JPH0699562B2

JPH0699562B2 - ポリカルボゲルマン類、その製造方法及びそれを用いた材料

Info

Publication number: JPH0699562B2
Application number: JP3062564A
Authority: JP
Inventors: 祐子内丸; 輝幸林; 浩山下; 正人田中
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1991-03-04
Filing date: 1991-03-04
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH04363328A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主鎖にジゲルマニレン
部と２価の不飽和有機基が交互に並んだポリカルボゲル
マン類、その製造方法、およびこのポリカルボゲルマン
類からなる導電性材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ケイ素含有ポリマーが導電性を有
していることが見いだされ、このような化合物を導電性
材料として用いる試みが行われている。しかし同族のゲ
ルマニウムを含むポリマーは、ケイ素含有ポリマーに比
べてほとんど知られておらず、主鎖にジゲルマニレン部
と２価の不飽和有機基が交互に並んだポリカルボゲルマ
ン類は知られていない。また、ゲルマニウム含有ポリマ
ーを導電性材料として用いる試みとしては、主鎖にメチ
ルフェニルシリレン部とメチルフェニルゲルミレン部を
有するランダム共重合体が、ＡｓＦ_５をドーピングする
ことにより１０^−６Ｓ／ｃｍの電導度を示すことが知ら
れているのみである（特開昭６１−８７７２９）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な化合
物である、主鎖にジゲルマニレン部と２価の不飽和有機
基が交互に並んだ導電性ポリカルボゲルマン類を提供す
ること、およびその製造方法を提供することをその目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビス（ハロゲルマ
ン）類を、希釈剤を用いアルカリ金属によって重縮合さ
せることにより、温和な条件下に、主鎖にジゲルマニレ
ン部と２価の不飽和有機基が交互に並んだポリカルボゲ
ルマン類が得られることを見いだし、また、このポリカ
ルボゲルマン類が、導電性を有することを見いだした。
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであ
る。

【０００５】すなわち本発明によれば、一般式（Ｉ） −［−ＧｅＲ^１Ｒ^２−Ｒ^３−ＧｅＲ^４Ｒ^５−］_ｎ− （但し式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、互いに同一
であっても、相異なっていてもよく、Ｒ^３は２価のアル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基または芳香
族複素環基を示し、ｎは３以上の整数を示す）で表わさ
れるポリカルボゲルマン類が提供される。

【０００６】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、
Ｒ^４およびＲ^５はアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を表し、互いに同一であっても、相異なっていて
もよい。アルキル基は、通常、炭素数１〜１０である。
このようなアルキル基としては例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。アリール基としては例えば、フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げ
られる。また、アラルキル基は、少なくとも一つの芳香
族環を置換基として有する脂肪族炭化水素からなる一価
の基であり、通常、炭素数７〜１５である。このような
アラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル
基等が挙げられる。また、上記のアルキル基、アリール
基、アラルキル基の炭素原子上に、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基等の不活性置換基を含むことができる。この
ようなアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エト
キシ基等が挙げられ、アリーロキシ基としては例えば、
フェノキシ基等が挙げられる。

【０００７】前記一般式（Ｉ）中のＲ^３としては（Ａ）２価のアルケニレン基、アルキニレン基（Ｂ）２価のアリーレン基（Ｃ）２価の芳香族複素環基等が挙げられる。（Ａ）としては例えば −ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、 −Ｃ≡Ｃ−、 −Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、

【０００８】

【化１】

【０００９】等が挙げられ、（Ｂ）としては例えば

【００１０】

【化２】

【００１１】等が挙げられ、（Ｃ）としては例えば

【００１２】

【化３】

【００１３】等が挙げられる。

【００１４】また、上記の２価のアルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基または芳香族複素環基の炭素
原子上に、アルコキシ基、アリーロキシ基等の不活性置
換基を含むことができる。このようなアルコキシ基とし
ては例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、ア
リーロキシ基としては例えば、フェノキシ基等が挙げら
れる。

