WO2011102375A1 - 高耐熱性含硫黄有機置換ポリゲルマン化合物 - Google Patents

高耐熱性含硫黄有機置換ポリゲルマン化合物 Download PDF

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WO2011102375A1
WO2011102375A1 PCT/JP2011/053264 JP2011053264W WO2011102375A1 WO 2011102375 A1 WO2011102375 A1 WO 2011102375A1 JP 2011053264 W JP2011053264 W JP 2011053264W WO 2011102375 A1 WO2011102375 A1 WO 2011102375A1
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WO
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carbon atoms
polygermane compound
sulfide
resin
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PCT/JP2011/053264
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偉大 長澤
渡辺　明
宮下　徳治
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日産化学工業株式会社
国立大学法人東北大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/30—Germanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/14—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing two or more elements other than carbon, oxygen, nitrogen, sulfur and silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a polygermane compound and a thin film comprising the same, a resin composition containing the polygermane compound, and a resin molded article comprising the same. More specifically, a polygermane compound having a high refractive index and thermal stability, containing a sulfur atom-containing organic group as a group for bonding to a germanium atom, and a thin film comprising the same, and a resin composition containing the polygermane compound and the resin composition
  • the present invention relates to a resin molded body.
  • Organic polymer materials and organic polymer thin films are used in various parts of optoelectronic devices and recording materials. They usually use a carbon-based polymer compound having a refractive index of 1.7 or less.
  • NA numerical aperture
  • a high refractive index is also demanded for such organic polymer materials.
  • development of a polymer material including a polymer compound having a bromine atom or a sulfur atom in addition to a carbon atom has been performed.
  • a resin in which a metal oxide well-known as a high refractive index material is dispersed is known to have a high refractive index, but light scattering occurs due to aggregation of metal oxides, resulting in an optical material. It is often unsuitable for.
  • adding a large amount of inorganic fine particles to the resin composition not only has a problem of an increase in viscosity, but also there is a possibility that transparency is impaired (see Patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an organic group containing a sulfur atom that forms a film having a very high refractive index and a thermal stability that does not decrease the refractive index even at high temperatures is formed by germanium. It aims at providing the polygermane compound included as a group couple
  • the present invention also includes a polygermane compound containing an organic group containing a sulfur atom as a group bonded to a germanium atom, which has excellent dispersibility and does not aggregate when mixed with a resin, and the polygermane compound. It is an object of the present invention to provide a resin composition and a highly transparent resin having an improved refractive index produced therefrom.
  • this invention relates to the polygermane compound which contains the organic group containing a sulfur atom as a group couple
  • the organic group containing a sulfur atom is related with the polygermane compound as described in a 1st viewpoint which is group represented by Formula [1].
  • a 1st viewpoint which is group represented by Formula [1].
  • -LZ [1] (In the formula, L represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic sulfide group having 1 to 14 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms including a sulfide bond Or an aralkyl group having 5 to 20 carbon atoms including a sulfide bond, provided that L represents a single bond and Z does not represent a sulfide group having 1 to 20 carbon
  • the polygermane compound according to the second aspect wherein Z represents a 5-membered cyclic sulfide group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the present invention relates to the polygermane compound according to the second aspect, wherein L represents a thienylene group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the formula [1] obtained by reacting an alkali metal or alkaline earth metal with germanium tetrahalide and further reacting with a halide containing a sulfur atom represented by the formula [2].
  • L represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
  • X represents a halogen atom, provided that L represents a single bond and Z does not represent a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms
  • a seventh aspect relates to the polygermane compound according to the sixth aspect, wherein Z represents a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z represents a 5-membered cyclic sulfide group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L represents a thienylene group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a 10th viewpoint it is related with the varnish containing the polygermane compound as described in any one of a 1st viewpoint thru
  • An eleventh aspect relates to a thin film comprising the polygermane compound according to any one of the first to ninth aspects.
  • a 12th viewpoint it is related with the resin composition containing the polygermane compound as described in any one of a 1st viewpoint thru
  • a 13th viewpoint it is related with the resin molding made from the resin composition as described in a 12th viewpoint.
  • a thin film made of a polygermane compound containing an organic group containing a sulfur atom as a group bonded to a germanium atom of the present invention has transparency, and has a higher refractive index and higher heat treatment or higher temperature than a thin film made of a conventional polygermane compound. It has thermal stability with little decrease in refractive index even when used under conditions.
  • the polygermane compound containing the organic group containing a sulfur atom of the present invention as a group bonded to a germanium atom has excellent dispersibility with respect to the resin, so that it does not cause aggregation when mixed with the resin, and
  • the resin obtained from the resin composition containing it has high transparency, refractive index, and thermal stability.
  • the thin film comprising the polygermane compound of the present invention and the resin containing the polygermane compound of the present invention include optical materials such as microlenses, core materials for optical waveguides, high-density optoelectronic device materials, and large-capacity recording materials. Available to.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the polygermane compound obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the polygermane compound obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the polygermane compound obtained in Example 3.
  • 4 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the polygermane compound obtained in Comparative Example 1.
  • the polygermane compound of the present invention is a polymer having a Ge—Ge bond as the main chain.
  • the polygermane compound of the present invention may have either a linear structure or a branched structure, but preferably has a branched structure.
  • bonded with group represented by following formula [1] is included.
  • Z is a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic sulfide group having 1 to 14 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon containing a sulfide bond. It represents an alkyl group having 2 to 20 atoms or an aralkyl group having 5 to 20 carbon atoms including a sulfide bond.
  • L represents a single bond and Z does not represent a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in L may be a linear, branched or cyclic structure, such as a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group. Group, hexamethylene group, dimethylmethylene group, methylethylene group, dimethylethylene group, dimethylpropylene group, cyclopropylene group, cyclohexylene group and the like.
  • the arylene group having 4 to 20 carbon atoms in L is a divalent substituent of an aromatic compound, such as benzene, biphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, fluorene, And divalent substituents such as naphthalene, 1-phenylnaphthalene, 2-phenylnaphthalene, anthracene, pyrene, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, and dibenzothiophene.
  • aromatic compound such as benzene, biphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, fluorene
  • divalent substituents such as naphthalene, 1-phenylnaphthalene, 2-phenylnaphthalene, anthracene, pyrene, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophen
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that may be substituted with the arylene group having 4 to 20 carbon atoms in L include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, isopentyl group, neopentyl group, sec-isoamyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, Examples include n-hexyl group, 1-methylpentyl group, isohexyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the L is preferably a single bond, a phenylene group or a thienylene group.
  • Examples of the sulfide group having 1 to 20 carbon atoms in Z include, for example, methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, cyclopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group.
  • Examples of the cyclic sulfide group having 1 to 14 carbon atoms in Z include a monocyclic, condensed cyclic, polycyclic, and bridged cyclic cyclic structure containing a sulfur atom in the atoms constituting the ring. Groups.
