JP3138786B2 - ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 - Google Patents
ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法Info
- Publication number
- JP3138786B2 JP3138786B2 JP05050409A JP5040993A JP3138786B2 JP 3138786 B2 JP3138786 B2 JP 3138786B2 JP 05050409 A JP05050409 A JP 05050409A JP 5040993 A JP5040993 A JP 5040993A JP 3138786 B2 JP3138786 B2 JP 3138786B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- less
- general formula
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐薬品性、寸法
安定性、加工性等に優れたエンジニアリングプラスチッ
クとして知られているポリアリ−レンチオエ−テルの製
造法に関し、特に、チオフェノ−ル類および／またはジ
フェニルジスルフィド類（以下、これらをモノマ−とい
う場合がある）を光エネルギ−を用いた新しい触媒酸化
重合法により温和な条件で効率よく得ることができるポ
リアリ−レンチオエ−テルの製造法に関するものであ
る。
安定性、加工性等に優れたエンジニアリングプラスチッ
クとして知られているポリアリ−レンチオエ−テルの製
造法に関し、特に、チオフェノ−ル類および／またはジ
フェニルジスルフィド類（以下、これらをモノマ−とい
う場合がある）を光エネルギ−を用いた新しい触媒酸化
重合法により温和な条件で効率よく得ることができるポ
リアリ−レンチオエ−テルの製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリフェニレンチオエ−テル（以
下、これをＰＰＴと略記することがある。）などのポリ
アリ−レンチオエ−テル（以下、これをＰＡＴと略記す
ることがある。）は、ジハロゲン芳香族化合物とアルカ
リ金属化合物を、極性溶媒中で重縮合することにより製
造している。しかし、この方法では、高温加圧下でのみ
反応が進行するため、アルカリ金属塩の混入、副反応の
生起、消費エネルギ−が大きくコスト高となる等の問題
点があった。
下、これをＰＰＴと略記することがある。）などのポリ
アリ−レンチオエ−テル（以下、これをＰＡＴと略記す
ることがある。）は、ジハロゲン芳香族化合物とアルカ
リ金属化合物を、極性溶媒中で重縮合することにより製
造している。しかし、この方法では、高温加圧下でのみ
反応が進行するため、アルカリ金属塩の混入、副反応の
生起、消費エネルギ−が大きくコスト高となる等の問題
点があった。
【０００３】一方、本発明者らは、先にチオフェノ−
ル、またはジフェニルジスルフィドを、電解、またはル
イス酸、キノン等を酸化剤に用いて酸化重合するＰＡＴ
製造法を発明、出願した（特開昭６３−２１３５２６
号、特開昭６３−２４１０３２号、特開平２−２１２５
２０号参照）。しかし、この方法は高価な酸を多量に用
いる必要があった。
ル、またはジフェニルジスルフィドを、電解、またはル
イス酸、キノン等を酸化剤に用いて酸化重合するＰＡＴ
製造法を発明、出願した（特開昭６３−２１３５２６
号、特開昭６３−２４１０３２号、特開平２−２１２５
２０号参照）。しかし、この方法は高価な酸を多量に用
いる必要があった。
【０００４】更に、本発明者らは、チオフェノ−ル、ま
たはジフェニルジスルフィドを、バナジル錯体を触媒と
して、酸素を酸化剤として用いて酸化重合するＰＡＴ製
造法も発明、出願した（特開平２−１６９６２６号参
照）。しかし、この方法においても、酸が必要であると
共に、重合の進行にともない当量的に生成する水を除去
するため、高価な酸無水物を多量に使用しなければなら
ない。
たはジフェニルジスルフィドを、バナジル錯体を触媒と
して、酸素を酸化剤として用いて酸化重合するＰＡＴ製
造法も発明、出願した（特開平２−１６９６２６号参
照）。しかし、この方法においても、酸が必要であると
共に、重合の進行にともない当量的に生成する水を除去
するため、高価な酸無水物を多量に使用しなければなら
ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、原
料モノマ−として、チオフェノ−ルおよび／またはジフ
ェニルジスルフィドを用い、増感剤に芳香族ニトリル化
合物を用いて光酸化重合させることにより、上記の問題
点を解決しうることを見出し、この発明を完成させるに
至ったもので、本発明の目的は、温和な条件下で光エネ
ルギ−を用いチオフェノ−ルおよび／またはジフェニル
ジスルフィドを効率よく酸化重合してポリアリ−レンチ
オエ−テルを製造する方法を提供するものである。
は、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、原
料モノマ−として、チオフェノ−ルおよび／またはジフ
ェニルジスルフィドを用い、増感剤に芳香族ニトリル化
合物を用いて光酸化重合させることにより、上記の問題
点を解決しうることを見出し、この発明を完成させるに
至ったもので、本発明の目的は、温和な条件下で光エネ
ルギ−を用いチオフェノ−ルおよび／またはジフェニル
ジスルフィドを効率よく酸化重合してポリアリ−レンチ
オエ−テルを製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、一般式
［Ｉ］
［Ｉ］
【０００７】
【化１０】
【０００８】（ただし、式［Ｉ］中、Ｒ 1 、Ｒ 2 は、それ
ぞれ、炭素数８以下のアルキル基、および炭素数６以下
のアルコキシ基よりなる群から選択された置換基を表
す。Ｒ 3 、Ｒ 4 は、水素原子、炭素数８以下のアルキル
基、炭素数６以下のアルコキシ基よりなる群から選択さ
れた置換基を表す。なお、Ｒ 1 〜Ｒ 4 は、たがいに同じ種
類であっても異なった種類であってもよい。）で表され
るチオフェノ−ル類および／または一般式［II］
ぞれ、炭素数８以下のアルキル基、および炭素数６以下