【００１５】前記一般式（Ｉ）において、ｎは、３以
上、好ましくは１０以上の整数である

【００１６】本発明により提供されるポリカルボゲルマ
ン類はいずれも文献未載の新規化合物であり、これを例
示すると、ポリ（テトラメチルジゲルマニレン−エテニ
レン）、ポリ（１，２−ジメチル−１，２−ジエチルジ
ゲルマニレン−エテニレン）、ポリ（１，２−ジメチル
−１，２−ジフェニルジゲルマニレン−エテニレン）、
ポリ（テトラ（メトキシメチル）ジゲルマニレン−エテ
ニレン）、ポリ（テトラ（フェノキシメチル）ジゲルマ
ニレン−エテニレン）、ポリ（テトラフェニルジゲルマ
ニレン−１−メチルエテニレン）、ポリ（１，２−ジメ
チル−１，２−ジブチルジゲルマニレン−１−フェニル
エテニレン）、ポリ（１，２−ジメチル−１，２−ジベ
ンジルジゲルマニレン−１−エトキシエテニレン）、ポ
リ（テトラメチルジゲルマニレン−１−フェノキシエテ
ニレン）、ポリ（（１，２−ジメチル−１，２−ジフェ
ニルジゲルマニレン）−１，３−ブタジエニレン）、ポ
リ（１，２−ジメチル−１，２−ジナフチルジゲルマニ
レン−エチニレン）、ポリ（（１，２−ジメチル−１，
２−ジフェニルジゲルマニレン）−１，３−ブタジイニ
レン）、ポリ（（テトラメチルジゲルマニレン）−１−
シクロヘキセン−１，２−イレン）、ポリ（テトラメチ
ルジゲルマニレン−ｏ−フェニレン）、ポリ（テトラメ
チルジゲルマニレン−ｍ−フェニレン）、ポリ（（１，
２−ジメチル−１，２−ジフェニルジゲルマニレン）−
ｐ−フェニレン）、ポリ（１，２−ジメチル−１，２−
ジエチルジゲルマニレン−ｐ−フェニレン）、ポリ（テ
トラメチルジゲルマニレン−２，５−チエニレン）、ポ
リ（テトラメチルジゲルマニレン−３，４−チエニレ
ン）、ポリ（テトラメチルジゲルマニレン−２，５−フ
リレン）、ポリ（テトラメチルジゲルマニレン−３，４
−フリレン）、ポリ（テトラメチルジゲルマニレン−
２，５−ピリジレン）、ポリ（テトラメチルジゲルマニ
レン−１，４−ナフチレン）、ポリ（テトラメチルジゲ
ルマニレン−１，５−ナフチレン）、ポリ（テトラメチ
ルジゲルマニレン−２，６−ナフチレン）、ポリ（テト
ラメチルジゲルマニレン−２，７−ナフチレン）、ポリ
（テトラメチルジゲルマニレン−１，４−アンスリレ
ン）等が挙げられる。

【００１７】次に、本発明のポリカルボゲルマン類の製
造方法について説明する。（ａ）一般式（ＩＩ）Ｘ^１−ＧｅＲ^１Ｒ^２−Ｒ^３−ＧｅＲ^４Ｒ^５−Ｘ^２（但し式中、Ｘ^１およびＸ^２は塩素、臭素またはヨウ素
原子を示し、互いに同一であっても、相異なっていても
よく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を表し、互いに同一であって
も、相異なっていてもよく、Ｒ^３は２価のアルケニレン
基、アルキニレン基または芳香族複素環基を示す）で表
わされるビス（ハロゲルマン）類を、（ｂ）希釈剤を用い、アルカリ金属によって重縮合させ
ることにより、（ｃ）一般式（Ｉ） −［−ＧｅＲ^１Ｒ^２−Ｒ^３−ＧｅＲ^４Ｒ^５−］_ｎ− （但し式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、互いに同一
であっても、相異なっていてもよく、Ｒ^３は２価のアル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基または芳香
族複素環基を示し、ｎは３以上の整数を示す）で表わさ
れるポリカルボゲルマン類を製造することができる。

【００１８】前記一般式（ＩＩ）中、Ｘ^１及びＸ^２は塩
素、臭素またはヨウ素原子を表し、互いに同一であって
も、相異なっていてもよいが、好ましくは塩素または臭
素である。