  • Examples of the substituent having a cyclic structure include thiranyl group, dithiyanyl group, thietanyl group, 1,2-dithietanyl group, 1,3-dithietanyl group, trithietanyl group, 2-thiolanyl group, 3-thiolanyl group, 1,2- Dithiolanyl group, 1,3-dithiolanyl group, 1,2,3-trithiolanyl group, 1,2,4-trithiolanyl group, tetrathiolanyl group, thianyl group, 1,2-dithianyl group, 1,3-dithianyl group, 1, 4-dithianyl group, 1,2,3-trithianyl group, 1,2,4-trithianyl group, 1,3,5-trithianyl group, 1,2,3,4-tetrathianyl group, 1,2,4,5 -Tetrathianyl group, pentathianyl group, thiepanyl group, 1,2-dithiepanyl
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that may be substituted with the C 1 to C 14 cyclic sulfide group in Z is a carbon that may be substituted with the above 4 to 20 carbon atoms arylene group. The same as the alkyl group having 1 to 6 atoms.
  • alkyl group having 2 to 20 carbon atoms including a sulfide bond in Z examples include, for example, methylthiomethyl group, ethylthiomethyl group, n-propylthiomethyl group, isopropylthiomethyl group, cyclopropylthiomethyl group, n -Butylthiomethyl group, isobutylthiomethyl group, sec-butylthiomethyl group, tert-butylthiomethyl group, cyclobutylthiomethyl group, n-pentylthiomethyl group, 2-methylbutylthiomethyl group, isopentylthiomethyl group Group, neopentylthiomethyl group, sec-isoamylthiomethyl group, tert-pentylthiomethyl group, cyclopentylthiomethyl group, n-hexylthiomethyl group, 1-methylpentylthiomethyl group, isohexylthiomethyl group, neohe
  • Examples of the aralkyl group having 5 to 20 carbon atoms including a sulfide bond in Z include, for example, a phenylthiomethyl group, a 1-naphthylthiomethyl group, a 2-naphthylthiomethyl group, a 2-thienylthiomethyl group, 3- Examples thereof include a thienylthiomethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenethylthiomethyl group, a 1-naphthylmethylthiomethyl group, a 2-naphthylmethylthiomethyl group, a 2-thienylmethylthiomethyl group, and a 3-thienylmethylthiomethyl group.
  • Z is preferably a sulfide group or a cyclic sulfide group.
  • an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms and a 5-membered cyclic sulfide group are preferable, and a methylthio group, a 2-thienyl group, and a 5-methyl-2-thienyl group are more preferable.
  • L represents a single bond
  • Z represents a cyclic sulfide group having 1 to 14 carbon atoms, preferably a cyclic sulfide group that is aromatic
  • L represents a carbon atom.
  • Z represents a cyclic sulfide group having 1 to 14 carbon atoms, preferably a cyclic sulfide group that is aromatic
  • L represents a carbon atom.
  • arylene group having 4 to 20 carbon atoms preferably a phenylene group or a thienylene group, which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 alkyl atoms
  • Z represents a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, Is preferred.
  • the -LZ group is preferably an organic group containing a sulfur atom in which the atom bonded to the germanium atom in the -LZ group is an atom constituting a ring structure, more preferably an aromatic ring structure.
  • the method for producing a polygermane compound containing an organic group containing a sulfur atom as a group bonded to a germanium atom of the present invention is not particularly limited.
  • a germanium halide is reacted in the presence of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • a method of reacting a halide containing a sulfur atom can be mentioned.
  • germanium tetrahalide As the germanium halide used as the raw material, germanium tetrahalide, germanium trihalide, or germanium dihalide can be used.
  • One kind of germanium halide may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used. From the viewpoint of the number of bonds, germanium tetrafluoride, germanium tetrachloride, germanium tetrabromide, and germanium tetrahalide of germanium tetraiodide are preferable, and germanium tetrachloride is particularly preferable from the viewpoint of reaction control and cost.
  • a polygermane having a Ge—Ge bond can be obtained by reacting the germanium halide in the presence of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the alkali metal used here include lithium, sodium, and potassium, and examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, and calcium. From the viewpoint of handling properties, it is preferable to use magnesium.
  • the amount of the alkali metal or alkaline earth metal to be used is not particularly limited, but it is preferably used in an amount of 2 to 8 molar equivalents relative to germanium halide.
  • the terminal of the obtained polygermane is substituted from halogen to an organic group containing a sulfur atom.
  • This substitution reaction is performed, for example, by reacting a halogen-containing polygermane compound with a halogen atom-containing polygermane compound in the presence of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the halide containing a sulfur atom used in the reaction include a compound represented by the following formula [2].
  • XLZ [2] In formula [2], X represents a halogen atom, and L and Z are as defined above.
  • a halogen atom in Formula [2] a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
  • a bromine atom is preferable from the viewpoint of reaction control.
  • the amount of the halide containing a sulfur atom represented by the formula [2] used in the reaction is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 4 molar equivalents with respect to germanium tetrahalide.
  • the solvent used in the reaction various solvents can be used as long as they do not affect the reaction.
  • the solvent that can be used include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, and cyclohexane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1 And ether solvents such as 1,4-dioxane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene.
  • solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more as required.
  • the amount of the solvent used for the reaction is not particularly limited as long as the reactant can be dissolved, but it is preferably 3 to 30 times the mass of germanium tetrahalide. When the amount is less than 3 times, the reaction system is solidified by the by-product inorganic salt and the reaction is difficult to proceed. When the amount is more than 30 times, the reactivity may be significantly lowered due to excessive dilution.
  • the temperature during the reaction is preferably 10 ° C. or higher and the boiling point of the solvent or lower. At a lower temperature, the reaction rate is significantly reduced.
  • the reaction time varies depending on the raw material used, particularly a halide containing a sulfur atom, but is preferably about 3 to 24 hours.
  • an activator for activating the reaction may be added as necessary.
  • the activator include halogen molecules such as bromine and iodine, and alkyl halides such as dibromoethane and diiodoethane.
  • the amount of the activator is not particularly limited, but is preferably 0.5 molar equivalent or less with respect to the alkali metal and alkaline earth metal.
  • the method for purifying the product obtained after the reaction is not particularly limited, but purification by reprecipitation is preferable.
  • the polygermane compound of the present invention can be dissolved in a solvent and used as a varnish.
  • the solvent used in the varnish is not particularly limited as long as the polygermane compound can be dispersed without agglomeration.
  • Propylene glycol solvents such as methyl cellosolve and methyl cellosolve acetate, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, ethanol Le, isopropanol, alcohol solvents such as iso-pentyl alcohol, toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, and halogenated hydrocarbon solvents trichlorethylene, and the like. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more as required.
  • the solution after completion of the reaction may be used as it is (without isolating the polygermane compound). In that case, it is also possible to add the said solvent further.
  • the concentration of the polygermane compound in the total mass of the varnish is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • a thin film comprising the polygermane compound of the present invention can be obtained by applying a varnish containing the polygermane compound to a substrate and then drying it as necessary.
  • the base material on which the varnish is applied include polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, acrylic, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene-based plastics, metals, glass, ceramics, silicon, etc. Is mentioned.
  • the coating method of the varnish on the base material may be a well-known method, for example, roll coating method, micro gravure coating method, gravure coating method, flow coating method, bar coating method, spray coating method, die coating method, spin coating method, dip coating. Examples thereof include a coating method, a doctor blade method, and a Langmuir-Blodgett method.