のアルコキシ基よりなる群から選択された置換基を表
す。Ｒ 3 、Ｒ 4 は、水素原子、炭素数８以下のアルキル
基、炭素数６以下のアルコキシ基よりなる群から選択さ
れた置換基を表す。なお、Ｒ 1 〜Ｒ 4 は、たがいに同じ種
類であっても異なった種類であってもよい。）で表され
るチオフェノ−ル類および／または一般式［II］
【０００９】
【化１１】
【００１０】（ただし、式［II］中、Ｓはイオウ原子を
表し、Ｒ 5 〜Ｒ 8 は、炭素数８以下のアルキル基、炭素数
６以下のアルコキシ基からなる群より選択された基を表
す。Ｒ 9 〜Ｒ 12 は、それぞれ水素原子、炭素数８以下の
アルキル基、あるいは炭素数６以下のアルコキシ基を表
す。なお、Ｒ 5 〜Ｒ 12 は、たがいに同じ種類であっても
よい。）で表されるジフェニルジスルフィド類を、一般
式［III］、一般式［IＶ］又は一般式［Ｖ］で示される
芳香族ニトリル化合物を増感剤として用いて光酸化重合
することを特徴とするポリアリ−レンチオエ−テルの製
造法であり、また、光励起状態で１．０Ｖ（銀塩化銀基
準）以上の酸化還元電位を有する増感剤を用いて光酸化
重合することを特徴とするポリアリ−レンチオエ−テル
の製造法である。 一般式［III］
表し、Ｒ 5 〜Ｒ 8 は、炭素数８以下のアルキル基、炭素数
６以下のアルコキシ基からなる群より選択された基を表
す。Ｒ 9 〜Ｒ 12 は、それぞれ水素原子、炭素数８以下の
アルキル基、あるいは炭素数６以下のアルコキシ基を表
す。なお、Ｒ 5 〜Ｒ 12 は、たがいに同じ種類であっても
よい。）で表されるジフェニルジスルフィド類を、一般
式［III］、一般式［IＶ］又は一般式［Ｖ］で示される
芳香族ニトリル化合物を増感剤として用いて光酸化重合
することを特徴とするポリアリ−レンチオエ−テルの製
造法であり、また、光励起状態で１．０Ｖ（銀塩化銀基
準）以上の酸化還元電位を有する増感剤を用いて光酸化
重合することを特徴とするポリアリ−レンチオエ−テル
の製造法である。 一般式［III］
【００１１】
【化１２】
【００１２】一般式［IＶ］
【００１３】
【化１３】
【００１４】一般式［Ｖ］
【００１５】
【化１４】
【００１６】（ただし、式中、Ｒ 13 〜Ｒ 36 は水素原子ま
たはシアノ基を表す。なお、Ｒ 13 〜Ｒ 36 は互いに同じ種
類であってもよい。ただし、各一般式におけるＲのうち
少なくとも１つのＲはシアノ基を表す。）
たはシアノ基を表す。なお、Ｒ 13 〜Ｒ 36 は互いに同じ種
類であってもよい。ただし、各一般式におけるＲのうち
少なくとも１つのＲはシアノ基を表す。）
【００１７】すなわち、本発明は一般式［Ｉ］または
［II］で表される前記モノマ−類は一般式［III］、［I
Ｖ］または［Ｖ］で示される芳香族ニトリル化合物、或
いは光励起状態で１．０Ｖ（銀塩化銀基準）以上の酸化
還元電位を有する化合物を増感剤として用いることによ
り、光照射により温和な条件下で重合しＰＡＴを生成す
ることができる。
［II］で表される前記モノマ−類は一般式［III］、［I
Ｖ］または［Ｖ］で示される芳香族ニトリル化合物、或
いは光励起状態で１．０Ｖ（銀塩化銀基準）以上の酸化
還元電位を有する化合物を増感剤として用いることによ
り、光照射により温和な条件下で重合しＰＡＴを生成す
ることができる。
【００１８】以下、本発明について詳細に述べる。前記
一般式［Ｉ］中のＲ 1 、Ｒ 2 について、さらに詳しく説明
すると次の通りである。すなわち、前記Ｒ 1 、Ｒ 2 のそれ
ぞれの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチ
ルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチ
ルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブト
キシ基、ペンチルオキシ基などの低級アルコキシ基を挙
げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル
基、メトキシ基などの基が好ましい。
一般式［Ｉ］中のＲ 1 、Ｒ 2 について、さらに詳しく説明
すると次の通りである。すなわち、前記Ｒ 1 、Ｒ 2 のそれ
ぞれの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチ
ルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチ
ルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブト
キシ基、ペンチルオキシ基などの低級アルコキシ基を挙
げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル
基、メトキシ基などの基が好ましい。
【００１９】前記一般式［Ｉ］の中のＲ 3 、Ｒ 4 につい
て、さらに詳しく説明すると次の通りである。すなわ
ち、前記Ｒ 3 、Ｒ 4 のそれぞれの具体例としては、例え
ば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、１−
メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２
−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの低
級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基、などの低級アルコキシ基
を挙げることができる。これらの中でも、水素原子；メ
チル基、エチル基などのさらに低級なアルキル基；メト
キシ基などのさらに低級なアルコキシ基が好ましく、特
に水素原子、メチル基、エチル基などが好ましい。
て、さらに詳しく説明すると次の通りである。すなわ
ち、前記Ｒ 3 、Ｒ 4 のそれぞれの具体例としては、例え
ば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、１−
メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２
−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの低