【００１９】さらに具体的に本発明で用いるビス（ハロ
ゲルマン）類を例示すると、１，２−ビス（クロロジメ
チルゲルミル）エチレン、１，２−ビス（クロロメチル
エチルゲルミル）エチレン、１，２−ビス（クロロメチ
ルフェニルゲルミル）エチレン、１，２−ビス（クロロ
ビス（メトキシメチル）ゲルミル）エチレン、１，２−
ビス（クロロビス（フェノキシメチル）ゲルミル）エチ
レン、１，２−ビス（クロロジフェニルゲルミル）プロ
ペン、１，２−ビス（クロロメチルブチルゲルミル）−
１−フェニルエチレン、１，２−ビス（クロロメチルベ
ンジルゲルミル）−１−エトキシエチレン、１，２−ビ
ス（クロロジメチルゲルミル）−１−フェノキシエチレ
ン、１，４−ビス（クロロメチルフェニルゲルミル）−
１，３−ブタジエン、１，２−ビス（クロロメチルナフ
チルゲルミル）アセチレン、１，４−ビス（ヨードメチ
ルフェニルゲルミル）−１，３−ジアセチレン、１，２
−ビス（クロロジメチルゲルミル）シクロヘキセン、
１，２−ビス（クロロジメチルゲルミル）ベンゼン、
１，３−ビス（クロロジメチルゲルミル）ベンゼン、
１，４−ビス（ブロモメチルフェニルゲルミル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（クロロメチルフェニルゲルミル）ベ
ンゼン、１−（クロロメチルフェニルゲルミル）−４−
（ブロモメチルフェニルゲルミル）ベンゼン、１，４−
ビス（クロロメチルエチルゲルミル）ベンゼン、２，５
−ビス（クロロジメチルゲルミル）チオフェン、２，５
−ビス（ブロモジメチルゲルミル）チオフェン、２−
（クロロジメチルゲルミル）−５−（ブロモジメチルゲ
ルミル）チオフェン、３，４−ビス（クロロジメチルゲ
ルミル）チオフェン、２，５−ビス（クロロジメチルゲ
ルミル）フラン、３，４−ビス（クロロジメチルゲルミ
ル）フラン、２，５−ビス（クロロジメチルゲルミル）
ピリジン、１，４−ビス（クロロジメチルゲルミル）ナ
フタレン、１，５−ビス（クロロジメチルゲルミル）ナ
フタレン、２，６−ビス（ブロモジメチルゲルミル）ナ
フタレン、２，７−ビス（ブロモジメチルゲルミル）ナ
フタレン、１，４−ビス（クロロジメチルゲルミル）ア
ントラセン等が挙げられる。

【００２０】本発明で用いるアルカリ金属としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができ、
これらは単独でもまたは合金としても用いることができ
る。その形態は分散状または液状のものが望ましいが、
反応条件により、塊りのままでも用いうる。

【００２１】アルカリ金属とビス（ハロゲルマン）類の
モル比は、２：１で十分であるが１０：１〜２：１の範
囲で、任意に選ぶことができる。

【００２２】本発明で用いる希釈剤としては、ビス（ハ
ロゲルマン）類およびアルカリ金属と反応しない限り、
任意のものを用いることができる。これらを例示すれば
芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、エーテル系等の
溶媒が挙げられる。特に、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等が好ましく用いられ
る。これらの溶媒は単独で、または２種以上の混合物と
して用いられる。

【００２３】本発明の反応温度に制限はなく室温〜２５
０℃までの任意の温度で行なうことができる。塊状のア
ルカリ金属を用い、室温に近い温度で反応を行なう場合
には、超音波照射等により、反応を促進することができ
る。原料物質の構造にもよるが、一般的に好ましい温度
領域は２０〜１５０℃である。

【００２４】本発明の反応は通常、不活性雰囲気下にお
こなわれる。不活性雰囲気を例示すれば、窒素、アルゴ
ン等が挙げられる。

【００２５】反応混合物からの目的のポリマーの分離
は、過剰のアルカリ金属をろ過またはアルコール等と処
理した後、溶媒による抽出及び再沈で、容易に行なうこ
とができる。

【００２６】本発明の製造方法により得られるポリカル
ボゲルマン類は通常、電導度が１０^−８Ｓ／ｃｍ以下で
ある。しかしこのポリカルボゲルマン類にドーピングを
行うことにより、電導度は１０^３〜１０^−７Ｓ／ｃｍの
範囲にすることができる。従ってこのポリカルボゲルマ
ン類は導電性材料として用いることができる。

