JP3297919B2 - 両末端官能性ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】ポリアリーレンチオエーテル、特
にポリフェニレンスルフィドは耐熱性、耐薬品性、寸法
安定性、加工性等に優れたエンジニアリングプラスチッ
クとして知られている。本発明は、ポリアリーレンチオ
エーテルの両末端に官能基を導入する方法に関するもの
である。導入官能基を有するジスルフィドの酸化により
生成したスルホニウムカチオンの求電子反応により、希
望する両末端官能性ポリアリーレンチオエーテルを得る
ことができる。両末端官能性ポリアリーレンチオエーテ
ルは他の低分子及び高分子化合物と反応させ、主鎖にア
リーレンスルフィド骨格を含む新しい高分子を合成する
ことができる。

【従来の技術およびその問題点】従来、ポリフェニレン
チオエーテル等のポリアリーレンチオエーテルは、ジハ
ロゲン芳香族化合物をアルカリ金属硫化物と、極性溶媒
中で高温高圧下で縮重合反応させることにより製造して
いる。また、ポリアリーレンチオエーテルの製造におい
て、生成したポリマーがさらに反応し得る基を含むよう
に実施できることも公知である（公開特許昭６１−７２
４８、フランス国特許第２４７０７８０号）。しかしな
がらこれらはいずれも求核反応によるものであり、反応
効率が低いのみならず、高温でのみ反応が進行するため
溶媒、塩の混入、副反応の生起、両末端導入率等の点で
問題がある。本発明は求電子置換反応を利用した全く新
しい両末端官能性ポリアリーレンチオエーテルの製造法
に関するものである。前記問題点を解決し、室温下、高
い両末端導入率が達成される。生成した両末端官能性ポ
リアリーレンチオエーテルはさらに反応させることによ
り、主鎖にアリーレンチオエーテル骨格を有する新しい
高分子を得ることが可能となる。

【課題を解決するための手段】発明者らは、前記問題点
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、スルホニウムカ
チオンの求電子反応により末端置換基を導入する方法が
この発明を達成させるのに極めて有効であることを見い
だし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は一般式［ＩＩＩ］ （ただし、式［ＩＩＩ］中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ ^１
−Ｒ ^８ はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基である炭素数が８以下の低級アルキル
基、アルコシ基を表し、互いに同じ種類であっても異な
った種類であってもよい。Ｘはハロゲン、シアノ基、ニ
トロ基の電子吸引性基、メトキシ基、チオメトキシ基、
シリルエーテル基、メチルで表されるアルキル基の電子
供与性基）で表されるジフェニルジスルフィド類と、ジ
フェニルジスルフィドとの混合物の酸化により生成した
スルホニウムカチオン類の求電子反応を利用した一般式
［ＩＶ］および／または［Ｖ］ （ただし、一般式［ＩＶ］および／または［Ｖ］中、Ｓ
は硫黄原子を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ ^１ −Ｒ
^１６ はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基である炭素数が８以下の低級アルキル
基、アルコキシ基、あるいはハロゲン原子を表し、Ｘは
ハロゲン、シアノ基、ニトロ基の電子吸引性基、メトキ
シ基、チオメトキシ基、シリルエーテル基、メチルで表
されるアルキル基の電子供与性基を表す。互いに同じ種
類であっても異なった種類であってもよい。）で表され
る両末端官能性ポリアリーレンチオエーテルを常温常圧
下で製造する方法に関するものである。この発明の方法
において使用されるポリアリーレンチオエーテルは、一
般式［Ｉ］および／または「ＩＩ」 （ただし、式［Ｉ］、［ＩＩ］中、Ｓは硫黄原子を表
し、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ ^１７ −Ｒ ^４０ はそれぞ
れ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
である炭素数が８以下の低級アルキル基、アルコキシ
基、あるいはハロゲン原子を表し、互いに同じ種類であ
っても異なった種類であってもよい。）で表される、ま
たは／および酸化重合により生成されたポリアリーレン
チオエーテル類の中から１種または２種以上の重合体・
共重合体またはそれらの混合物もしくは組成物である。
前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、
［Ｖ］中のＲ^１−Ｒ^４０について、更に詳しく説明する
と以下の通りである。すなわち、前記Ｒ^１−Ｒ^４０のそ
れぞれの具体例を例示すると、例えば、水素原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブ
チル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル
基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基の低級アルキル基；メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基の低級アルコキシ基を挙げることができる。これら
の中でも、水素原子、メチル基、エチル基などのさらに
低級なアルキル基、メトキシ基などのさらに低級なアル
コキシ基が望ましく、特に水素原子、メチル基、メトキ
シ基などが好ましい。前記Ｘのそれぞれ具体例を例示す
ると、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、シ
アノ基、ニトロ基などの電子吸引性基、メトキシ基、エ
トキシ基、チオメトキシ基、シリエーテル基、メチル基
などのアルキル基などの電子供与性基を挙げることがで
きる。前記一般式［Ｉ］によって表されるジフェニルジ
スルフィド類としては、例えば、ビス（４−フルオロフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シア
ノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−エトキシフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−チオメトキシフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−トリメチルシリロキシフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−メチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
フルオロ−２−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−クロロ−２−メチルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−ブロモ−２−メチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ヨード−２−メチルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ニトロ−２−メチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−シアノ−２−メチルフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３−メチルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−メチルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−３−メチル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−エ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−
エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２
−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−