級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基、などの低級アルコキシ基
を挙げることができる。これらの中でも、水素原子；メ
チル基、エチル基などのさらに低級なアルキル基；メト
キシ基などのさらに低級なアルコキシ基が好ましく、特
に水素原子、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２０】前記一般式［Ｉ］で表されるチオフェノ−
ル類としては、例えば、３，５−ジメチルチオフェノ−
ル、３，５−ジメトキシチオフェノ−ル、３−メチル−
５−メトキシチフェノ−ル、２，３，５−トリメチルチ
オフェノ−ル、２，３，５−トリエチルチオフェノ−
ル、２，３，５，６−テトラメチルチオフェノ−ル、
２，６−ジエチル−３，５−ジメチルチオフェノ−ル、
２，６−ジエチル−３，５−ジメトキシチオフェノ−
ル、３，５−ジエチルチオフェノ−ル、２，３，５，６
−テトラエチルチオフェノ−ルなどが好ましい。
ル類としては、例えば、３，５−ジメチルチオフェノ−
ル、３，５−ジメトキシチオフェノ−ル、３−メチル−
５−メトキシチフェノ−ル、２，３，５−トリメチルチ
オフェノ−ル、２，３，５−トリエチルチオフェノ−
ル、２，３，５，６−テトラメチルチオフェノ−ル、
２，６−ジエチル−３，５−ジメチルチオフェノ−ル、
２，６−ジエチル−３，５−ジメトキシチオフェノ−
ル、３，５−ジエチルチオフェノ−ル、２，３，５，６
−テトラエチルチオフェノ−ルなどが好ましい。
【００２１】前記一般式［II］の中のＲ 5 〜Ｒ 8 につい
て、さらに詳しく説明すると以下の通りである。すなわ
ち、前記Ｒ 5 〜Ｒ 8 のそれぞれの具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチ
ル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基などの低級アルキル基；メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基などの低級アルコキシ基を挙げることができる。こ
れらの中でも、メチル基、エチル基などのさらに低級な
アルキル基；メトキシ基などのさらに低級なアルコキシ
基が好ましく、特にメチル基、エチル基などが好まし
い。
て、さらに詳しく説明すると以下の通りである。すなわ
ち、前記Ｒ 5 〜Ｒ 8 のそれぞれの具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチ
ル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基などの低級アルキル基；メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基などの低級アルコキシ基を挙げることができる。こ
れらの中でも、メチル基、エチル基などのさらに低級な
アルキル基；メトキシ基などのさらに低級なアルコキシ
基が好ましく、特にメチル基、エチル基などが好まし
い。
【００２２】前記一般式［II］中のＲ 9 〜Ｒ 12 につい
て、さらに詳しく説明すると以下の通りである。すなわ
ち、前記Ｒ 9 〜Ｒ 12 のそれぞれの具体例としては、例え
ば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、１−
メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２
−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの低
級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基、などの低級アルコキシ基
を挙げることができる。
て、さらに詳しく説明すると以下の通りである。すなわ
ち、前記Ｒ 9 〜Ｒ 12 のそれぞれの具体例としては、例え
ば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、１−
メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２
−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの低
級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基、などの低級アルコキシ基
を挙げることができる。
【００２３】これらの中でも、水素原子；メチル基、エ
チル基などのさらに低級なアルキル基；メトキシ基など
のさらに低級なアルコキシ基が好ましく、特に水素原
子、メチル基、エチル基などが好ましい。すなわち一般
式［II］によって表されるジフェニルジスルフィド類と
しては例えば、３，３，５，５−テトラメチルジフェニ
ルジスルフィド、２，２，３，３，５，５−ヘキサメチ
ルジフェニルジスルフィド、２，２，３，３，５，５，
６，６−オクタエチルジフェニルジスルフィド、２，
２，３，３，５，５，６，６−オクタメチルジフェニル
ジスルフィド、３，３，５，５−テトラメトキシジフェ
ニルジスルフィド、２，２，３，３，５，５−ヘキサメ
トキシジフェニルジスルフィド、２，２，３，３，５，
５，６，６−オクタメトキシジフェニルジスルフィド、
２，２，６，６−テトラメトキシ−３，３，５，５−テ
トラメチルジフェニルジスルフィド、などのジフェニル
ジスルフィドを挙げることができる。
チル基などのさらに低級なアルキル基；メトキシ基など
のさらに低級なアルコキシ基が好ましく、特に水素原
子、メチル基、エチル基などが好ましい。すなわち一般
式［II］によって表されるジフェニルジスルフィド類と
しては例えば、３，３，５，５−テトラメチルジフェニ
ルジスルフィド、２，２，３，３，５，５−ヘキサメチ
ルジフェニルジスルフィド、２，２，３，３，５，５，
６，６−オクタエチルジフェニルジスルフィド、２，
２，３，３，５，５，６，６−オクタメチルジフェニル
ジスルフィド、３，３，５，５−テトラメトキシジフェ
ニルジスルフィド、２，２，３，３，５，５−ヘキサメ
トキシジフェニルジスルフィド、２，２，３，３，５，
５，６，６−オクタメトキシジフェニルジスルフィド、
２，２，６，６−テトラメトキシ−３，３，５，５−テ