  • an optimum coating method can be determined in consideration of the balance of productivity, film thickness controllability, yield, and the like.
  • the drying temperature is not limited but is preferably 40 to 150 ° C. From these temperatures, the optimum drying temperature can be determined in consideration of the solvent species, the amount of solvent, productivity, and the like.
  • the thin film made of the polygermane compound of the present invention has a high refractive index, and has a thermal stability such that the decrease in the refractive index is small after heat treatment or when used under high temperature conditions.
  • the present invention also relates to a composition of the polygermane compound and a thermoplastic resin and / or a curable resin.
  • the thermoplastic resin refers to a resin or a mixture of the resins that can be softened by heating to the glass transition temperature or the melting point and can be molded into a desired shape, and can optionally contain any additive.
  • the curable resin is a thermosetting resin that forms a polymer network structure by heating, and a photocurable resin that forms a polymer network structure by light irradiation. And a mixture of these resins, and may contain additives such as a crosslinking agent and an initiator.
  • thermoplastic resin examples include PE (polyethylene), PP (polypropylene), EVA (ethylene-vinyl acetate). Copolymers), polyolefin resins such as EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer), PS (polystyrene), HIPS (high impact polystyrene), AS (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS (acrylonitrile-butadiene-) (Styrene copolymer), polystyrene resin such as MS (methyl methacrylate-styrene copolymer), polycarbonate resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, polyimide resin, (meth) acrylic resin such as PMMA (polymethyl methacrylate), PET Phthalate), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, PLA (polylactic acid),
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • EVA ethylene-viny
  • the curable resin examples include a thermosetting resin such as a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and a silicone resin, and a photocuring such as an acrylic resin, an epoxy acrylic resin, and a silicone resin.
  • a functional resin e.g., a functional resin.
  • the resin and the polygermane compound of the present invention are mixed to obtain a resin composition.
  • a cured film containing a polygermane compound is formed by applying and curing the obtained resin on a substrate or the like.
  • the amount of the resin in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably used in the range of 1 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polygermane compound.
  • the range of 1,000 parts by mass is more preferable.
  • resin mixed with this invention polygerman compound
  • required transparency, a high refractive index, and heat resistance for example, (meth) acrylic resin etc.
  • (meth) acrylic resin etc. are mentioned.
  • the composition with the (meth) acrylic resin it can be obtained by mixing the (meth) acrylate compound and the polygermane compound and polymerizing the (meth) acrylate compound.
  • Examples of (meth) acrylate compounds used in (meth) acrylic resins include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecanyl di (meth) acrylate, trimethylolprop Trioxypropyl (meth) acrylate, tris-2-hydroxyethy
  • Polymerization of these (meth) acrylate compounds can be performed by light irradiation or heating in the presence of a photoradical initiator or a thermal radical initiator as necessary.
  • photo radical polymerization initiator examples include acetophenones, benzophenones, Michler's ketones, amyloxime esters, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthones, and the like.
  • photocleavable photoradical polymerization initiators are preferred.
  • the photocleavable photoradical polymerization initiator is described in the latest UV curing technology (p. 159, publisher: Kazuhiro Takahisa, publisher: Technical Information Association, Inc., published in 1991).
  • radical photopolymerization initiators include, for example, BASF Corporation trade names: Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61, Darocur 1116, 1173, Product name: Ubekrill P36; manufactured by Fratelli Lamberti, Inc. Product name: Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B, and the like.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 15 parts by mass or less and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate compound.
  • the thermal radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include acetyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide.
  • Peroxides such as dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxypivalate, tertbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2′-azobisisobutyronitrile 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), (1-phenylethyl) azodiphenylmethane, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronite) ), Dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) Isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2
  • the resin molded body of the present invention can be obtained by molding a resin composition containing the polygermane compound according to a conventional general resin molding method. Specifically, in the case of a resin composition containing a thermoplastic resin as a resin, it is melted or softened by heating, or in the case of a resin composition containing a curable resin, the molded body is heated by heat or light irradiation. It is obtained by curing or photocuring.
  • the resin composition of the present invention has high thermal stability due to the inclusion of the polygermane compound. Therefore, even if the above heating or curing treatment is performed, a resin molding in which a high refractive index and transparency are maintained. The body is obtained. Furthermore, the resin molded product of the present invention maintains a high refractive index and transparency even when used under high temperature conditions due to the inclusion of the polygermane compound.
  • Measurement solvent CDCl 3 ⁇ Reference material: Tetramethylsilane (0.00ppm) [GPC] ⁇ Device: HLC-8200 GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: Shodex (registered trademark) KF-804L + KF-805L Reference column: Shodex (registered trademark) GPC KF-800RH x 2 Column temperature: 40 ° C ⁇ Detector: RI -Eluent: Tetrahydrofuran-Column flow rate: 1.0 mL / min-Reference column flow rate: 1.0 mL / min [spin coater] ⁇ Model: 1H-D7 manufactured by Mikasa Co., Ltd. [Ellipsometer] ⁇ Model: JA Woollam Japan Co., Ltd. High-speed spectroscopic ellipsometry M2000-VI [Prism coupler] ⁇ Model: Metricon 2010 MODEL 2010
  • Example 1 Synthesis of 2-thienyl group-substituted polygermane compound> Under a nitrogen atmosphere, 1.8 g (75 mmol) of powdered magnesium [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.] and 40 g of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) were added to a 100 mL four-necked flask, and then dibromoethane [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] ] 3.5 g (19 mmol) was added dropwise and stirred at room temperature (approximately 25 ° C.) for 10 minutes.
  • THF tetrahydrofuran
  • the obtained solid was dissolved in 80 g of toluene, and insoluble matters were removed by filtration. After the solvent of the filtrate was distilled off, the obtained residue was redissolved in 4 g of chloroform, added to 100 g of methanol and reprecipitated again. The precipitated solid was collected by filtration to obtain 1.0 g of a target 2-thienyl group-substituted polygermane compound (hereinafter abbreviated as PGe-Th).
  • the measurement result of the 1 H NMR spectrum of the obtained PGe-Th is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 800, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 1.14.
  • Example 2 ⁇ Synthesis of 5-methylthiophen-2-yl group-substituted polygermane compound> The same operation as in Example 1, except that 2-bromothiophene was changed to 5.0 g (28 mmol) of 2-bromo-5-methylthiophene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 5-methylthiophene-2 Obtained 1.3 g of an yl group-substituted polygermane compound (hereinafter abbreviated as PGe-ThM). The measurement result of 1 H NMR spectrum of the obtained PGe-ThM is shown in FIG. The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 900, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 1.18.
  • Mw weight average molecular weight measured in terms of polystyrene by GPC was 900
  • Mn number average molecular
  • Example 3 ⁇ Synthesis of p-thioanisyl group-substituted polygermane compound>
  • a p-thioanisyl group-substituted polygermane compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-bromothiophene was changed to 5.7 g (28 mmol) of 4-bromothioanisole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). 3.3 g (hereinafter abbreviated as PGe-Ta) was obtained.