２−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ
−２−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シア
ノ−２−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フ
ルオロ−３−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−クロロ−３−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ブロモ−３−エチルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−ヨード−３−エチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ニトロ−３−エチルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−３−エチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−フルオロ−２−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−クロロ−２−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−プロピルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−プロピ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−プ
ロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２
−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオ
ロ−３−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
クロロ−３−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ブロモ−３−プロピルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ヨード−３−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ニトロ−３−プロピルフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−シアノ−３−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−フルオロ−２−ブチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−ブチルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−ブチルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−ブチル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−ブチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−ブ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−３
−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−
３−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ
−３−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨー
ド−３−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニ
トロ−３−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
シアノ−３−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−フルオロ−２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−クロロ−２−ｉｓｏ−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−ｉｓｏ−プ
ロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２
−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ニトロ−２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−２−ｉｓｏ−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−３−ｉｓｏ−
プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−
３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ブロモ−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−ヨード−３−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−ｉｓｏ−
プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−
３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−２，６−ジメチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−クロロ−２，６−ジメチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，６−ジメチルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，６−ジ
メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−
２，６−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
シアノ−２，６−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−フルオロ−２，５−ジメチルフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−クロロ−２，５−ジメチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，５−ジメチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，５
−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ
−２，５−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−シアノ−２，５−ジメチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３，５
−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ
−３，５−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−シアノ−３，５−ジメチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−フルオロ−２，６−ジエチルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−クロロ−２，６−ジエチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，６−ジエチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，６
−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ
−２，６−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−シアノ−２，６−ジエチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−フルオロ−２，５−ジエチルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−クロロ−２，５−ジエチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，５−ジエチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，５
−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ
−２，５−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−シアノ−２，５−ジエチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−フルオロ−３，５−ジエチルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−クロロ−３，５−ジエチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−３，５−ジエチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３，５
−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ
−３，５−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−シアノ−３，５−ジエチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−フルオロ−２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２，６−ジ
−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ブロモ−２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−ヨード−２，６−ジ−ｉｓｏ−
プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−
２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２，５
−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−クロロ−２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，５−ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨ
ード−２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−ニトロ−２，５−ジ−ｉｓｏ−プロ
ピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２，
５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−フルオロ−３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−３，５−ジ−
ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ブロモ−３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−ヨード−３，５−ジ−ｉｓｏ−プ
ロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−
３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メ
チル−３−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
クロロ−２−メチル−３−エチルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ブロモ−２−メチル−３−エチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−３
−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−
２−メチル−３−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−シアノ−２−メチル−３−エチルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−５−エチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メ
チル−５−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ブロモ−２−メチル−５−エチルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ヨード−２−メチル−５−エチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−メチル−５
−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−
２−メチル−５−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−２−メチル−６−エチルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチル−６−エチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−メ
チル−６−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ヨード−２−メチル−６−エチルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ニトロ−２−メチル−６−エチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−メチル−６
−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ
−３−メチル−５−エチルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−クロロ−３−メチル−５−エチルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−ブロモ−３−メチル−５−エチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３−メ
チル−５−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ニトロ−３−メチル−５−エチルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−３−メチル−５−エチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−
３−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロ
ロ−２−メチル−３−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ブロモ−２−メチル−３−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−
３−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニト
ロ−２−メチル−３−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−２−メチル−３−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル
−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ク