トラメチルジフェニルジスルフィド、などのジフェニル
ジスルフィドを挙げることができる。
【００２４】前記一般式［III］中のＲ 13 〜Ｒ 18 につい
て、さらに詳しく説明すると以下の通りである。前記Ｒ
13 〜Ｒ 18 のそれぞれの具体例としては、例えば、水素原
子、シアノ基を挙げることができる。すなわち一般式
［III］によって表されるベンゼンニトリル化合物とし
ては、例えば、シアノベンゼン、１，３−ジシアノベン
ゼン、１，４−ジシアノベンゼン、１，２，４−トリシ
アノベンゼン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼ
ン、１，２，３，４，５−ペンタシアノベンゼン、ヘキ
サシアノベンゼンを挙げることができる。
て、さらに詳しく説明すると以下の通りである。前記Ｒ
13 〜Ｒ 18 のそれぞれの具体例としては、例えば、水素原
子、シアノ基を挙げることができる。すなわち一般式
［III］によって表されるベンゼンニトリル化合物とし
ては、例えば、シアノベンゼン、１，３−ジシアノベン
ゼン、１，４−ジシアノベンゼン、１，２，４−トリシ
アノベンゼン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼ
ン、１，２，３，４，５−ペンタシアノベンゼン、ヘキ
サシアノベンゼンを挙げることができる。
【００２５】前記一般式［IＶ］中のＲ 19 〜Ｒ 26 につい
て、さらに詳しく説明すると以下の通りである。Ｒ 19 〜
Ｒ 26 のそれぞれの具体例としては、例えば、水素原子、
シアノ基を挙げることができる。すなわち一般式［I
Ｖ］によって表されるナフタレンニトリル化合物として
は、例えば、１−シアノナフタレン、２−シアノナフタ
レン、１，４−ジシアノナフタレン、２，３−ジシアノ
ナフタレン、１，２，４−トリシアノナフタレン、２，
３，５，８−テトラシアノナフタレンを挙げることがで
きる。
て、さらに詳しく説明すると以下の通りである。Ｒ 19 〜
Ｒ 26 のそれぞれの具体例としては、例えば、水素原子、
シアノ基を挙げることができる。すなわち一般式［I
Ｖ］によって表されるナフタレンニトリル化合物として
は、例えば、１−シアノナフタレン、２−シアノナフタ
レン、１，４−ジシアノナフタレン、２，３−ジシアノ
ナフタレン、１，２，４−トリシアノナフタレン、２，
３，５，８−テトラシアノナフタレンを挙げることがで
きる。
【００２６】前記一般式［Ｖ］中のＲ 27 〜Ｒ 36 につい
て、さらに詳しく説明すると以下の通りである。Ｒ 27 〜
Ｒ 36 のそれぞれの具体例としては、例えば、水素原子、
シアノ基を挙げることができる。すなわち一般式［Ｖ］
によって表されるアントラセンニトリル化合物として
は、例えば、１−シアノアントラセン、９−シアノアン
トラセン、１，４−ジシアノアントラセン、９，１０−
ジシアノアントラセン、１，９，１０−トリシアノアン
トラセン、１，２，５，６−テトラシアノアントラセン
を挙げることができる。
て、さらに詳しく説明すると以下の通りである。Ｒ 27 〜
Ｒ 36 のそれぞれの具体例としては、例えば、水素原子、
シアノ基を挙げることができる。すなわち一般式［Ｖ］
によって表されるアントラセンニトリル化合物として
は、例えば、１−シアノアントラセン、９−シアノアン
トラセン、１，４−ジシアノアントラセン、９，１０−
ジシアノアントラセン、１，９，１０−トリシアノアン
トラセン、１，２，５，６−テトラシアノアントラセン
を挙げることができる。
【００２７】光励起状態で１．０Ｖ（銀塩化銀基準）以
上の酸化還元電位を有し、光励起状態でチオフェノ−ル
類またはジスルフィドの化合物を酸化できる（酸化還元
電位１．０Ｖ近く）増感剤であれば制限を受けない。更
に詳しく言うと、ルテニウム錯体、オスミニウム錯体、
クロム錯体、酸化チタン、硫化カドニウムなど半導体な
どが好適である。
上の酸化還元電位を有し、光励起状態でチオフェノ−ル
類またはジスルフィドの化合物を酸化できる（酸化還元
電位１．０Ｖ近く）増感剤であれば制限を受けない。更
に詳しく言うと、ルテニウム錯体、オスミニウム錯体、
クロム錯体、酸化チタン、硫化カドニウムなど半導体な
どが好適である。
【００２８】この発明の方法においては、前記一般式
［Ｉ］で表されるチオフェノ−ル類および前記一般式
［II］で表されるジフェニルジスルフィド類の中から選
ばれる１種または２種以上の化合物を単独重合または共
重合せしめて様々な種類・構造のポリアリ−レンチオエ
−テル（単独重合体・共重合体またはそれらの混合物も
しくは組成物）を得ることができる。通常、一般式［Ｖ
I］
［Ｉ］で表されるチオフェノ−ル類および前記一般式
［II］で表されるジフェニルジスルフィド類の中から選
ばれる１種または２種以上の化合物を単独重合または共
重合せしめて様々な種類・構造のポリアリ−レンチオエ
−テル（単独重合体・共重合体またはそれらの混合物も
しくは組成物）を得ることができる。通常、一般式［Ｖ
I］
【００２９】
【化１５】
【００３０】（ただし、式［ＶI］中、Ｒ 37 〜Ｒ 40 は、
前記一般式［Ｉ］中のＲ 1 〜Ｒ 4 または前記一般式［II］
中のＲ 5 〜Ｒ 8 もしくはＲ 9 〜Ｒ 12 と同様の意味を表す。
ｎは２以上の整数を表す。）で表される主鎖構造を有す
るポリアリ−レンチオエ−テル、特に架橋度の著しい低
い直鎖状もしくは実質的に直鎖上のポリアリ−レンチオ
エ−テルを得ることができる。
前記一般式［Ｉ］中のＲ 1 〜Ｒ 4 または前記一般式［II］
中のＲ 5 〜Ｒ 8 もしくはＲ 9 〜Ｒ 12 と同様の意味を表す。
ｎは２以上の整数を表す。）で表される主鎖構造を有す
るポリアリ−レンチオエ−テル、特に架橋度の著しい低
い直鎖状もしくは実質的に直鎖上のポリアリ−レンチオ
エ−テルを得ることができる。
【００３１】この重合反応は溶媒中で行う。使用できる
溶媒としては、重合活性を実質的に消失させないもので
あれば使用可能であるが、通常用いるモノマ−を溶解で
きるものが望ましく、また、ある程度の極性を有し光励
起錯体の電荷分離を阻害しないものが好ましい。通常、
好適に使用できる溶媒としては、たとえば、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピレンカ−
ボネ−トなどを挙げることができる。