  • the measurement result of the 1 H NMR spectrum of the obtained PGe—Ta is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1,300, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 1.21.
  • Example 4 ⁇ Heat resistance test of polygermane compound>
  • the polygermane compounds synthesized in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were each dissolved in toluene to prepare varnishes having a polygermane compound concentration of 3% by mass.
  • This varnish was applied on a glass substrate by spin coating (1,500 rpm, 30 seconds).
  • This coating film was pre-baked on an 80 ° C. hot plate for 10 minutes to remove the solvent in the thin film, thereby obtaining each thin film.
  • Each thin film was heated on a hot plate at 200 ° C., and the refractive index at a wavelength of 633 nm of each thin film before heating, after 1 minute of heating, and after 5 minutes of heating was measured with an ellipsometer.
  • Table 1 shows the thickness of each thin film before heating and the refractive index change rate due to heating.
  • the refractive index change rate was calculated
  • Refractive index change rate (refractive index before heating ⁇ refractive index after 5 minutes of heating) ⁇ refractive index before heating ⁇ 100
  • the refractive index change rate before and after heating of the thin film made of the polygermane compound of Examples 1 to 3 is smaller than the refractive index change rate before and after heating of the thin film made of the polygermane compound of Comparative Example 1. The superiority of the invention was confirmed.
  • Example 5 ⁇ Preparation of polygermane compound-containing acrylic resin film> 0.15 g of the polygermane compound synthesized in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was mixed with tricyclodecane dimethanol diacrylate which is a polymerizable acrylate compound [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A- DCP] 0.35 g and toluene 2 mL.
  • Toluene in the resulting mixed solution is distilled off with an evaporator, and then 0.007 g of a peroxide-based thermal radical polymerization initiator Kayaester O-50E (trade name) [manufactured by Kayaku Azo Co., Ltd.] is added and stirred.
  • the prepared resin compositions were respectively dropped onto the center of the slide glass and covered with the slide glass from above, and then heated on a hot plate at 120 ° C. for 10 minutes to thermally cure (thermopolymerize) the resin composition.
  • thermosetting film After cooling to room temperature (approximately 25 ° C.), the upper slide glass was peeled off to produce a polygermane compound-containing acrylic resin film (thermosetting film) on the slide glass.
  • a resin composition containing no polygerman compound prepared by mixing 0.50 g of A-DCP and 0.010 g of Kayaester O-50E was prepared, and an acrylic resin film (thermosetting film) containing no polygerman compound was prepared in the same manner.
  • Each thermosetting film was heated with a hot plate at 200 ° C., and the refractive index at a wavelength of 633 nm of each thin film before and after heating for 5 minutes was measured with a prism coupler. Table 2 shows the thickness of each thermosetting film before heating and the refractive index change rate due to heating. The refractive index change rate was obtained by the same calculation as in Example 4.
  • the refractive index change rate before and after heating of the acrylic resin film (thermosetting film) containing the polygermane compound of Example 1 and Example 2 is the acrylic resin film containing the polygermane compound of Comparative Example 1 ( It was smaller than the refractive index change rate before and after heating of the thermosetting film), confirming the superiority of the present invention. Moreover, it was confirmed that the refractive index of the acrylic resin film can be increased by containing the polygermane compounds of Examples 1 and 2.
  • the thin film comprising the polygermane compound of the present invention and the cured resin containing the polygermane compound have characteristics of high refractive index, thermal stability, and high transparency, optical materials such as microlenses, optical waveguides, etc. It can be used as a core material.

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Abstract

【課題】高屈折率及び熱安定性を有する膜を形成する、硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含むポリゲルマン化合物を提供すること。 【解決手段】式［１］で表される硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含む、ポリゲルマン化合物。　－Ｌ－Ｚ　［１］ （式中、Ｌは単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０のアリーレン基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至２０のスルフィド基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基、スルフィド結合を含む炭素原子数２乃至２０のアルキル基、又はスルフィド結合を含む炭素原子数５乃至２０のアラルキル基を表す。ただしＬが単結合を表し、同時にＺが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表すことはない。）

Description

高耐熱性含硫黄有機置換ポリゲルマン化合物
　本発明は、ポリゲルマン化合物及びそれからなる薄膜、並びにポリゲルマン化合物を含む樹脂組成物及びそれからなる樹脂成形体に関する。さらに詳しくは、高屈折率及び熱安定性を有する、硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含むポリゲルマン化合物及びそれからなる薄膜、並びにポリゲルマン化合物を含む樹脂組成物及びそれから作られる樹脂成形体に関する。
