪拌
した。反応液をろ過し、ろ液をイソプロピルアルコ−ル
で再沈して得られたポリマ−、及びろ別された固体をイ
ソプロピルアルコ−ルで処理した後トルエン洗浄して得
たポリマ−を合わせ、水１ｍｌずつで３回洗浄した。こ
れを室温でテトラヒドロフラン３ｍｌに溶解しメタノ−
ル１５ｍｌで再沈した。得られた沈殿を再び室温でトル
エン２ｍｌに溶解しヘキサン１０ｍｌで再沈するとポリ
（テトラメチルジゲルマニレン−２、５−チエニレン）
が無色粉末として０．０２７５ｇ（収率１１％）得られ
た。

【００３５】本化合物は文献に未収載の新規化合物であ
り、その物性値、スペクトルデータは以下の通りであっ
た。１　Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８　）δ　　７．２０（ｓ
，２Ｈ），０．５８（ｓ，１２Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒデイ　スク）２３７５、２３４５、１５０
０、１４１５、１２８０、１２４５、１２１０、９９０
、９６０、８４０、８００、７５０、６１０、５８５、
５１０ｃｍ−１ＵＶ（テトラヒドロフラン）　　２６８ｎｍ軟化点（空
気中）２０３〜２０６℃ 分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン基準）　　Ｍｗ　　２５
０００

【００３６】実施例５実施例４で得られたポリ（テトラメチルジゲルマニレン
−２、５−チエニレン）を１％トルエン溶液とし、スピ
ンコ−ト法にてガラス基板上に薄膜（膜厚３８ｎｍ）を
作成した。３．５ｍｍ×２０ｍｍの長方形の部分以外を
除去した後、金ペ−ストよって銅線端子を接着し、二端
子法で薄膜の電導度を測定したところ１．８×１０−７
Ｓ／ｃｍ以下であった。この薄膜を減圧下で五フッ化ア
ンチモンの蒸気に１００分間さらしてド−ピングを行な
ったところ、電導度は２．７×１０−５Ｓ／ｃｍであっ
た。

【００３７】実施例６実施例５の薄膜を常圧密封系で五フッ化アンチモンの代
わりに、ヨウ素の蒸気に１１分間さらしてド−ピングを
行なったところ、電導度は５．３ｘ１０−６Ｓ／ｃｍで
あった。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
により提供される、主鎖にジゲルマニレン部と２価の不
飽和有機基が交互に並んだポリカルボゲルマン類は導電
性を有し、導電性材料として好適であり、本発明の産業
的意義は多大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式（Ｉ） −［−ＧｅＲ１　Ｒ２　−Ｒ３　−ＧｅＲ４　Ｒ５　−
］ｎ　−（但し式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ４　およびＲ
５　はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、互いに同一であっても、相異なっていてもよく、Ｒ
３　は２価のアルケニレン基、アルキニレン基、アリ−
レン基または芳香族複素環基を示し、ｎは３以上の整数
を示す。）で表わされることを特徴とするポリカルボゲ
ルマン類。
【請求項２】　　一般式（ＩＩ）Ｘ１　−ＧｅＲ１　Ｒ２　−Ｒ３　−ＧｅＲ４　Ｒ５　
−Ｘ２（但し式中、Ｘ１　およびＸ２　は塩素、臭素ま
たはヨウ素原子を示し、互いに同一であっても、相異な
っていてもよく、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ４　およびＲ５　
はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
互いに同一であっても、相異なっていてもよく、Ｒ３　
は２価のアルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、または芳香族複素環基を示す。）で表わされるビス
（ハロゲルマン）類を、希釈剤を用い、アルカリ金属に
よって重縮合させることを特徴とする、請求項１の一般
式（Ｉ）−［−ＧｅＲ１　Ｒ２　−Ｒ３　−ＧｅＲ４　
Ｒ５　−］ｎ　−（但し式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　
、Ｒ４　、Ｒ５　およびｎは前記と同じ意味をもつ。）
で表わされるポリカルボゲルマン類の製造方法。
【請求項３】　　主鎖が請求項１の一般式（Ｉ）−［−
ＧｅＲ１　Ｒ２　−Ｒ３　−ＧｅＲ４　Ｒ５　−］ｎ　
−（但し式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５
　およびｎは前記と同じ意味をもつ。）で表わされるポ
リカルボゲルマン類からなることを特徴とする導電性材
料。