溶媒としては、重合活性を実質的に消失させないもので
あれば使用可能であるが、通常用いるモノマ−を溶解で
きるものが望ましく、また、ある程度の極性を有し光励
起錯体の電荷分離を阻害しないものが好ましい。通常、
好適に使用できる溶媒としては、たとえば、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピレンカ−
ボネ−トなどを挙げることができる。
【００３２】なおこれらの溶媒は、１種単独で用いても
２種以上を混合して用いてもよく、あるいは必要によ
り、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素などの不活性溶媒などを適宜混合して用いてもよい。
２種以上を混合して用いてもよく、あるいは必要によ
り、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素などの不活性溶媒などを適宜混合して用いてもよい。
【００３３】前記光照射を行うに際して使用する光源と
しては、増感剤の励起波長光を照射できるものであれば
特に制限はなく、これらの例としては、たとえば、高圧
水銀灯、中圧水銀灯が挙げられる。
しては、増感剤の励起波長光を照射できるものであれば
特に制限はなく、これらの例としては、たとえば、高圧
水銀灯、中圧水銀灯が挙げられる。
【００３４】光反応容器は、特に制限はなく、公知の様
々な方式を用いることができる。要するに石英ガラス等
の反応容器を、光源の光が充分照射されるよう配置すれ
ばよく、反応溶液を撹拌することができ、温度調節機構
を持つものが好適に用いられる。
々な方式を用いることができる。要するに石英ガラス等
の反応容器を、光源の光が充分照射されるよう配置すれ
ばよく、反応溶液を撹拌することができ、温度調節機構
を持つものが好適に用いられる。
【００３５】本発明の方法においては、前記光酸化重合
は、通常、次に示す条件で行う。モノマ−濃度すなわ
ち、使用する反応液中の前記チオフェノ−ル類とジフェ
ニルジスルフィド類の合計の濃度としては、特に制限は
ないが、通常、たとえば、１０￣4〜１０ｍｏｌ／ｌの
範囲とするのが好適である。
は、通常、次に示す条件で行う。モノマ−濃度すなわ
ち、使用する反応液中の前記チオフェノ−ル類とジフェ
ニルジスルフィド類の合計の濃度としては、特に制限は
ないが、通常、たとえば、１０￣4〜１０ｍｏｌ／ｌの
範囲とするのが好適である。
【００３６】反応液中の水の存在は、重合速度を増加さ
せたり、一方重合活性を低下させたり、重合に対して様
々な形で影響を与えるが、水の濃度が、ある濃度以上に
なると、通常、重合活性が著しく低下することがあるの
で、その濃度を許容範囲となるように設定して行うのが
望ましい。この水の許容濃度範囲は、使用するモノマ−
の種類などによって異なるので一様に規定できないが、
通常０．１ｍｏｌ％である。
せたり、一方重合活性を低下させたり、重合に対して様
々な形で影響を与えるが、水の濃度が、ある濃度以上に
なると、通常、重合活性が著しく低下することがあるの
で、その濃度を許容範囲となるように設定して行うのが
望ましい。この水の許容濃度範囲は、使用するモノマ−
の種類などによって異なるので一様に規定できないが、
通常０．１ｍｏｌ％である。
【００３７】前記重合に際しての反応温度は、使用する
モノマ−の種類によって一様ではないが、通常、−５〜
１５０℃であり、好ましくは０〜５０℃である。反応圧
力としては、特に制限がなく、通常、常圧もしくは反応
系の自圧で好適に行うことができる。もっとも、必要に
より、重合反応に支障のない希釈ガスなどを用いて加圧
下に行うこともできる。
モノマ−の種類によって一様ではないが、通常、−５〜
１５０℃であり、好ましくは０〜５０℃である。反応圧
力としては、特に制限がなく、通常、常圧もしくは反応
系の自圧で好適に行うことができる。もっとも、必要に
より、重合反応に支障のない希釈ガスなどを用いて加圧
下に行うこともできる。
【００３８】反応時間は、用いるモノマ−の種類やその
使用割合、反応温度などの他の条件によって著しく異な
るのであるが、通常、０．０１〜８０時間であり、好ま
しくは０．１〜７２時間である。前記重合反応系を構成
するにあたって、前記チオフェノ−ル類やジフェニルジ
スルフィド類および前記溶媒の配合の順序・方法につい
ては特に制限はなく、それぞれを同時にあるいは種々の
順序・様式で段階的に配合することもできる。反応方式
としては、特に制限はなく、連続式、反連続式、回分式
のいずれを用いてもよい。回分式を用いる場合には、反
応系を撹拌して行うことが望ましい。以上のような方法
によって光照射後、溶液中に目的とするポリアリ−レン
チオエ−テルを得ることができる。
使用割合、反応温度などの他の条件によって著しく異な
るのであるが、通常、０．０１〜８０時間であり、好ま
しくは０．１〜７２時間である。前記重合反応系を構成
するにあたって、前記チオフェノ−ル類やジフェニルジ
スルフィド類および前記溶媒の配合の順序・方法につい
ては特に制限はなく、それぞれを同時にあるいは種々の
順序・様式で段階的に配合することもできる。反応方式
としては、特に制限はなく、連続式、反連続式、回分式
のいずれを用いてもよい。回分式を用いる場合には、反
応系を撹拌して行うことが望ましい。以上のような方法
によって光照射後、溶液中に目的とするポリアリ−レン
チオエ−テルを得ることができる。
【００３９】目的とするポリマ−は、様々な後処理を施
して、種々の純度、形態として回収することができる。
この後処理は、公知の様々の方法に準じて行うことがで
きる。この後処理の一例を挙げれば、以下の通りであ
る。
して、種々の純度、形態として回収することができる。
この後処理は、公知の様々の方法に準じて行うことがで
きる。この後処理の一例を挙げれば、以下の通りであ
る。
【００４０】すなわち、前記重合反応が、完結もしくは
必要な程度に進行したならば、反応混合物を水、メタノ
−ルなどの低級アルコ−ルあるいはそれらの混合物と接
触させて、生成物のポリマ−を沈澱せしめる。この際、
必要により、塩基性物質等の重合停止剤を併用してもよ
い。
必要な程度に進行したならば、反応混合物を水、メタノ
−ルなどの低級アルコ−ルあるいはそれらの混合物と接
触させて、生成物のポリマ−を沈澱せしめる。この際、
必要により、塩基性物質等の重合停止剤を併用してもよ