【００２７】このドーピングの際にドーパントととして
は、従来から知られているもの等、種々のものを用いる
ことができる。例えば、Ｉ_２、ＳｂＦ_５、ＡｓＦ_５、Ｓ
Ｏ_３、ＦｅＣｌ_３等が挙げられる。これらのドーパント
は単独で、または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００２８】本発明法により得られるポリカルボゲルマ
ン類にドーピングを行う方法は特に限定されるものでは
ない。例えば、本発明法により得られるポリカルボゲル
マン類からなる薄膜を形成した後、これをドーパントの
蒸気にさらす方法およびドーパントの液体に浸す方法
や、予めポリカルボゲルマン類とドーパントを含む溶液
を用いてドーピングされた薄膜を形成する方法、または
ポリカルボゲルマン類とドーパントの混合物を用いてド
ーピングされたペレットを形成する方法等、種々の方法
を用いることができる。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、もとより本発明は、これら実施例に限定されるも
のではない。

【００３０】実施例１窒素で置換した２０ｍｌシュレンク型フラスコ内で、室
温にて５０ｗｔ％ナトリウムディスパージョン（固形パ
ラフィン）０．３０ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）のトルエン
（１ｍｌ）スラリーに、トランス−１，２−ビス（クロ
ロジメチルゲルミル）エチレン３．０３ｍｍｏｌのトル
エン溶液（１．２ｍｌ）を滴下した。水を満たした超音
波洗浄器（シャープ社製ｍｏｄｅｌＵＴ−５２、出力
５０ｗ）に反応器を浸し、暗室内で３０分間、超音波照
射を行なったところ、黒紫色のスラリーとなった。反応
終了時の水温は５０℃であった。反応液にイソプロピル
アルコール２５ｍｌを攪拌しながら少しずつ加え、過剰
のナトリウムを反応させた後、ろ過した。ろ別された固
体にトルエン３０ｍｌを加え、この溶液を水１５ｍｌず
つで３回洗浄した。トルエン層を濃縮し、これを再びト
ルエン５ｍｌ（６０℃）に溶解しイソプロピルアルコー
ル１５ｍｌで再沈すると、ポリ（テトラメチルジゲルマ
ニレン−（Ｅ）−エテニレン）が無色粉末として０．２
１２ｇ（収率３０％）得られた。

【００３１】本化合物は文献に未収載の新規化合物であ
り、その物性値、スペクトルデータは以下の通りであっ
た。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ ７．０２（Ｓ，２Ｈ），
０．５２（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ_６
Ｄ_６）δ １４８．３，−３．５ｐｐｍ。ＩＲ（ＫＢｒディスク）１２２５、１１５２、９９０、
８２２、７８０、６２０、５９０、５５４ｃｍ^−１。ＵＶ（テトラヒドロフラン）２６０ｎｍ（ε４２０
０）。融点（空気中）８７−８９℃。分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン基準）Ｍｗ３２８０
０。元素分析実測値Ｃ３１．１５；Ｈ５．８６％（Ｃ_６
Ｈ_１４Ｇｅ_２）_ｎとしての計算値Ｃ３１．１５；Ｈ６．
１０％。

【００３２】実施例２実施例１で得られたポリ（テトラメチルジゲルマニレン
−（Ｅ）−エテニレン）を１．１％ベンゼン溶液とし、
スピンコート法にてガラス基板上に薄膜（膜厚４０ｎ
ｍ）を作成した。３ｍｍｘ１０ｍｍの長方形の部分以外
を除去した後、金ペーストによって銅線端子を接着し、
二端子法で薄膜の電導度を測定したところ３．４ｘ１０
^−７Ｓ／ｃｍ以下であった。この薄膜を減圧下（０．５
ｍｍＨｇ）で五フッ化アンチモンの蒸気に３０分間さら
してドーピングを行なったところ、電導度は４ｘ１０
^−４Ｓ／ｃｍであった。

【００３３】実施例３実施例２の薄膜を常圧密封系で五フッ化アンチモンの代
わりにヨウ素の蒸気にさらしてドーピングを行なった
ところ、電導度は１．３ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