ロロ−２−メチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ブロモ−２−メチル−５−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−
５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニト
ロ−２−メチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−２−メチル−５−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル
−６−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ク
ロロ−２−メチル−６−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ブロモ−２−メチル−６−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−
６−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニト
ロ−２−メチル−６−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−２−メチル−６−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−３−メチル
−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ク
ロロ−３−メチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ブロモ−３−メチル−５−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３−メチル−
５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニト
ロ−３−メチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−３−メチル−５−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル
−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−クロロ−２−メチル−３−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−メチル−
３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ヨード−２−メチル−３−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−メチル−
３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−シアノ−２−メチル−３−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル
−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−クロロ−２−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−メチル−
５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ヨード−２−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−メチル−
５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−シアノ−２−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル
−６−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−クロロ−２−メチル−６−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−メチル−
６−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ヨード−２−メチル−６−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−メチル−
６−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−シアノ−２−メチル−６−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−３−メチル
−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−クロロ−３−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−３−メチル−
５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ヨード−３−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−メチル−
５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−シアノ−３−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−エチル
−３−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ク
ロロ−２−エチル−３−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ブロモ−２−エチル−３−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−エチル−
３−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニト
ロ−２−エチル−３−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−２−エチル−３−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−エチル
−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ク
ロロ−２−エチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ブロモ−２−エチル−５−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−エチル−
５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニト
ロ−２−エチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−２−エチル−５−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−エチル
−６−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ク
ロロ−２−エチル−６−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ブロモ−２−エチル−６−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−エチル−
６−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニト
ロ−２−エチル−６−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−２−エチル−６−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−３−エチル
−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ク
ロロ−３−エチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ブロモ−３−エチル−５−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３−エチル−