い。
【００４１】この沈澱したポリマ−は、通常のろ過など
の分離操作によって、液体から分離される。この分離し
たポリマ−は必要に応じて、適当な溶媒と再沈液とを用
いて溶解・再沈・分離・メタノ−ル洗浄などの洗浄を必
要なだけ繰り返したのち、乾燥され、種々の純度に精製
されたポリアリ−レンチオエ−テルとして回収すること
ができる。
の分離操作によって、液体から分離される。この分離し
たポリマ−は必要に応じて、適当な溶媒と再沈液とを用
いて溶解・再沈・分離・メタノ−ル洗浄などの洗浄を必
要なだけ繰り返したのち、乾燥され、種々の純度に精製
されたポリアリ−レンチオエ−テルとして回収すること
ができる。
【００４２】なお、前記溶解・再沈に用いる溶媒として
は、ポリマ−を効率よく溶解するという点などから、た
とえばＮ−メチルピロリドンなどが好適に用いられる。
また、上記再沈液、洗浄液としては、通常、たとえば
水、メタノ−ルあるいは、これらの混合液など、特にメ
タノ−ルなどが好適に使用できる。
は、ポリマ−を効率よく溶解するという点などから、た
とえばＮ−メチルピロリドンなどが好適に用いられる。
また、上記再沈液、洗浄液としては、通常、たとえば
水、メタノ−ルあるいは、これらの混合液など、特にメ
タノ−ルなどが好適に使用できる。
【００４３】一方ポリマ−から分離された混合液中の未
反応モノマ−、副生低分子化合物、溶媒、メタノ−ルな
どは通常の蒸留操作によって精製・回収され、繰り返
し、反応系あるいは後処理工程に、あるいは他の様々な
用途に有効に利用することができる。
反応モノマ−、副生低分子化合物、溶媒、メタノ−ルな
どは通常の蒸留操作によって精製・回収され、繰り返
し、反応系あるいは後処理工程に、あるいは他の様々な
用途に有効に利用することができる。
【００４４】この発明の方法によって得られたポリフェ
ニレンチオエ−テルなどのポリアリ−レンチオエ−テル
は、耐熱性、耐薬品性に優れ、耐性、強度、耐衝撃性、
耐摩耗性などの種々の機械的特性に優れるとともに、特
に、従来問題となっていた食塩などの耐絶縁性を悪化さ
せる塩を含まないので、耐絶縁性の電気特性に著しく優
れており、さらにポリマ−の構造が実質的に直鎖状であ
るなどの理由によって、加工性にも優れたエンジニアリ
ングプラスチックであり、電子、電気分野、機械分野、
塗料関係、自動車、化学関係など様々な分野・関係の機
器部品、機械部品、素材などとして好適に用いられる。
ニレンチオエ−テルなどのポリアリ−レンチオエ−テル
は、耐熱性、耐薬品性に優れ、耐性、強度、耐衝撃性、
耐摩耗性などの種々の機械的特性に優れるとともに、特
に、従来問題となっていた食塩などの耐絶縁性を悪化さ
せる塩を含まないので、耐絶縁性の電気特性に著しく優
れており、さらにポリマ−の構造が実質的に直鎖状であ
るなどの理由によって、加工性にも優れたエンジニアリ
ングプラスチックであり、電子、電気分野、機械分野、
塗料関係、自動車、化学関係など様々な分野・関係の機
器部品、機械部品、素材などとして好適に用いられる。
【００４５】
【実施例及び比較例】以下、実施例をもって本発明を具
体的に説明する。 実施例１ 窒素雰囲気下、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ジス
ルフィド０．２８ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解
し、２，３−ジシアノナフタレン０．０１７８ｇ、トリ
フルオロ酢酸２．２８ｇと混合し、室温下、高圧水銀灯
により、フィルタ−（ＨＯＹＡ ＧＬＡＳＳ ＦＩＬＴ
ＥＲ Ｎｏ．Ｂ４１０）を用いて一昼夜撹拌しながら光
照射した。反応溶液を塩酸酸性メタノ−ル中に滴下する
と、白色の沈澱が得られた。沈澱を濾過することにより
未反応物、触媒と分離し、洗浄、乾燥することにより白
色粉末０．１１ｇを得た。 元素分析（Ｃａｌｃｄ．）Ｃ；７１．０２（７０．３３％） Ｈ； ７．３６（６．２３％） Ｓ；２５．０２（２３．４４％） ＩＲスペクトル γＣ−Ｈ＝２８５０，２９２０ｃｍ-1 γＣ＝Ｃ＝１４６０ｃｍ-1 δＣ−Ｈ＝８４０ｃｍ-1 以上により、ポリ（３，５−ジメチルフェニレンスルフ
ィド）を確認した。
体的に説明する。 実施例１ 窒素雰囲気下、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ジス
ルフィド０．２８ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解
し、２，３−ジシアノナフタレン０．０１７８ｇ、トリ
フルオロ酢酸２．２８ｇと混合し、室温下、高圧水銀灯
により、フィルタ−（ＨＯＹＡ ＧＬＡＳＳ ＦＩＬＴ
ＥＲ Ｎｏ．Ｂ４１０）を用いて一昼夜撹拌しながら光
照射した。反応溶液を塩酸酸性メタノ−ル中に滴下する
と、白色の沈澱が得られた。沈澱を濾過することにより
未反応物、触媒と分離し、洗浄、乾燥することにより白
色粉末０．１１ｇを得た。 元素分析（Ｃａｌｃｄ．）Ｃ；７１．０２（７０．３３％） Ｈ； ７．３６（６．２３％） Ｓ；２５．０２（２３．４４％） ＩＲスペクトル γＣ−Ｈ＝２８５０，２９２０ｃｍ-1 γＣ＝Ｃ＝１４６０ｃｍ-1 δＣ−Ｈ＝８４０ｃｍ-1 以上により、ポリ（３，５−ジメチルフェニレンスルフ
ィド）を確認した。
【００４６】実施例２ 窒素雰囲気下、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ジス
ルフィド０．２８ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解
し、１，４−ジシアノベンゼン０．０１２８ｇ、トリフ
ルオロ酢酸２．２８ｇと混合し、室温下、高圧水銀灯に
より、フィルタ−（ＨＯＹＡ ＧＬＡＳＳ ＦＩＬＴＥ
Ｒ Ｎｏ．Ｂ４１０）を用いて一昼夜撹拌しながら光照
射した。反応溶液を塩酸酸性メタノ−ル中に滴下する
と、白色の沈澱が得られた。所定の精製によりポリ
（３，５−ジメチルフェニレンスルフィド）０．０２ｇ
を得た。 元素分析（Ｃａｌｃｄ．）Ｃ；６９．３３（７０．３３％） Ｈ； ８．１０（６．２３％） Ｓ；２３．５５（２３．４４％） ＩＲスペクトル γＣ−Ｈ＝２８５０，２９２０ｃｍ-1 γＣ＝Ｃ＝１４６０ｃｍ-1 δＣ−Ｈ＝８４２ｃｍ-1