　光電子デバイスや記録材料の様々な部分には、有機高分子材料及び有機高分子薄膜が用いられている。それらは通常１．７以下の屈折率を有する炭素系の高分子化合物を用いてなる。近年、光電子デバイスの高密度化や記録材料の大容量化に伴い、より開口数（ＮＡ）の高い光学系プロセスの適用が必要とされている。そのため、こうした有機高分子材料等についても高屈折率化が求められている。
　有機高分子材料の高屈折率化の試みとしては、炭素原子以外に臭素原子又は硫黄原子を有する高分子化合物を含む高分子材料の開発が行われている。しかしこの手法では、１．８を越える屈折率を有する高分子材料は未だ得られていない。
　さらなる高分子材料の高屈折率化を目的として、金属酸化物の微粒子をポリマー中に分散させた高屈折率樹脂組成物から形成される樹脂が提案されている。例えば、アリルエーテルイソフタレート樹脂（屈折率１．５６）にジルコニア（ＺｒＯ2）微粒子（バルク状態での屈折率２．１）を５０重量％分散させた樹脂組成物から形成される樹脂においては、計算上１．８３の屈折率が得られることが報告されている（特許文献１参照）。
　このように高屈折率物質としてよく知られている金属酸化物を分散させた樹脂は、高屈折率となることは知られているが、金属酸化物同士の凝集により光散乱が生じ、光学材料には不向きなものとなることが多い。これを解決する均質で散乱のない無機微粒子分散樹脂を得るためには、無機微粒子の粒径及び表面修飾する有機置換基に関して精密な制御が必要となる。また、高屈折率の樹脂を得るために、樹脂組成物に無機微粒子を多量に添加することは粘度増加の問題があるだけでなく、さらには透明性が損なわれる虞がある（特許文献２参照）。
　一方、こうした無機微粒子の分散性の問題を解決し、高屈折率の高分子材料を得るための方法としては、高屈折率化に寄与する原子番号の大きな半金属元素や金属元素を、化学結合で組み込んだ高分子化合物を用いる方法が提案されている。
　そのような高分子化合物の例として、Ｇｅ－Ｇｅ結合からなる主鎖を持つポリゲルマン化合物が報告されている（特許文献３参照）。このポリゲルマン化合物は溶媒や樹脂へ溶解するため散乱のない均一な膜を形成することができ、この形成膜は１．８程度の高い屈折率を有している。
特開昭６１－２９１６５０号公報 特開２００８－４４８３５号公報 特開２００９－１４５８７２号公報
　しかし、特許文献３に記載の膜は熱安定性が低いため、加熱処理後又は高温条件での使用時に屈折率が低下してしまうという問題があった。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、非常に高い屈折率、及び高温においても屈折率が低下しない熱安定性を有する膜を形成する、硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含む、ポリゲルマン化合物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、樹脂と混合した際に凝集しない、優れた分散性を有する、硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含む、ポリゲルマン化合物、並びに該ポリゲルマン化合物を含有する樹脂組成物及びそれから作られる屈折率の向上した透明性の高い樹脂を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含むポリゲルマン化合物からなる薄膜が、高屈折率を有し、かつ加熱処理後又は高温条件での使用時にも屈折率が低下しないという耐熱性を有することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、第１観点として、硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含む、ポリゲルマン化合物に関する。
　第２観点として硫黄原子を含む有機基が式［１］で表される基である、第１観点に記載のポリゲルマン化合物に関する。
　　　－Ｌ－Ｚ　　　　　［１］
（式中、Ｌは単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０のアリーレン基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至２０のスルフィド基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基、スルフィド結合を含む炭素原子数２乃至２０のアルキル基、又はスルフィド結合を含む炭素原子数５乃至２０のアラルキル基を表す。ただしＬが単結合を表し、同時にＺが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表すことはない。）
　第３観点として、前記Ｚが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表す、第２観点に記載のポリゲルマン化合物に関する。
　第４観点として、前記Ｚが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至４の５員環の環状スルフィド基を表す、第２観点に記載のポリゲルマン化合物に関する。
　第５観点として、前記Ｌが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいチエニレン基を表す、第２観点に記載のポリゲルマン化合物に関する。
　第６観点として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム四ハロゲン化物とを反応させ、更にそれに式［２］で表される硫黄原子を含むハロゲン化物を反応させて得られる、式［１］で表される硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含む、ポリゲルマン化合物に関する。
　　　－Ｌ－Ｚ　　　　　［１］
　　　Ｘ－Ｌ－Ｚ　　　　［２］
（式中、Ｌは単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０のアリーレン基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至２０のスルフィド基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基、スルフィド結合を含む炭素原子数２乃至２０のアルキル基、又はスルフィド結合を含む炭素原子数５乃至２０のアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ただしＬが単結合を表し、同時にＺが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表すことはない。）
　第７観点として前記Ｚが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表す、第６観点に記載のポリゲルマン化合物に関する。
　第８観点として、前記Ｚが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至４の５員環の環状スルフィド基を表す、第６観点に記載のポリゲルマン化合物に関する。
　第９観点として、前記Ｌが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいチエニレン基を表す、第６観点に記載のポリゲルマン化合物に関する。
　第１０観点として、第１観点乃至第９観点の何れか一項に記載のポリゲルマン化合物を含むワニスに関する。
　第１１観点として第１観点乃至第９観点の何れか一項に記載のポリゲルマン化合物からなる薄膜に関する。
　第１２観点として、第１観点乃至第９観点の何れか一項に記載のポリゲルマン化合物、並びに熱可塑性樹脂及び／又は硬化性樹脂を含む、樹脂組成物に関する。
　第１３観点として、第１２観点に記載の樹脂組成物から作られる、樹脂成形体に関する。
　本発明の硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含むポリゲルマン化合物からなる薄膜は透明性を有し、更に従来のポリゲルマン化合物からなる薄膜より高い屈折率及び加熱処理後又は高温条件下での使用においても屈折率の低下の少ない熱安定性を有する。
　また、本発明の硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含むポリゲルマン化合物は、樹脂に対して優れた分散性を有するため、樹脂と混合した際に凝集を起こさず、且つ、それを含む樹脂組成物から得られる樹脂は高い透明性、屈折率及び熱安定性を有する。
　そのため、本発明のポリゲルマン化合物からなる薄膜、及び本発明のポリゲルマン化合物を含む樹脂は、マイクロレンズ等の光学材料、光導波路のコア材料、高密度な光電子デバイス用材料及び大容量記録材料などへ利用できる。
図１は実施例１で得られたポリゲルマン化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。 図２は実施例２で得られたポリゲルマン化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。 図３は実施例３で得られたポリゲルマン化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。 図４は比較例１で得られたポリゲルマン化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
　以下、本発明について更に詳しく説明する。
＜ポリゲルマン化合物＞
　本発明のポリゲルマン化合物とはＧｅ－Ｇｅ結合を主鎖とする高分子である。本発明のポリゲルマン化合物は、直鎖構造又は分岐構造のどちらでもよいが、分岐構造を有するのが好ましい。また、下記式［１］で表される基と結合したゲルマニウム原子を含む。
　　　－Ｌ－Ｚ　　　　　　　［１］
　式［１］中、Ｌは単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０のアリーレン基を表す。
　式［１］中、Ｚは炭素原子数１乃至２０のスルフィド基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基、スルフィド結合を含む炭素原子数２乃至２０のアルキル基、又はスルフィド結合を含む炭素原子数５乃至２０のアラルキル基を表す。
　ただし、式［１］中、Ｌが単結合を表し、同時にＺが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表すことはない。
　前記Ｌにおける炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、直鎖、分岐及び環構造の何れの構造の基でもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルエチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
　前記Ｌにおける炭素原子数４乃至２０のアリーレン基としては、芳香族化合物の二価の置換基であり、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ｏ－テルフェニル、ｍ－テルフェニル、ｐ－テルフェニル、フルオレン、ナフタレン、１－フェニルナフタレン、２－フェニルナフタレン、アントラセン、ピレン、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン等の二価の置換基が挙げられる。