【００３４】実施例４窒素で置換した２０ｍｌシュレンク型フラスコ内で、１
２０℃にて５０ｗｔ％ナトリウムディスパージョン（固
形パラフィン）０．１２９ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）のト
ルエン（２ｍｌ）スラリーに、２，５−ビス（クロロジ
メチルゲルミル）チオフェンおよび２−（クロロジメチ
ルゲルミル）−５−（ブロモジメチルゲルミル）チオフ
ェンおよび２，５−ビス（ブロモジメチルゲルミル）チ
オフェンの混合物（モル比５６：４１：２）０．３６８
ｇのトルエン溶液（４ｍｌ）を滴下した。この混合物を
さらに１００℃で６時間および１２０℃で４時間加熱撹
拌した。反応液をろ過し、ろ液をイソプロピルアルコー
ルで再沈して得られたポリマー、及びろ別された固体を
イソプロピルアルコールで処理した後トルエン洗浄して
得たポリマーを合わせ、水１ｍｌずつで３回洗浄した。
これを室温でテトラヒドロフラン３ｍｌに溶解しメタノ
ール１５ｍｌで再沈した。得られた沈殿を再び室温でト
ルエン２ｍｌに溶解しヘキサン１０ｍｌで再沈するとポ
リ（テトラメチルジゲルマニレン−２，５−チエニレ
ン）が無色粉末として０．０２７５ｇ（収率１１％）得
られた。

【００３５】本化合物は文献に未収載の新規化合物であ
り、その物性値、スペクトルデータは以下の通りであっ
た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ_８）δ ７．２０（ｓ，２
Ｈ），０．５８（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ。ＩＲ（ＫＢｒディスク）２３７５、２３４５、１５０
０、１４１５、１２８０、１２４５、１２１０、９９
０、９６０、８４０、８００、７５０、６１０、５８
５、５１０ｃｍ^−１。ＵＶ（テトラヒドロフラン）２５６ｎｍ（ε１９１０
０）。軟化点（空気中）２０３〜２０６℃。分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン基準）Ｍｗ２５００
０。元素分析実測値Ｃ３２．７４；Ｈ４．７２％（Ｃ_８
Ｈ_１４Ｇｅ_２Ｓ）_ｎとしての計算値Ｃ３３．４３；Ｈ
４．９１％。

【００３６】実施例５実施例４で得られたポリ（テトラメチルジゲルマニレン
−２，５−チエニレン）を１％トルエン溶液とし、スピ
ンコート法にてガラス基板上に薄膜（膜厚３８ｎｍ）を
作成した。３．５ｍｍｘ２０ｍｍの長方形の部分以外を
除去した後、金ペーストによって銅線端子を接着し、二
端子法で薄膜の電導度を測定したところ１．８ｘ１０
^−７Ｓ／ｃｍ以下であった。この薄膜を減圧下で五フッ
化アンチモンの蒸気に１００分間さらしてドーピングを
行なったところ、電導度は３ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍであっ
た

【００３７】実施例６実施例５の薄膜を常圧密封系で五フッ化アンチモンの代
わりに、ヨウ素の蒸気に１１分間さらしてドーピングを
行なったところ、電導度は５．３ｘ１０^−６Ｓ／ｃｍで
あった。

【００３８】実施例７ｐ−フェニレンビス（臭化マグネシウム）１２．７ｍｍ
ｏｌとジクロロメチルフェニルゲルマン２０．２ｍｍｏ
ｌ（４．７８ｇ）をＴＨＦとベンゼンの混合溶媒（１：
１）４０ｍｌ中で、６０℃で１６時間加熱撹拌した。反
応液を６０℃でろ過し、ろ液を濃縮した後、濃縮物をヘ
キサンで抽出した。ヘキサン抽出液を減圧蒸留すること
により、淡黄色油状物２．０９ｇを得た（３４％）。こ
の油状物はｐ−ビス（クロロメチルフェニルゲルミル）
ベンゼン及びｐ−ビス（ブロモメチルフェニルゲルミ
ル）ベンゼンの混合物であった。この混合物１．１０ｇ
を、水素化アルミニウムリチウム０．２２ｇとエーテル
１０ｍｌ中で２時間還流下で加熱することによりｐ−ビ
ス（メチルフェニルゲルミル）ベンゼン０．４３ｇを得
た（１３０℃／０．１Ｔｏｒｒ、５５％）。この化合物
０．４０ｇを四塩化炭素５ｍｌ中で還流下で加熱するこ
とにより、ｐ−ビス（クロロメチルフェニルゲルミル）
ベンゼン０．４０ｇを得た（８９％）。ｐ−ビス（クロ
ロメチルフェニルゲルミル）ベンゼン０．３７ｇのトル
エン（２ｍｌ）溶液を、４０％ナトリウムディスパージ
ョン（軽油）０．１０ｇとトルエン１ｍｌを還流下で加
熱している中に添加し、さらに２時間還流下で加熱後、
イソプロピルアルコール５０ｍｌで過剰ナトリウムを分
解した。紫色固体をろ取し、トルエン５０ｍｌに溶解、
ろ過後有機層を水洗し、濃縮した。トルエン（１ｍｌ）
とイソプロピルアルコール（１０ｍｌ）の混合溶媒で再
沈し、ポリ（１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジ
ゲルマニレン−ｐ−フェニレン）を淡黄色粉末として２
９ｍｇ（１０％）得た。

【００３９】本化合物は文献未収載の新規化合物で、そ
の物性値およびスペクトルデータは以下のとおりであっ
た。融点１１７−１１９℃。 ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ _３）δ７．２７（ｂｒ、１４
Ｈ）、０．７３（ｂｒ、６Ｈ）ｐｐｍ。ＩＲ（ＫＢｒ）１４２４、１０８１、４５４（Ｇｅ−Ｐ
ｈ）ｃｍ ^−１。ＵＶ（ＴＨＦ）λ _ｍａｘ２４４ｎｍ（ε２１５００）。元素分析測定値Ｃ、５９．１０；Ｈ、５．０１％（Ｃ
_２０Ｈ _２０Ｇｅ _２） _ｎとしての計算値Ｃ、５９．２３；
Ｈ、４．９７％。

【００４０】実施例８実施例７で得られたポリ（１，２−ジメチル−１，２−
ジフェニルジゲルマニレン−ｐ−フェニレン）を１％ト
ルエン溶液とし、スピンコート法にてガラス基板上に薄
膜（膜厚１１０ｎｍ）を作成した。４０ｍｍｘ２１０ｍ
ｍの長方形の部分以外を除去した後、金ペーストによっ
て銅線端子を接着し、二端子法で薄膜の電導度を測定し
たところ１．８ｘ１０ ^−７Ｓ／ｃｍ以下であった。この
薄膜を減圧下で五フッ化アンチモンの蒸気に６０分間さ
らしてドーピングを行なったところ、電導度は４ｘ１０
^−４Ｓ／ｃｍであった。

【００４１】実施例９実施例８の薄膜を常圧密封系で五フッ化アンチモンの代
わりに、ヨウ素の蒸気に５時間さらしてドーピングを行
なったところ、電導度は６．５ｘ１０ ^−５Ｓ／ｃｍであ
った。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
により提供される、主鎖にジゲルマニレン部と２価の不
飽和有機基が交互に並んだポリカルボゲルマン類は導電
性を有し、導電性材料として好適であり、本発明の産業
的意義は多大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ） −［−ＧｅＲ¹ Ｒ² −Ｒ³ −ＧｅＲ⁴ Ｒ⁵ −］_n − （但し式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、互いに同一
であっても、相異なっていてもよく、Ｒ³ は２価のアル
ケニレン基、アルキニレン基、アリ−レン基または芳香
族複素環基を示し、ｎは３以上の整数を示す。）で表わ
されることを特徴とするポリカルボゲルマン類。
【請求項２】一般式（II）Ｘ¹ −ＧｅＲ¹ Ｒ² −Ｒ³ −ＧｅＲ⁴ Ｒ⁵ −Ｘ² （但し式中、Ｘ¹ およびＸ² は塩素、臭素またはヨウ素
原子を示し、互いに同一であっても、相異なっていても
よく、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、互いに同一であって
も、相異なっていてもよく、Ｒ³ は２価のアルケニレン
基、アルキニレン基、アリーレン基、または芳香族複素
環基を示す。）で表わされるビス（ハロゲルマン）類
を、希釈剤を用い、アルカリ金属によって重縮合させる
ことを特徴とする、請求項１の一般式（Ｉ） −［−ＧｅＲ¹ Ｒ² −Ｒ³ −ＧｅＲ⁴ Ｒ⁵ −］_n − （但し式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびｎは
前記と同じ意味をもつ。）で表わされるポリカルボゲル
マン類の製造方法。
【請求項３】主鎖が請求項１の一般式（Ｉ） −［−ＧｅＲ¹ Ｒ² −Ｒ³ −ＧｅＲ⁴ Ｒ⁵ −］_n − （但し式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびｎは
前記と同じ意味をもつ。）で表わされるポリカルボゲル
マン類からなることを特徴とする導電性材料。