ルフィド０．２８ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解
し、１，４−ジシアノベンゼン０．０１２８ｇ、トリフ
ルオロ酢酸２．２８ｇと混合し、室温下、高圧水銀灯に
より、フィルタ−（ＨＯＹＡ ＧＬＡＳＳ ＦＩＬＴＥ
Ｒ Ｎｏ．Ｂ４１０）を用いて一昼夜撹拌しながら光照
射した。反応溶液を塩酸酸性メタノ−ル中に滴下する
と、白色の沈澱が得られた。所定の精製によりポリ
（３，５−ジメチルフェニレンスルフィド）０．０２ｇ
を得た。 元素分析（Ｃａｌｃｄ．）Ｃ；６９．３３（７０．３３％） Ｈ； ８．１０（６．２３％） Ｓ；２３．５５（２３．４４％） ＩＲスペクトル γＣ−Ｈ＝２８５０，２９２０ｃｍ-1 γＣ＝Ｃ＝１４６０ｃｍ-1 δＣ−Ｈ＝８４２ｃｍ-1
【００４７】
【発明の効果】この発明によると、特定な原料モノマ−
を用い、かつ光酸化重合という特定の重合方法を用いて
いるので、反応条件が温和であり、製造方法が簡便であ
り、かつ原料および触媒が安価であるなど工業的に有利
なポリアリ−レンチオエ−テルの製造法を提供すること
ができる。
を用い、かつ光酸化重合という特定の重合方法を用いて
いるので、反応条件が温和であり、製造方法が簡便であ
り、かつ原料および触媒が安価であるなど工業的に有利
なポリアリ−レンチオエ−テルの製造法を提供すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ ｓ，1993，Ｎｏ．７，ｐ．1101−1104 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃ ｓ，1994，ｖｏｌ．195，Ｎｏ．９，ｐ. 3087−3094 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 75/00 - 75/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式［Ｉ］ 【化１】 （ただし、式［Ｉ］中、Ｒ 1 、Ｒ 2 は、それぞれ、炭素数
８以下のアルキル基、および炭素数６以下のアルコキシ
基よりなる群から選択された置換基を表す。Ｒ 3 、Ｒ
4 は、水素原子、炭素数８以下のアルキル基、炭素数６
以下のアルコキシ基よりなる群から選択された置換基を
表す。なお、Ｒ 1 〜Ｒ 4 は、たがいに同じ種類であっても
異なった種類であってもよい。）で表されるチオフェノ
−ル類および／または一般式［II］ 【化２】 （ただし、式［II］中、Ｓはイオウ原子を表し、Ｒ 5 〜
Ｒ 8 は、炭素数８以下のアルキル基、炭素数６以下のア
ルコキシ基からなる群より選択された基を表す。Ｒ 9 〜
Ｒ 12 は、それぞれ水素原子、炭素数８以下のアルキル
基、あるいは炭素数６以下のアルコキシ基を表す。な
お、Ｒ 5 〜Ｒ 12 は、たがいに同じ種類であってもよ
い。）で表されるジフェニルジスルフィド類を、一般式
［III］ 【化３】 （ただし、式［III］中、Ｒ 13 〜Ｒ 18 は水素原子または
シアノ基を表し、少なくとも１つのＲはシアノ基であ
る。なお、Ｒ 13 〜Ｒ 18 は互いに同じ種類であってもよ
い。）で表されるベンゼンニトリル化合物よりなる増感
剤の存在下光酸化重合することを特徴とするポリアリ−
レンチオエ−テルの製造法。 - 【請求項２】 一般式［Ｉ］ 【化４】 （ただし、式［Ｉ］中、Ｒ 1 、Ｒ 2 は、それぞれ、炭素数
８以下のアルキル基、および炭素数６以下のアルコキシ
基よりなる群から選択された置換基を表す。Ｒ 3 、Ｒ
4 は、水素原子、炭素数８以下のアルキル基、炭素数６
以下のアルコキシ基よりなる群から選択された置換基を
表す。なお、Ｒ 1 〜Ｒ 4 は、たがいに同じ種類であっても
異なった種類であってもよい。）で表されるチオフェノ
−ル類および／または一般式［II］ 【化５】 （ただし、式［II］中、Ｓはイオウ原子を表し、Ｒ 5 〜
Ｒ 8 は、炭素数８以下のアルキル基、炭素数６以下のア
ルコキシ基からなる群より選択された基を表す。Ｒ 9 〜
Ｒ 12 は、それぞれ水素原子、炭素数８以下のアルキル
基、あるいは炭素数６以下のアルコキシ基を表す。な
お、Ｒ 5 〜Ｒ 12 は、たがいに同じ種類であってもよ
い。）で表されるジフェニルジスルフィド類を一般式
［ＩＶ］ 【化６】 （ただし、式［ＩＶ］中、Ｒ 19 〜Ｒ 26 は水素原子または
シアノ基を表し、少なくとも１つのＲはシアノ基であ
る。なお、Ｒ 19 〜Ｒ 26 は互いに同じ種類であってもよ
い。）で表されるナフタレンニトリル化合物よりなる増
感剤の存在下光酸化重合することを特徴とするポリアリ
−レンチオエ−テル製造法。 - 【請求項３】 一般式［Ｉ］ 【化７】 （ただし、式［Ｉ］中、Ｒ 1 、Ｒ 2 は、それぞれ、炭素数
８以下のアルキル基、および炭素数６以下のアルコキシ
基よりなる群から選択された置換基を表す。Ｒ 3 、Ｒ
4 は、水素原子、炭素数８以下のアルキル基、炭素数６
以下のアルコキシ基よりなる群から選択された置換基を
表す。なお、Ｒ 1 〜Ｒ 4 は、たがいに同じ種類であっても
異なった種類であってもよい。）で表されるチオフェノ
−ル類および／または一般式［II］ 【化８】 （ただし、式［II］中、Ｓはイオウ原子を表し、Ｒ 5 〜
Ｒ 8 は、炭素数８以下のアルキル基、炭素数６以下のア
ルコキシ基からなる群より選択された基を表す。Ｒ 9 〜
Ｒ 12 は、それぞれ水素原子、炭素数８以下のアルキル
基、あるいは炭素数６以下のアルコキシ基を表す。な
お、Ｒ 5 〜Ｒ 12 は、たがいに同じ種類であってもよ
い。）で表されるジフェニルジスルフィド類を、一般式
［Ｖ］ 【化９】 （ただし、式［Ｖ］中、Ｒ 27 〜Ｒ 36 は水素原子またはシ
アノ基を表し、少なくとも１つのＲはシアノ基である。
なお、Ｒ 27 〜Ｒ 36 は互いに同じ種類であってもよい。）
で表されるアントラセンニトリル化合物よりなる増感剤
の存在下光酸化重合することを特徴とするとするポリア
リ−レンチオエ−テル製造法。 - 【請求項４】 増感剤が光励起状態で１．０Ｖ（銀塩化
銀基準）以上の酸化還元電位を有する化合物である請求