　前記Ｌにおける炭素原子数４乃至２０のアリーレン基を置換しても良い炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ－イソアミル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、２，３－ジメチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　前記Ｌとしては、単結合、フェニレン基、チエニレン基が好ましい。
　前記Ｚにおける、炭素原子数１乃至２０のスルフィド基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、シクロブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、２－メチルブチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｓｅｃ－イソアミルチオ基、ｔｅｒｔ－ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、１－メチルペンチルチオ基、イソヘキシルチオ基、ネオヘキシルチオ基、２，３－ジメチルブチルチオ基、１，１，２－トリメチルプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、イコシルチオ基、アダマンチルチオ基、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、１－ナフチルメチルチオ基、２－ナフチルメチルチオ基、２－チエニルメチルチオ基、３－チエニルメチルチオ基、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、２－チエニルチオ基、３－チエニルチオ基等が挙げられる。
　前記Ｚにおける、炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基としては、例えば環を構成する原子に硫黄原子を含む、単環式、縮合環式、多環式及び架橋環式の環状構造を有する置換基が挙げられる。環状構造を有する置換基としては例えば、チイラニル基、ジチイラニル基、チエタニル基、１，２－ジチエタニル基、１，３－ジチエタニル基、トリチエタニル基、２－チオラニル基、３－チオラニル基、１，２－ジチオラニル基、１，３－ジチオラニル基、１，２，３－トリチオラニル基、１，２，４－トリチオラニル基、テトラチオラニル基、チアニル基、１，２－ジチアニル基、１，３－ジチアニル基、１，４－ジチアニル基、１，２，３－トリチアニル基、１，２，４－トリチアニル基、１，３，５－トリチアニル基、１，２，３，４－テトラチアニル基、１，２，４，５－テトラチアニル基、ペンタチアニル基、チエパニル基、１，２－ジチエパニル基、１，３－ジチエパニル基、１，４－ジチエパニル基、１，２，３－トリチエパニル基、１，２，４－トリチエパニル基、１，２，５－トリチエパニル基、１，３，５－トリチエパニル基、１，２，３，４－テトラチエパニル基、１，２，３，５－テトラチエパニル基、１，２，４，５－テトラチエパニル基、１，２，４，６－テトラチエパニル基、１，２，３，４，５－ペンタチエパニル基、１，２，３，４，６－ペンタチエパニル基、１，２，３，５，６－ペンタチエパニル基、ヘキサチエパニル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－ベンゾチエニル基、３－ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基等が挙げられる。
　前記Ｚにおける、炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基を置換しても良い炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、上記の炭素原子数４乃至２０のアリーレン基を置換しても良い炭素原子数１乃至６のアルキル基と同じである。
　前記Ｚにおける、スルフィド結合を含む炭素原子数２乃至２０のアルキル基としては、例えば、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、ｎ－プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、シクロプロピルチオメチル基、ｎ－ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｓｅｃ－ブチルチオメチル基、ｔｅｒｔ－ブチルチオメチル基、シクロブチルチオメチル基、ｎ－ペンチルチオメチル基、２－メチルブチルチオメチル基、イソペンチルチオメチル基、ネオペンチルチオメチル基、ｓｅｃ－イソアミルチオメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルチオメチル基、シクロペンチルチオメチル基、ｎ－ヘキシルチオメチル基、１－メチルペンチルチオメチル基、イソヘキシルチオメチル基、ネオヘキシルチオメチル基、２，３－ジメチルブチルチオメチル基、１，１，２－トリメチルプロピルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基、アダマンチルチオメチル基、（メチルチオメチルチオ）メチル基、（エチルチオメチルチオ）メチル基、（（メチルチオメチルチオ）メチルチオ）メチル基、（（エチルチオメチルチオ）メチルチオ）メチル基、２－（エチルチオ）エチル基、２－（２－（メチルチオ）エチルチオ）エチル基、２－（２－（エチルチオ）エチルチオ）エチル基、２－（２－（プロピルチオ）エチルチオ）エチル基、２－（２－（２－（エチルチオ）エチルチオ）エチルチオ）エチル基等が挙げられる。
　前記Ｚにおける、スルフィド結合を含む炭素原子数５乃至２０のアラルキル基としては、例えば、フェニルチオメチル基、１－ナフチルチオメチル基、２－ナフチルチオメチル基、２－チエニルチオメチル基、３－チエニルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェネチルチオメチル基、１－ナフチルメチルチオメチル基、２－ナフチルメチルチオメチル基、２－チエニルメチルチオメチル基、３－チエニルメチルチオメチル基等が挙げられる。
　前記Ｚとしては、スルフィド基及び環状スルフィド基が好ましい。特に炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基及び５員環の環状スルフィド基が好ましく、ことさらにメチルチオ基、２－チエニル基及び５－メチル－２－チエニル基が好ましい。
　前記Ｌ及び前記Ｚの組み合わせとしては、Ｌは単結合を表し、且つ、Ｚが炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基、好ましくは芳香族である環状スルフィド基を表す組み合わせ、及びＬが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０のアリーレン基、好ましくはフェニレン基又はチエニレン基を表し、且つ、Ｚが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表す組み合わせが好ましい。
　前記－Ｌ－Ｚ基としては、－Ｌ－Ｚ基中の、ゲルマニウム原子と結合する原子が環構造、より好ましくは芳香族環構造を構成する原子である、硫黄原子を含む有機基が好ましい。
＜ポリゲルマン化合物の製造方法＞
　本発明の硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含むポリゲルマン化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属存在下でゲルマニウムハロゲン化物を反応させ、更に硫黄原子を含むハロゲン化物を反応させる方法が挙げられる。
　上記原料として用いられるゲルマニウムハロゲン化物としては、ゲルマニウム四ハロゲン化物、ゲルマニウム三ハロゲン化物、ゲルマニウム二ハロゲン化物を用いることができる。ゲルマニウムハロゲン化物は１種類を単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を混合して使用することもできる。結合数の観点から、四フッ化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、及び四ヨウ化ゲルマニウムのゲルマニウム四ハロゲン化物が好ましく、特に反応制御とコストの観点からゲルマニウム四塩化物が好ましい。
　上記ゲルマニウムハロゲン化物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属存在下で反応させることにより、Ｇｅ－Ｇｅ結合を有するポリゲルマンを得ることができる。
　ここで使用するアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。ハンドリング性の観点からマグネシウムを使用するのが好ましい。
　使用するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の量は特に限定されないが、ゲルマニウムハロゲン化物に対して、２乃至８モル当量で使用することが好ましい。
　次に得られたポリゲルマンの末端をハロゲンから硫黄原子を含む有機基に置換する。この置換反応は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属存在下、ハロゲン末端を有するポリゲルマン化合物と硫黄原子を含むハロゲン化物を反応させることによって行う。
　反応に使用する硫黄原子を含むハロゲン化物は下記式［２］で表される化合物が挙げられる。
　　　　Ｘ－Ｌ－Ｚ　　　［２］
　式［２］中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｌ及びＺは上記で定義した通りである。
　式［２］中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。特に、反応制御の観点から臭素原子が好ましい。
　反応に使用する式［２］で表される硫黄原子を含むハロゲン化物の量は特に限定されないが、ゲルマニウム四ハロゲン化物に対し、０．５乃至４モル当量であることが好ましい。
　また、反応に用いる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限りにおいて各種の溶媒類が使用できる。
　使用できる溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　これらの溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上の混合溶媒として用いても良い。
　反応に用いる溶媒量は反応物を溶解できれば特に限定されないが、ゲルマニウム四ハロゲン化物の質量に対して、３乃至３０倍量であることが好ましい。３倍量より少ないと、副生する無機塩により反応系が固体化し反応が進行しにくくなり、３０倍量を超えると過度の希釈により反応性が著しく低下する場合がある。
　反応時の温度は１０℃以上、溶媒の沸点以下であることが好ましい。これより低温では反応速度が著しく低下する。
　反応時間は使用する原料、特に硫黄原子を含むハロゲン化物によって異なるが、概ね３乃至２４時間であることが好ましい。
　また、必要に応じて反応を活性化する活性化剤を添加しても良い。活性化剤としては、臭素、ヨウ素等のハロゲン分子、ジブロモエタン、ジヨードエタン等のハロゲン化アルキルなどが挙げられる。また活性化剤の量は、特に限定されないが、前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属に対し０．５モル当量以下であることが好ましい。
　反応後得られた生成物の精製方法としては、特に限定されないが、再沈殿による精製が好ましい。
＜ポリゲルマン化合物を含むワニス＞
　本発明のポリゲルマン化合物は溶媒に溶解させてワニスとして用いることができる。
　ワニスに用いられる溶媒としては、ポリゲルマン化合物を凝集することなく分散させることができればよく、例えば、ジエチルオキサラート、エチルアセトアセタート、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酪酸エチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、４－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、２－ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のプロピレングリコール系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセタート等のセロソルブ系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　これらの溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上の混合溶媒として用いても良い。
　また、反応終了後の溶液をそのまま（ポリゲルマン化合物を単離することなく）ワニスとしても良い。その際、上記溶媒を更に添加することも可能である。
　本発明で得られるワニスにおいて、ワニス全質量中のポリゲルマン化合物の濃度が１乃至５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５乃至３０質量％である。
＜ポリゲルマン化合物からなる薄膜＞
　本発明のポリゲルマン化合物からなる薄膜は、上記のポリゲルマン化合物を含むワニスを基材に塗布し、その後必要に応じて乾燥することで得ることができる。
　ワニスを塗布する基材としては、例えばポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、アクリル、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等のプラスチック、金属、ガラス、セラミックス、シリコンなどが挙げられる。
　ワニスの基材への塗布方法は周知の方法でよく、例えば、ロールコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、ラングミュア－ブロジェット法等が挙げられる。
　これらの塗布方法の中から、生産性、膜厚のコントロール性、歩留まり等のバランスを考慮して、最適な塗布方法を決定することができる。
　また、乾燥温度は限定されないが、４０乃至１５０℃であることが好ましい。これらの温度の中から、溶媒種、溶媒量、生産性等を考慮して、最適な乾燥温度を決定することができる。
　本発明のポリゲルマン化合物からなる薄膜は、屈折率が高く、加熱処理後又は高温条件での使用の際に屈折率の低下が小さいという熱安定性を有する。
＜樹脂組成物＞
　本発明はまた、上記ポリゲルマン化合物と熱可塑性樹脂及び／又は硬化性樹脂との組成物にも関する。
　本発明において、熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度または融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂又は該樹脂の混合物をいい、任意の添加剤を適宜含有しうる。
　また、本発明において、硬化性樹脂とは、加熱により重合を起こして高分子の網目構造を形成する熱硬化性樹脂、光照射により重合を起こして高分子の網目構造を形成する光硬化性樹脂、及びこれら樹脂の混合物を指し、架橋剤、開始剤等の添加剤を含みうる。
　上記ポリゲルマン化合物と混合して用いられる樹脂の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン－アクリル酸エチル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）等のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリグルコール酸、変性でんぷん、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、キチン、キトサン、リグニンなどが挙げられる。
　硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリル樹脂、エポキシアクリル樹脂、シリコン樹脂等の光硬化性樹脂などが挙げられる。
　上記樹脂と、本発明のポリゲルマン化合物を混合し、樹脂組成物が得られる。得られた樹脂を基材等に塗布し硬化させることで、ポリゲルマン化合物を含む硬化膜が形成される。
　本発明の樹脂組成物中の樹脂の量は、特に限定されるものではないが、ポリゲルマン化合物１００質量部に対して、１～１０，０００質量部の範囲で使用することが好ましく、１～１，０００質量部の範囲がより好ましい。
　樹脂組成物中のポリゲルマン化合物と樹脂の混合比率の調節により、形成される樹脂の屈折率、熱安定性及び透明度を適宜調節することができる。
　本発明ポリゲルマン化合物と混合する樹脂としては、制限はないが、例えば光学材料として透明性、高屈折率及び耐熱性を求められる樹脂、例えば、（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリル樹脂との組成物の場合、（メタ）アクリレート化合物と前記のポリゲルマン化合物を混合し、該（メタ）アクリレート化合物を重合させることにより得ることができる。
　（メタ）アクリル樹脂に用いる（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの（メタ）アクリレート化合物の重合は、必要に応じて光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、光照射又は加熱により行うことができる。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズケトン類、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類等が挙げられる。
　特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
　市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製　商品名：イルガキュア　１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ダロキュア　１１１６、１１７３、ルシリン　ＴＰＯ；ＵＣＢ社製　商品名：ユベクリル　Ｐ３６；フラテツリ・ランベルティ社製　商品名：エザキュアー　ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
　使用する光重合開始剤の量は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、１５質量部以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０質量部以下の範囲である。
　熱ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物類、２，２´－アゾビスイソブチロニトリル、２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、（１－フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２´－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´－アゾビスイソブチラート、２，２´－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１´－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２´－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２´－アゾビス（２－メチルプロパン）等のアゾ系化合物類、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などが挙げられる。
　使用する熱重合開始剤の量は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、１５質部以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０質量部以下の範囲である。
＜樹脂成形体＞
　本発明の樹脂成形体は、上記のポリゲルマン化合物を含む樹脂組成物を、従来からの一般的な樹脂成形法に従い、成形することで得られる。
　具体的には、樹脂として熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の場合、それを加熱により溶融もしくは軟化させ、又は硬化性樹脂を含む樹脂組成物の場合、その成形体を、熱又は光照射により熱硬化又は光硬化することにより得られる。
　とりわけ、本発明の樹脂組成物は、上記ポリゲルマン化合物の含有により、高い熱安定性を有するため、上述の加熱又は硬化処理を行ったとしても、高い屈折率及び透明性が維持された樹脂成形体が得られる。
　さらに、本発明の樹脂成形体は、ポリゲルマン化合物の含有により、高温条件下で使用したとしても高い屈折率及び透明性が維持される。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ ＮＭＲ］
・機種：日本電子（株）製　ＪＮＭ－ＥＣＸ３００
・測定溶媒：ＣＤＣｌ3
・基準物質：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
・装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２００　ＧＰＣ
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＫＦ－８０４Ｌ＋ＫＦ－８０５Ｌ
・リファレンスカラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＧＰＣ　ＫＦ－８００ＲＨ×２本
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・カラム流速：１．０ｍＬ／分
・リファレンスカラム流速：１．０ｍＬ／分
［スピンコーター］
・機種：ミカサ（株）製　１Ｈ－Ｄ７
［エリプソメーター］
・機種：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製　高速分光エリプソメトリー　Ｍ２０００－ＶＩ
［プリズムカプラ］
・機種：メトリコン社製　ＭＯＤＥＬ　２０１０
［実施例１］＜２－チエニル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
　窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコに粉末マグネシウム［関東化学（株）製］１．８ｇ（７５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）４０ｇを加えた後、ジブロモエタン［東京化成工業（株）製］３．５ｇ（１９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（およそ２５℃）で１０分間撹拌した。次いでこの反応液へ、四塩化ゲルマニウム［ヤマナカヒューテック（株）製］４．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２ｇの混合物を滴下し、室温（およそ２５℃）で３０分間撹拌した。この反応液へ、２－ブロモチオフェン［東京化成工業（株）製］４．７ｇ（２８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２ｇの混合物をさらに滴下した。室温（およそ２５℃）で１８時間撹拌後、反応溶液をメタノール２００ｇに加え再沈殿させ、析出した固体を濾取した。得られた固体を８０ｇのトルエンに溶解させ、濾過により不溶物を除去した。濾液の溶媒を留去した後、得られた残渣を４ｇのクロロホルムに再溶解させ、メタノール１００ｇに加え再度再沈殿させた。析出した固体を濾取することで、目的物である２－チエニル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ－Ｔｈと略す）１．０ｇを得た。
　得られたＰＧｅ－Ｔｈの1Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．１４であった。
［実施例２］＜５－メチルチオフェン－２－イル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
　実施例１において、２－ブロモチオフェンを２－ブロモ－５－メチルチオフェン［東京化成工業（株）製］５．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、５－メチルチオフェン－２－イル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ－ＴｈＭと略す）１．３ｇを得た。
　得られたＰＧｅ－ＴｈＭの1Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．１８であった。
［実施例３］＜ｐ－チオアニシル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
　実施例１において、２－ブロモチオフェンを、４－ブロモチオアニソール［東京化成工業（株）製］５．７ｇ（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、ｐ－チオアニシル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ－Ｔａと略す）３．３ｇを得た。
　得られたＰＧｅ－Ｔａの1Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，３００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２１であった。
［比較例１］＜フェニル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
　実施例１において、２－ブロモチオフェンを、ブロモベンゼン［東京化成工業（株）製］６．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、フェニル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ－Ｐｈと略す）１．２ｇを得た。
　得られたＰＧｅ－Ｐｈの1Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．１３であった。
［実施例４］＜ポリゲルマン化合物の耐熱性試験＞
　実施例１乃至３、及び比較例１において合成したポリゲルマン化合物を、それぞれトルエンに溶解させ、ポリゲルマン化合物濃度が３質量％のワニスを調製した。このワニスをガラス基板上にスピンコート法（１，５００ｒｐｍ、３０秒）によって塗布した。この塗布膜を、８０℃のホットプレートで１０分間プリベークすることで薄膜中の溶媒を除去し、それぞれの薄膜を得た。
　各薄膜を２００℃のホットプレートで加熱し、加熱前、加熱１分後、及び加熱５分後の各薄膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率をエリプソメーターにより測定した。
　それぞれの薄膜の加熱前の膜厚及び加熱による屈折率変化率を表１に示す。なお、屈折率変化率は次式により求めた。
　屈折率変化率＝（加熱前屈折率－加熱５分後屈折率）÷加熱前屈折率×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、実施例１乃至３のポリゲルマン化合物からなる薄膜の加熱前後の屈折率変化率は、比較例１のポリゲルマン化合物からなる薄膜の加熱前後における屈折率変化率より小さく、本発明の優位性が確認された。
［実施例５］＜ポリゲルマン化合物含有アクリル樹脂膜の作製＞
　実施例１及び２、並びに比較例１において合成したポリゲルマン化合物０．１５ｇを、それぞれ重合性アクリレート化合物であるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート［新中村化学工業（株）製、商品名：Ａ－ＤＣＰ］０．３５ｇ、及びトルエン２ｍＬと混合した。得られた混合溶液のトルエンをエバポレーターにより留去した後、過酸化物系熱ラジカル重合開始剤カヤエステルＯ－５０Ｅ（商品名）［化薬アグゾ（株）製］０．００７ｇを加え撹拌することで、ポリゲルマン化合物とＡ－ＤＣＰの樹脂組成物（ポリゲルマン化合物：Ａ－ＤＣＰ＝３０：７０（質量比））を調製した。
　調製した樹脂組成物を、それぞれスライドガラス中央に滴下し、上からスライドガラスを被せた後、１２０℃のホットプレートで１０分間加熱し、樹脂組成物を熱硬化（熱重合）させた。室温（およそ２５℃）に冷却後、上部のスライドガラスを剥離することで、スライドガラス上にポリゲルマン化合物含有アクリル樹脂膜（熱硬化膜）を作製した。
　また、Ａ－ＤＣＰ０．５０ｇとカヤエステルＯ－５０Ｅ０．０１０ｇを混合した、ポリゲルマン化合物を含まない樹脂組成物を調製し、同様の操作によりポリゲルマン化合物を含まないアクリル樹脂膜（熱硬化膜）を作製した。
　各熱硬化膜を２００℃のホットプレートで加熱し、加熱前、加熱５分後の各薄膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率をプリズムカプラにより測定した。
　それぞれの熱硬化膜の加熱前の膜厚及び加熱による屈折率変化率を表２に示す。なお、屈折率変化率は実施例４と同様の計算により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果より、実施例１及び実施例２のポリゲルマン化合物を含むアクリル樹脂膜（熱硬化膜）の加熱前後の屈折率変化率は、比較例１のポリゲルマン化合物を含むアクリル樹脂膜（熱硬化膜）の加熱前後の屈折率変化率より小さく、本発明の優位性が確認された。また、実施例１及び２のポリゲルマン化合物を含有させることで、アクリル樹脂膜の屈折率を上昇させ得ることが確認された。
　本発明のポリゲルマン化合物からなる薄膜、及びポリゲルマン化合物を含む硬化樹脂は、高い屈折率、熱安定性、高透明性という特性を有しているため、マイクロレンズなどの光学材料、光導波路のコア材料として利用することができる。

Claims (13)

  1. 硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含む、ポリゲルマン化合物。
  2. 硫黄原子を含む有機基が式［１］で表される基である、請求項１に記載のポリゲルマン化合物。
    　　　－Ｌ－Ｚ　　　　　［１］
    （式中、Ｌは単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０のアリーレン基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至２０のスルフィド基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基、スルフィド結合を含む炭素原子数２乃至２０のアルキル基、又はスルフィド結合を含む炭素原子数５乃至２０のアラルキル基を表す。ただしＬが単結合を表し、同時にＺが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表すことはない。）
  3. 前記Ｚが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表す、請求項２に記載のポリゲルマン化合物。
  4. 前記Ｚが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至４の５員環の環状スルフィド基を表す、請求項２に記載のポリゲルマン化合物。
  5. 前記Ｌが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいチエニレン基を表す、請求項２に記載のポリゲルマン化合物。
  6. アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム四ハロゲン化物とを反応させ、更にそれに式［２］で表される硫黄原子を含むハロゲン化物を反応させて得られる、式［１］で表される硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含む、ポリゲルマン化合物。
    　　　－Ｌ－Ｚ　　　　　［１］
    　　　Ｘ－Ｌ－Ｚ　　　　［２］
    （式中、Ｌは単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０のアリーレン基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至２０のスルフィド基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基、スルフィド結合を含む炭素原子数２乃至２０のアルキル基、又はスルフィド結合を含む炭素原子数５乃至２０のアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ただしＬが単結合を表し、同時にＺが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表すことはない。）
  7. 前記Ｚが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表す、請求項６に記載のポリゲルマン化合物。
  8. 前記Ｚが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至４の５員環の環状スルフィド基を表す、請求項６に記載のポリゲルマン化合物。
  9. 前記Ｌが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいチエニレン基を表す、請求項６に記載のポリゲルマン化合物。
  10. 請求項１乃至９の何れか一項に記載のポリゲルマン化合物を含むワニス。
  11. 請求項１乃至９の何れか一項に記載のポリゲルマン化合物からなる薄膜。
  12. 請求項１乃至９の何れか一項に記載のポリゲルマン化合物、並びに熱可塑性樹脂及び／又は硬化性樹脂を含む、樹脂組成物。
  13. 請求項１２に記載の樹脂組成物から作られる、樹脂成形体。
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