５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニト
ロ−３−エチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−３−エチル−５−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２，３，
５，６−テトラメチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−クロロ−２，３，５，６−テトラメチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，３，５，６
−テトラメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨ
ード−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−ニトロ−２，３，５，６−テトラメ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２，
３，５，６−テトラメチルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−フルオロ−２，３，５，６−テトラエチルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２，３，５，
６−テトラエチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ブロモ−２，３，５，６−テトラエチルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−ヨード−２，３，５，６−テトラ
エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−
２，３，５，６−テトラエチルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−２，３，５，６−テトラエチル
フェニル）ジスルフィド等のアルキル置換ハロゲン化ジ
フェニルジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メト
キシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−
メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−
２−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨー
ド−２−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ニトロ−２−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−シアノ−２−メトキシフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−フルオロ−３−メトキシフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−クロロ−３−メトキシフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−ブロモ−３−メトキシフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３−メトキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−メトキシフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−３−メトキ
シフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−
エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−
２−エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロ
モ−２−エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ヨード−２−エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ニトロ−２−エトキシフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−シアノ−２−エトキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−フルオロ−３−エトキシフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−クロロ−３−エトキシフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−３−エトキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３−エトキシフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−エトキ
シフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−３−エ
トキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−
２−プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ク
ロロ−２−プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ブロモ−２−プロポキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ヨード−２−プロポキシフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−ニトロ−２−プロポキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−プロポキシ
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−３−プ
ロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−
３−プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブ
ロモ−３−プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ヨード−３−プロポキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ニトロ−３−プロポキシフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−シアノ−３−プロポキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２，６−ジメ
トキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−
２，６−ジメトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ブロモ−２，６−ジメトキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ヨード−２，６−ジメトキシフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２，６−ジメトキシ
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２，６−
ジメトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオ
ロ−２，５−ジメトキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ブロモ−２，５−ジメトキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，５−ジメト
キシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２，
５−ジメトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−２，５−ジメトキシフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−フルオロ−３，５−ジメトキシフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−クロロ−３，５−ジメトキシフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−３，５−ジメ
トキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−
３，５−ジメトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ニトロ−３，５−ジメトキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−３，５−ジメトキシフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２，６−ジエトキ
シフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２，６
−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロ
モ−２，６−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ヨード−２，６−ジエトキシフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ニトロ−２，６−ジエトキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２，６−ジエト
キシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−
２，５−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−クロロ−２，５−ジエトキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ブロモ−２，５−ジエトキシフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，５−ジエトキシ
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２，５−
ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ
−２，５−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−３，５−ジエトキシフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−クロロ−３，５−ジエトキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−３，５−ジエト
キシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３，
５−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニ
トロ−３，５−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−シアノ−３，５−ジエトキシフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−３−メトキ
シフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メ
チル−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ブロモ−２−メチル−３−メトキシフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−３−メトキシ
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−メチ
ル−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
シアノ−２−メチル−３−メトキシフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−５−メトキシ
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチ
ル−５−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ブロモ−２−メチル−５−メトキシフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−５−メトキシフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−メチル
−５−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−２−メチル−５−メトキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−６−メトキシフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチル
−６−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブ
ロモ−２−メチル−６−メトキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ヨード−２−メチル−６−メトキシフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−メチル−
６−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シア
ノ−２−メチル−６−メトキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−フルオロ−３−メチル−５−メトキシフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−３−メチル
−５−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブ
ロモ−３−メチル−５−メトキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ヨード−３−メチル−５−メトキシフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−メチル−
５−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シア
ノ−３−メチル−５−メトキシフェニル）ジスルフィド
等のアルコキシハロゲン化ジフェニルジスルフィドが挙
げられる。本発明における酸化の方法は、化学的、およ
び／または電気化学的であれ、ジスルフィドからスルホ
ニウムカチオンを生成し得るものであれば特に制限を受
けない。通常、酸性下、強力な酸化剤の存在下で酸化が
進行する。ジフェニルジスルフィドの酸化重合の際に使
用される酸、酸化剤（バナジル化合物、ＳｂＣｌ_５、Ｄ
ＤＱ、Ｖ_２Ｏ_５等）が特に望ましい（公開特許昭６３−
２１３５２６，２１３５２７，２４１０３２，平２−１
６９６２６，２１２５２０）。本発明において末端修飾
されるポリアリーレンチオエーテルは単離されたもので
なくてもよく、酸化重合（公開特許昭６３−２１３５２
６，２１３５２７，２４１０３２，平２−１６９６２
６，２１２５２０）途中または最初から重合溶液中に一
般式［Ｉ］で表されるジスルフィドを溶かして直接反応
させることによっても両末端に修飾が可能である。この
反応は、溶媒の非存在下においても行い得るが、通常、
溶媒の存在下に行うことが望ましい。この溶媒として
は、スルホニウムカチオンの活性を実質的に消失させな
いものであれば使用可能であるが、通常、用いる末端修
飾剤、ポリアリーレンチオエーテル、酸等を溶解できる
ものが望ましい。通常、好適に使用できる溶媒として
は、例えば、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジブロモ
エタン、テトラクロロエタン、ニトロベンゼンなどを挙
げることができ、このほか一般にフリーデルクラフツ反
応やカチオン重合等に使用される溶媒も適宜に選択して
好適に使用できる。なお、これらの溶媒は、１種単独で
用いても２種以上混合して用いてもよく、あるいは必要
により、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素などの不活性溶媒などと適宜混合して用いてもよ
い。本反応に使用される末端修飾剤（一般式［Ｉ］で表
されるジスルフィド）［Ａ］とポリアリーレンチオエー
テル［Ｂ］との割合は、［Ａ］／［Ｂ］（モル比）が１
〜５０であり、好ましくは２〜１０である。末端修飾剤
とポリアリーレンチオエーテルの合計の濃度は特に制限
されない。通常、１０^−３〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲とす
るのが好適である。前記末端修飾反応に際しての反応温
度は、用いる末端修飾剤、ポリアリーレンチオエーテ
ル、酸化の方法によって一様ではないが、通常、−５〜
１５０℃であり、好ましくは０〜５０℃である。反応時
間は、末端修飾剤、ポリアリーレンチオエーテル、酸化
の方法によって著しく異なるが、通常、０．１〜１００
時間であり、好ましくは１〜２０時間である。前記末端
修飾反応系を構成するにあたって、前記末端修飾剤、ポ
リアリーレンチオエーテル、酸化剤、酸等の配合の順序
や方法については特に制限はなく、それぞれを同時にあ
るいは種々の順序、様式で段階的に配合することもでき
る。反応方式としては、特に制限はなく、連続式、半連
続式、回分式のいずれの方法を用いてもよい。回分式を
用いる場合には、反応系を攪 して行うことが望まし
い。以上のような方法によって、反応後、溶液中に目的
とするポリマーを得ることができる。この後処理は、公
知の方法に準じて行うことができる。反応を溶液中で行
った場合の、この後処理の１例を挙げれば、以下の通り
である。すなわち、前記末端修飾反応が完結もしくは必
要な程度に進行したならば、反応混合物を水、メタノー
ルなどの低級アルコールあるいはこれらの混合液と接触
させて、触媒を失活させるとともに、生成物のポリマー
を沈殿せしめる。この際、必要により、塩基性物質等の
反応停止剤を併用してもよい。前記処理法において、必
ずしも、貧溶媒または塩基性物質と接触させる必要はな
く、反応途中で溶媒中に析出するポリマーであるなら
ば、反応を継続しながらポリマーを分離し乾燥できる。
この沈澱したポリマーは、通常のろ過などの分離操作に
よって、液体から分離する。この分離したポリマーは、
必要に応じて、アルカリ水溶液などの洗浄液によって洗
浄もしくは中和・洗浄し、さらに必要に応じて、適当な
溶媒と再沈液とを用いて溶解・再沈・分離・メタノール
洗浄などの操作を必要なだけ繰り返したのち、乾燥し、
種々の純度に精製したポリマーとして回収することがで
きる。なお、前記溶解・再沈に用いる溶媒としては、ポ
リマーを効率よく溶解するという点などから、例えば、
Ｎ−メチルピロリドンなどが好適に用いられる。また、
上記再沈液、洗浄液としては、通常、例えば、水、メタ
ノールあるいは、これらの混合液など、特にメタノール
などが好適に使用できる。以上のような方法によって、
所望の両末端官能性ポリアリーレンチオエーテルを得る
ことができる。

【発明の効果】 本発明は反応条件がきわめて温和で簡
便な両末端官能性ポリアリーレンチオエーテルの製造法
である。製造された両末端官能性ポリアリーレンチオエ
ーテルはさらに二官能性反応剤として反応させることに
より高分子量のポリアリーレンチオエーテル、および／
または主鎖にアリーレンチオエーテル骨格を有する新し
い高分子を得ることが可能である。

【実施例】

【実施例１】大気下、ポリフェニレンスルフィド六量体
１．２４ｇ、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド
３．７６ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、２，
３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン
２．２７ｇトリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｇと
混合し、室温下、４０時間攪 した。反応溶液を塩酸酸
性メタノール中に滴下すると白色の沈澱が得られた。沈
澱を濾過することにより未反応物、触媒と分離し、洗
浄、乾燥することにより黄色粉末２．５１ｇを得た。末
端未修飾ベンゼン環隣接５プロトンの面外変角振動（７
４０，６９０ｃｍ^−１）が消失していることより、両末
端のベンゼン環にブロモ基が導入されていることを確認
した。 元素分析（ｃａｌｃｄ．） Ｃ； ５８．２９（５８．０６％） Ｈ； ３．３１ （３．２５％） Ｓ； ２２．３８（２２．６０％） Ｂｒ；１６．０２（１６．１０％） ＩＲスペクトル ν_Ｃ−Ｈ＝３０００ｃｍ^−１ ν_Ｃ＝Ｃ＝１４００，１４８０，１５８０ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｈ＝８２０ｃｍ^−１ 収率 ９６％，融点 ２２０℃ 以上より、両末端にブロモ基を有するポリ（１，４−フ
ェニレンスルフィド）を確認した。

【実施例２】窒素雰囲気下、ジフェニルスルフィド１．
８６ｇ、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド９．
４０ｇをテトラクロロエタン１００ｍｌに溶解し、五塩
化アンチモン５．９８ｇと混合し、０℃で４０時間攪
した。所定の精製によりヨウ素末端基を有するポリ
（１，４−フェニレンスルフィド）５．４３ｇを得た。 元素分析（ｃａｌｃｄ．） Ｃ； ４４．１８（４４．０５％） Ｈ； ２．５３ （２．４６％） Ｓ； １４．５２（１４．７０％） Ｉ； ３８．７６（３８．７９％） ＩＲスペクトル ν_Ｃ−Ｈ＝３０００ｃｍ^−１ ν_Ｃ＝Ｃ＝１４００，１４８０，１５８０ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｈ＝８２０ｃｍ^−１ 融点 １６８℃

【実施例３】酸素雰囲気下、オリゴ（２，５−ジメチル
フェニレンスルフィド）三量体３．７９ｇ、ビス（４−
ブロモ−２，５−ジメチルフェニル）ジスルフィド５．
１９ｇをニトロベンゼン１００ｍｌに溶解し、バナジル
アセチルアセトナト０．２７ｇ、トリフルオロメタンス
ルホン酸０．１５ｇ、無水トリフルオロ酢酸１０．５ｇ
を混合し、４０℃で２０時間反応させた。所定の精製に
より臭素末端基を有するポリ（２，５−ジメチル−１，
４−フェニレンスルフィド）７．６０ｇを得た。 元素分析（ｃａｌｃｄ．） Ｃ； ５９．４５（５９．４０％） Ｈ； ５．０６ （ ４．９９％） Ｓ； １５．８１（１５．８６％） Ｉ； １９．６８（１９．７６％） ＩＲスペクトル ν_Ｃ−Ｈ＝２８５０，２９１０，２９７０ｃｍ^−１ ν_Ｃ＝Ｃ＝１３８０，１４６０，１５８０ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｈ＝８７０ｃｍ^−１ 融点 ２２８℃

【実施例４】窒素雰囲気下、オリゴフェニレンスルフィ
ド三量体２．９４ｇ、ビス（４−ニトロフェニル）ジス
ルフィド６．０９ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解
し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾ
キノン４．５４ｇ、トリフルオロ酢酸１１．４ｇと混合
し、室温下４０時間攪 した。所定の精製によりニトロ
末端基を有するポリ（フェニレンスルフィド）５．４１
ｇを得た。 元素分析（ｃａｌｃｄ．） Ｃ； ５９．９１（５９．９８％） Ｈ； ３．４０ （３．３６％） Ｓ； ２１．２９（２１．３５％） Ｎ； ４．７２ （４．６６％） ＩＲスペクトル ν_Ｃ−Ｈ＝３０００ｃｍ^−１ ν_Ｃ＝Ｃ＝１４００，１４８０，１５８０ｃｍ^−１ ν_Ｎ−Ｏ＝１３４０，１５２０ｃｍ^−１ ν_Ｃ−Ｎ＝８５０ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｈ＝８２０ｃｍ^−１ 融点 ２１０℃

【実施例５】窒素雰囲気下、ジフェニルジスルフィド
１．０９ｇ、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド
１．８８ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、２，
３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン
２．２７ｇ、トリフルオロ酢酸１１．４ｇ、無水トリフ
ルオロ酢酸４．２ｇと混合し、一昼夜攪 した。所定の
精製により両末端臭素基修飾ポリ（ｐ−フェニレンスル
フィド）０．９５ｇを得た。 元素分析（ｃａｌｃｄ．） Ｃ； ５８．５６（５８．８８％） Ｈ； ３．２１ （３．２７％） Ｓ； ２３．４１（２３．３３％） Ｂｒ；１４．６０（１４．５２％） ＩＲスペクトル ν_Ｃ−Ｈ＝３０００ｃｍ^−１ ν_Ｃ＝Ｃ＝１４００，１４８０，１５８０ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｈ＝ ８２０ｃｍ^−１ 融点 １８６℃

【実施例６】窒素雰囲気下、ジフェニルジスルフィド
１．０９ｇ、ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド
１．３４ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、２，
３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン
２．２７ｇ、トリフルオロ酢酸１１．４ｇ、無水トリフ
ルオロ酢酸４．２ｇと混合し、室温下、一昼夜攪 し
た。所定の精製により両末端シアノ基修飾ポリ（ｐ−フ
ェニレンスルフィド）０．７７ｇを得た。 元素分析（ｃａｌｃｄ．） Ｃ； ６７．４７（６７．６９％） Ｈ； ３．５６ （３．６３％） Ｓ； ２６．０２（２５．８６％） Ｎ； ２．９３ （２．８２％） ＩＲスペクトル ν_Ｃ−Ｈ＝３０００ｃｍ^−１ ν_Ｃ−Ｎ＝２２００ｃｍ^−１ ν_Ｃ＝Ｃ＝１４００，１４８０，１５８０ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｈ＝８２０ｃｍ^−１ 融点 １８６℃

【実施例７】窒素雰囲気下、ビス（３，５−ジメチルフ
ェニル）ジスルフィド１．３７ｇ、ジクロロメタン１０
０ｍｌに溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ
−ｐ−ベンゾキノン２．２７ｇ、トリフルオロ酢酸１
１．４ｇ、無水トリフルオロ酢酸４．２ｇと混合し、２
０時間反応させた。その後、ビス（４−ブロモフェニ
ル）ジスルフィド１．８８ｇを添加し、３０時間攪 し
た。所定の精製により両末端にブロモフェニル基を有す
るポリ（３，５−ジメチルフェニレンスルフィド）０．
９８ｇを得た。 元素分析（ｃａｌｃｄ．） Ｃ； ６９．６１（６９．７２％） Ｈ； ５．８５ （５．８１％） Ｓ； ２３．４０（２３．３１％） Ｂｒ； １．１２ （１．１６％） ＩＲスペクトル ν_Ｃ−Ｈ＝２９２０ｃｍ^−１ ν_Ｃ＝Ｃ＝１４００，１４８０，１５７０ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｈ＝８７０，８５５ｃｍ^−１ 融点 １９６℃、Ｍｗ １４０００

【実施例８】窒素雰囲気下、ｐ−キシレン２．１２ｇ、
二塩化ジスルフィド１．３５ｇ、ビス（４−メチルフェ
ニル）ジスルフィド４．９３ｇをジクロロメタン１００
ｍｌに溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−
ｐ−ベンゾキノン６．８１ｇ、トリフルオロ酢酸１１．
４ｇ、無水トリフルオロ酢酸４．２ｇと混合し、２０時
間反応させた。所定の精製により、両末端にｐ−メチル
フェニル基を有するポリ（２，５−ジメチルフェニレン
スルフィド）５．１８ｇを得た。 元素分析（ｃａｌｃｄ．） Ｃ； ７１．６８（７１．５２％） Ｈ； ６．１７ （６．２０％） Ｓ； ２２．１５（２２．２８％） ＩＲスペクトル ν_Ｃ−Ｈ＝２８５０，２９１０，２９７０ｃｍ^−１ ν_Ｃ＝Ｃ＝１３８０，１４６０，１５８０ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｈ＝８５５，８７０ｃｍ^−１ 融点 ２７６℃

【実施例９】大気下、ジフェニルジスルフィド３．７２
ｇ、二塩化ジスルフィド１．３５ｇをジクロロメタン１
００ｍｌに溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシア
ノ−ｐ−ベンゾキノン６．８１ｇ、トリフルオロ酢酸１
１．４ｇ、無水トリフルオロ酢酸４．２ｇと混合し、２
０分間反応させた。その後、ビス（４−メトキシフェニ
ル）ジスルフィド８．６５ｇを添加し、３０時間攪 し
た。所定の精製により、両末端にメトキシ基を導入した
ポリ（フェニレンスルフィド）９．５５ｇを得た。 元素分析（ｃａｌｃｄ．） Ｃ； ６７．１７（６７．０８％） Ｈ； ４．４０ （４．２８％） Ｓ； ２４．９９（２５．０７％） ＩＲスペクトル ν_Ｃ−Ｈ＝３０００ｃｍ^−１ ν_Ｃ＝Ｃ＝１４００，１４８０，１５８０ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｏ＝１２４０ｃｍ^−１ δ_Ｃ−Ｈ＝８２０ｃｍ^−１ 融点 ２０５℃

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［Ｉ］および／または「ＩＩ」 （ただし、式［Ｉ］、［ＩＩ］中、Ｓは硫黄原子を表
   し、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ ^１７ −Ｒ ^４０ はそれぞ
   れ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
   基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
   である炭素数が８以下の低級アルキル基、アルコキシ
   基、あるいはハロゲン原子を表し、互いに同じ種類であ
   っても異なった種類であってもよい。）で表されるポリ
   アリーレンチオエーテルの共存下で、これらの末端フェ
   ニル環に対し、一般式］ＩＩＩ］ で表されるジフェニルジスルフィド類を酸化して生成す
   るスルホニウムカチオンを求電子反応させることを特徴
   とする両末端官能性ポリアリーレンチオエーテルを常温
   常圧下で製造する方法。
2. 【請求項２】 一般式［ＩＩＩ］ （ただし、式［ＩＩＩ］中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ ^１
   −Ｒ ^８ はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロ
   ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
   基、オクチル基である炭素数が８以下の低級アルキル
   基、アルコキシ基を表し、互いに同じ種類であっても異
   なった種類であってもよい。Ｘはハロゲン、シアノ基、
   ニトロ基の電子吸引性基、メトキシ基、チオメトキシ
   基、シリルエーテル基、メチルで表されるアルキル基の
   電子供与性基）で表されるジフェニルジスルフィド類
   と、ジフェニルジスルフィドとの混合物の酸化により生
   成したスルホニウムカチオン類の求電子反応を利用した
   一般式［ＩＶ］および／または［Ｖ ］ （ただし、一般式［ＩＶ］および／または［Ｖ］中、Ｓ
   は硫黄原子を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ ^１ −Ｒ
   ^１６ はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
   ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
   基、オクチル基である炭素数が８以下の低級アルキル
   基、アルコキシ基、あるいはハロゲン原子を表し、Ｘは
   ハロゲン、シアノ基、ニトロ基の電子吸引性基、メトキ
   シ基、チオメトキシ基、シリルエーテル基、メチルで表
   されるアルキル基の電子供与性基を表す。互いに同じ種
   類であっても異なった種類であってもよい。）で表され
   る両末端官能性ポリアリーレンチオエーテルを常温常圧
   下で製造する方法。
3. 【請求項３】 ポリアリーレンチオエーテルが酸化重合
   により製造されたものである請求項１記載の両末端官能
   性ポリアリーレンチオエーテルを常温常圧下で製造する
   方法。