項１〜３記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05050409A JP3138786B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05050409A JP3138786B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH073021A JPH073021A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3138786B2 true JP3138786B2 (ja) | 2001-02-26 |
Family
ID=12858071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05050409A Expired - Fee Related JP3138786B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3138786B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102099710B1 (ko) * | 2018-05-04 | 2020-04-10 | 최진우 | 다용도 침대 및 그 프레임 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110343385A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-18 | 厦门芒娅贸易有限公司 | 一种高冲击强度的聚二苯二硫醚-陶瓷纤维的导热复合材料 |
-
1993
- 1993-03-11 JP JP05050409A patent/JP3138786B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９３，Ｎｏ．７，ｐ．１１０１−１１０４ |
| Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９４，ｖｏｌ．１９５，Ｎｏ．９，ｐ．３０８７−３０９４ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102099710B1 (ko) * | 2018-05-04 | 2020-04-10 | 최진우 | 다용도 침대 및 그 프레임 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH073021A (ja) | 1995-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3145324B2 (ja) | ポリ（チオアリーレン）化合物の製造法 | |
| Teasley et al. | Synthesis and characterization of poly (oxy-1, 3-phenylenecarbonyl-1, 4-phenylene) and related polymers | |
| JP3138786B2 (ja) | ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 | |
| US4983720A (en) | Process for preparing a polyarylene thioether | |
| US5290911A (en) | Process for preparing polyarylene thioether from thiophenol | |
| JPS6191223A (ja) | 芳香族オリゴマーの製法 | |
| JP6052630B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0657748B2 (ja) | ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 | |
| JP3163426B2 (ja) | ポリアリーレンチオエーテルの製造法 | |
| JPH05320344A (ja) | ポリ（アルキル−ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合物の製造法 | |
| JP6179945B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP3297919B2 (ja) | 両末端官能性ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 | |
| JP5019509B2 (ja) | 共役系透明高分子材料組成物 | |
| JP2730757B2 (ja) | 導電性複素環式重合体およびその製造方法 | |
| CN112011002B (zh) | 受控自由基聚合的方法以及用于受控自由基聚合的装置 | |
| JP6286773B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| Abu-Abdoun | Synthesis and Applications of Polymeric Reagent p-Substituted Triphenylamine | |
| Yamamoto et al. | Synthesis of poly (2, 6‐dimethylphenylene sulfide) by photooxidative polymerization | |
| JP5019284B2 (ja) | 共役系透明高分子材料組成物 | |
| JPH0694507B2 (ja) | ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 | |
| JPS63275614A (ja) | パラ置換フェニルアセチレン類重合体の製造方法 | |
| JP6179946B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0455434A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JPH0491132A (ja) | ポリアリーレンチオエーテル誘導体の製造法 | |
| JP3990470B2 (ja) | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |