JPH04255723A - 両末端官能性ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 - Google Patents
両末端官能性ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法Info
- Publication number
- JPH04255723A JPH04255723A JP3102175A JP10217591A JPH04255723A JP H04255723 A JPH04255723 A JP H04255723A JP 3102175 A JP3102175 A JP 3102175A JP 10217591 A JP10217591 A JP 10217591A JP H04255723 A JPH04255723 A JP H04255723A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- disulfide
- bis
- propylphenyl
- methyl
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 title abstract description 5
- -1 sulfonium cation Chemical class 0.000 claims abstract description 329
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000007350 electrophilic reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 6
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical group [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 6
- SLXZJIKDNHDPKL-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-[(4-fluorophenyl)disulfanyl]benzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1SSC1=CC=C(F)C=C1 SLXZJIKDNHDPKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000011191 terminal modification Methods 0.000 description 5
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZQVHIINDXJOQK-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-[(4-bromophenyl)disulfanyl]benzene Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1SSC1=CC=C(Br)C=C1 VZQVHIINDXJOQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZQGLCGLPMWYBT-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-[(4-methoxyphenyl)disulfanyl]benzene Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1SSC1=CC=C(OC)C=C1 PZQGLCGLPMWYBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZOVOULUMXXLOJ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[(4-methylphenyl)disulfanyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1SSC1=CC=C(C)C=C1 TZOVOULUMXXLOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGZRLZJBLEVFZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4-[(4-nitrophenyl)disulfanyl]benzene Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1SSC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 KWGZRLZJBLEVFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCUVQZBVGSXWCG-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-cyanophenyl)disulfanyl]benzonitrile Chemical compound C1=CC(C#N)=CC=C1SSC1=CC=C(C#N)C=C1 BCUVQZBVGSXWCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N 0.000 description 1
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical compound CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRDMKAMOSXNGFZ-UHFFFAOYSA-N 1-[(3,5-dimethylphenyl)disulfanyl]-3,5-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(SSC=2C=C(C)C=C(C)C=2)=C1 IRDMKAMOSXNGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFOTUCQVLDYGDL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-[(4-bromo-3-methylphenyl)disulfanyl]-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(Br)C(C)=CC(SSC=2C=C(C)C(Br)=CC=2)=C1 XFOTUCQVLDYGDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIXXRXGPBFMPFD-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-[(4-chlorophenyl)disulfanyl]benzene Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1SSC1=CC=C(Cl)C=C1 ZIXXRXGPBFMPFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRNIDGWACLSLAJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-4-[(4-ethoxyphenyl)disulfanyl]benzene Chemical compound C1=CC(OCC)=CC=C1SSC1=CC=C(OCC)C=C1 VRNIDGWACLSLAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJOITOZYVCUKIQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4-[(4-ethylphenyl)disulfanyl]benzene Chemical compound C1=CC(CC)=CC=C1SSC1=CC=C(CC)C=C1 CJOITOZYVCUKIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HABDEXOINBJHPA-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-4-[(4-iodophenyl)disulfanyl]benzene Chemical compound C1=CC(I)=CC=C1SSC1=CC=C(I)C=C1 HABDEXOINBJHPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBHFCYHKDSMBGL-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1-[(2-methoxy-4-nitrophenyl)disulfanyl]-4-nitrobenzene Chemical compound COC1=C(C=CC(=C1)[N+](=O)[O-])SSC1=C(C=C(C=C1)[N+](=O)[O-])OC YBHFCYHKDSMBGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTNSNAGYOJXJQX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-[(2-methyl-4-nitrophenyl)disulfanyl]-4-nitrobenzene Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1SSC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1C RTNSNAGYOJXJQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAXGOALSHCLZJD-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1-[(4-chloro-2-methoxyphenyl)disulfanyl]-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC(Cl)=CC=C1SSC1=CC=C(Cl)C=C1OC ZAXGOALSHCLZJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XWUCFAJNVTZRLE-UHFFFAOYSA-N 7-thiabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=C(S2)C=CC2=C1 XWUCFAJNVTZRLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMORTPAIDYQEPH-UHFFFAOYSA-N BrC1=CC(=C(C(=C1)C)SSC1=C(C=C(C=C1C)Br)C)C Chemical compound BrC1=CC(=C(C(=C1)C)SSC1=C(C=C(C=C1C)Br)C)C NMORTPAIDYQEPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDDDTVFBUNUWJS-UHFFFAOYSA-N BrC1=CC(=C(C=C1)SSC1=C(C=C(C=C1)Br)C)C Chemical compound BrC1=CC(=C(C=C1)SSC1=C(C=C(C=C1)Br)C)C NDDDTVFBUNUWJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000488 Poly(1,4-phenylene sulfide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007344 nucleophilic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NKMWIIPXHNOTCI-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[4-[(4-trimethylsilyloxyphenyl)disulfanyl]phenoxy]silane Chemical compound C1=CC(O[Si](C)(C)C)=CC=C1SSC1=CC=C(O[Si](C)(C)C)C=C1 NKMWIIPXHNOTCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【産業上の利用分野】ポリアリーレンチオエーテル、特
にポリフェニレンスルフィドは耐熱性、耐薬品性、寸法
安定性、加工性等に優れたエンジニアリングプラスチッ
クとして知られている。本発明は、ポリアリーレンチオ
エーテルの両末端に官能基を導入する方法に関するもの
である。導入官能基を有するジスルフィドの酸化により
生成したスルホニウムカチオンの求電子反応により、希
望する両末端官能性ポリアリーレンチオエーテルを得る
ことができる。両末端官能性ポリアリーレンチオエーテ
ルは他の低分子及び高分子化合物と反応させ、主鎖にア
リーレンスルフィド骨格を含む新しい高分子を合成する
ことができる。
にポリフェニレンスルフィドは耐熱性、耐薬品性、寸法
安定性、加工性等に優れたエンジニアリングプラスチッ
クとして知られている。本発明は、ポリアリーレンチオ
エーテルの両末端に官能基を導入する方法に関するもの
である。導入官能基を有するジスルフィドの酸化により
生成したスルホニウムカチオンの求電子反応により、希
望する両末端官能性ポリアリーレンチオエーテルを得る
ことができる。両末端官能性ポリアリーレンチオエーテ
ルは他の低分子及び高分子化合物と反応させ、主鎖にア
リーレンスルフィド骨格を含む新しい高分子を合成する
ことができる。
【従来の技術およびその問題点】従来、ポリフェニレン
チオエーテル等のポリアリーレンチオエーテルは、ジハ
ロゲン芳香族化合物をアルカリ金属硫化物と、極性溶媒
中で高温高圧下で縮重合反応させることにより製造して
いる。また、ポリアリーレンチオエーテルの製造におい
て、生成したポリマーがさらに反応し得る基を含むよう
に実施できることも公知である（公開特許昭６１−７２
４８、フランス国特許第２４７０７８０号）。しかしな
がらこれらはいずれも求核反応によるものであり、反応
効率が低いのみならず、高温でのみ反応が進行するため
溶媒、塩の混入、副反応の生起、両末端導入率等の点で
問題がある。本発明は求電子置換反応を利用した全く新
しい両末端官能性ポリアリーレンチオエーテルの製造法
に関するものである。前記問題点を解消し、室温下、高
い両末端導入率が達成される。生成した両末端官能性ポ
リアリーレンチオエーテルはさらに反応させることによ
り、主鎖にアリーレンチオエーテル骨格を有する新しい
高分子を得ることが可能となる。
チオエーテル等のポリアリーレンチオエーテルは、ジハ
ロゲン芳香族化合物をアルカリ金属硫化物と、極性溶媒
中で高温高圧下で縮重合反応させることにより製造して
いる。また、ポリアリーレンチオエーテルの製造におい
て、生成したポリマーがさらに反応し得る基を含むよう
に実施できることも公知である（公開特許昭６１−７２
４８、フランス国特許第２４７０７８０号）。しかしな
がらこれらはいずれも求核反応によるものであり、反応
効率が低いのみならず、高温でのみ反応が進行するため
溶媒、塩の混入、副反応の生起、両末端導入率等の点で
問題がある。本発明は求電子置換反応を利用した全く新
しい両末端官能性ポリアリーレンチオエーテルの製造法
に関するものである。前記問題点を解消し、室温下、高
い両末端導入率が達成される。生成した両末端官能性ポ
リアリーレンチオエーテルはさらに反応させることによ
り、主鎖にアリーレンチオエーテル骨格を有する新しい
高分子を得ることが可能となる。
【課題を解決するための手段】発明者らは、前記問題点
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、スルホニウムカ
チオンの求電子反応により末端置換基を導入する方法が
この発明を達成させるのに極めて有効であることを見い
だし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は一般式［Ｉ］ （ただし、式［Ｉ］中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ１−Ｒ
８はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基
を表し、互いに同じ種類であっても異なった種類であっ
てもよい。Ｘはハロゲン、シアノ基、ニトロ基等の電子
吸引性基、メトキシ基、チオメトキシ基、シリルエーテ
ル基、メチルなどアルキル基などの電子供与性基）で表
されるジフェニルジスルフィド類の酸化により生成した
スルホニウムカチオンの求電子反応を利用した一般式［
ＩＩ］、［ＩＩＩ］ （ただし、式［ＩＶ］、［Ｖ］中、Ｓは硫黄原子、ｎは
２以上の数を表し、Ｒ１−Ｒ１６はそれぞれ水素研子、
低級アルキル基、アルコキシ基、あるいはハロゲン原子
を表し、Ｘはハロゲン、シアノ基、ニトロ基等の電子吸
引性基、メトキシ基、チオメトキシ基、シリルエーテル
基、メチルなどアルキル基などの電子供与性基を表す。 互いに同じ種類であっても異なった種類であってもよい
）で表される両末端官能性ポリアリーレンチオエーテル
の製造法に関するものである。この発明の方法において
使用されるポリアリーレンチオエーテルは、一般式［Ｉ
Ｖ］、［Ｖ］、 （ただし、式［ＩＶ］、［Ｖ］中、Ｓは硫黄原子、ｎは
２以上の整数を表し、Ｒ１７−Ｒ４０はそれぞれ水素原
子、低級アルキル基、アルコキシ基、あるいはハロゲン
原子を表し、互いに同じ種類であっても異なった種類で
あってもよい。）で表される、または／および酸化重合
により生成されたポリアリーレンチオエーテル類の中か
ら１種または２種以上重合体・共重合体またはそれらの
混合物もしくは組成物である。前記一般式［Ｉ］、［Ｉ
Ｉ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］中のＲ１−Ｒ４０
について、更に詳しく説明すると以下の通りである。す
なわち、前記Ｒ１−Ｒ４０のそれぞれの具体例を例示す
ると、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロ
ピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブト
キシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、
ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、などの低級アル
コキシ基を挙げることができる。これらの中でも、水素
原子、メチル基、エチル基などのさらに低級なアルキル
基、メトキシ基などのさらに低級なアルコキシ基が好ま
しく、特に水素原子、メチル基、メトキシ基などが好ま
しい。前記Ｘのそれぞれ具体例を例示すると、フルオロ
基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、シアノ基、ニトロ
基等の電子吸引性基、メトキシ基、エトキシ基、チオメ
トキシ基、シリルエーテル基、メチル基などアルキル基
などの電子供与性基を挙げることができる前記一般式［
Ｉ］によって表されるジフェニルジスルフィド類として
は、例えば、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−チ
オメトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−トリメ
チルシリロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−エチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−メチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−
メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２
−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ
−３−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロ
ロ−３−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブ
ロモ−３−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ヨード−３−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ニトロ−３−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−シアノ−３−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−２−エチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−クロロ−２−エチルフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−ブロモ−２−エチルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ヨード−２−エチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ニトロ−エチルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−２−エチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−フルオロ−３−エチルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−クロロ−３−エチルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−ブロモ−３−エチルフエニル）
ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３−エチルフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−エチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−３−エチルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−プロピ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−プ
ロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２
−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード
−２−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニ
トロ−２−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−シアノ−２−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−３−プロピルフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−クロロ−３−プロピルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ブロモ−３−プロピルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−ヨード−３−プロピルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−３−プロピルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−ブチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−ブ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−
ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２
−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−
２−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ
−２−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フル
オロ−３−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
クロロ−３−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ブロモ−３−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−ヨード−３−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ニトロ−３−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−シアノ−３−ブチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−フルオロ−２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−ｉｓｏ−プロピ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−ｉ
ｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨ
ード−２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ニトロ−２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−シアノ−２−ｉｓｏ−プロピル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−３−ｉ
ｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ク
ロロ−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ブロモ−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−ヨード−３−ｉｓｏ−プロピル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−ｉｓ
ｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シア
ノ−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−フルオロ−２，６−ジメチルフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−クロロ−２，６−ジメチルフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，６−ジメチル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，６−
ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−
２，６−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−２，６−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−２，５−ジメチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−クロロ−２，５−ジメチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，５−ジメチルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，５−ジ
メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２
，５−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−２，５−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３，５−ジ
メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３
，５−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−３，５−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−２，６−ジエチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−クロロ−２，６−ジエチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，６−ジエチルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，６−ジ
エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２
，６−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−２，６−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−２，５−ジエチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−クロロ−２，５−ジエチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，５−ジエチルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，５−ジ
エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２
，５−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−２，５−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−３，５−ジエチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−クロロ−３，５−ジエチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−３，５−ジエチルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３，５−ジ
エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３
，５−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−３，５−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２，６−ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブ
ロモ−２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−ヨード−２，６−ジ−ｉｓｏ−プロ
ピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２，
６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−シアノ−２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２，５−ジ−
ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
クロロ−２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−ブロモ−２，５−ジ−ｉｓｏ−プ
ロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２
，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ニトロ−２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２，５−ジ−
ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
フルオロ−３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−クロロ−３，５−ジ−ｉｓｏ−
プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−
３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−ヨード−３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３，５−ジ
−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−シアノ−３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−３−エ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−
メチル−３−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ブロモ−２−メチル−３−エチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−３−エチルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−メチル−
３−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ
−２−メチル−３−エチルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−フルオロ−２−メチル−５−エチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチル−５−エ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−
メチル−５−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ヨード−２−メチル−５−エチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ニトロ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−メチル−
５−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオ
ロ−２−メチル−６−エチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−クロロ−２−メチル−６−エチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−メチル−６−エ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−
メチル−６−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ニトロ−２−メチル−６−エチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−シアノ−２−メチル−６−エチルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−３−メチル
−５−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロ
ロ−３−メチル−５−エチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ブロモ−３−メチル−５−エチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３−メチル−５−エ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−
メチル−５−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−シアノ−３−メチル−５−エチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−３−プロピル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチ
ル−３−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ブロモ−２−メチル−３−プロピルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−３−プロピルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−メチル
−３−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−２−メチル−３−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−５−プロピルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチル
−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブ
ロモ−２−メチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ヨード−２−メチル−５−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−メチル−
５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シア
ノ−２−メチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−フルオロ−２−メチル−６−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチル−
６−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロ
モ−２−メチル−６−プロピルフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−ヨード−２−メチル−６−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−メチル−６
−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ
−２−メチル−６−プロピルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−フルオロ−３−メチル−５−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−３−メチル−５
−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ
−３−メチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ヨード−３−メチル−５−プロピルフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−メチル−５−
プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−
３−メチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−フルオロ−２−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチ
ル−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−ブロモ−２−メチル−３−ｉｓｏ−プロピルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メチル
−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ニトロ−２−メチル−３−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−メチル−
３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−フルオロ−２−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチル−
５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−ブロモ−２−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−５
−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ニトロ−２−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−メチル−５−
ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
フルオロ−２−メチル−６−ｉｓｏ−プロピルフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチル−６−
ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ブロモ−２−メチル−６−ｉｓｏ−プロピルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−６−ｉ
ｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニ
トロ−２−メチル−６−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−シアノ−２−メチル−６−ｉｓ
ｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フル
オロ−３−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−クロロ−３−メチル−５−ｉｓ
ｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロ
モ−３−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−ヨード−３−メチル−５−ｉｓｏ
−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ
−３−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−シアノ−３−メチル−５−ｉｓｏ−
プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ
−２−エチル−３−プロピルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−クロロ−２−エチル−３−プロピルフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−エチル−３−
プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−
２−エチル−３−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−ニトロ−２−エチル−３−プロピルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−エチル−３−プ
ロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−
２−エチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−クロロ−２−エチル−５−プロピルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−エチル−５−プ
ロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２
−エチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ニトロ−２−エチル−５−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−シアノ−２−エチル−５−プロ
ピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２
−エチル−６−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−クロロ−２−エチル−６−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−ブロモ−２−エチル−６−プロ
ピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−
エチル−６−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−ニトロ−２−エチル−６−プロピルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−シアノ−２−エチル−６−プロピ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−３−
エチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−クロロ−３−エチル−５−プロピルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−ブロモ−３−エチル−５−プロピ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３−エ
チル−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ニトロ−３−エチル−５−プロピルフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−シアノ−３−エチル−５−プロピル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２，３
，５，６−テトラメチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−クロロ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，３，５，６−
テトラメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨー
ド−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ニトロ−２，３，５，６−テトラメチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２，３
，５，６−テトラメチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−２，３，５，６−テトラエチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２，３，５，６
−テトラエチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブ
ロモ−２，３，５，６−テトラエチルフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−ヨード−２，３，５，６−テトラエ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２，
３，５，６−テトラエチルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−シアノ−２，３，５，６−テトラエチルフェニ
ル）ジスルフィド等のアルキル置換ハロゲン化ジフェニ
ルジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メトキシフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メトキ
シフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−メ
トキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２
−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ
−２−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−２−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−フルオロ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−クロロ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−ブロモ−３−メトキシフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ヨード−３−メトキシフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−ニトロ−３−メトキシフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−シアノ−３−メトキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−エトキシ
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−エト
キシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−
エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−
２−エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニト
ロ−２−エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
シアノ−２−エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−フルオロ−３−エトキシフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−クロロ−３−エトキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ブロモ−３−エトキシフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−ヨード−３−エトキシフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−ニトロ−３−エトキシフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−３−エトキシフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−プロポ
キシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−
プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ
−２−プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ヨード−２−プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ニトロ−２−プロポキシフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−シアノ−２−プロポキシフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−フルオロ−３−プロポキシフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−３−プロポキシフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−３−プロポ
キシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３−
プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ
−３−プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
シアノ−３−プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−２，６−ジメトキシフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−クロロ−２，６−ジメトキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，６−ジメト
キシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，
６−ジメトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニ
トロ−２，６−ジメトキシフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−シアノ−２，６−ジメトキシフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−フルオロ−２，５−ジメトキシフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２，５−ジメ
トキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２
，５−ジメトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ヨード−２，５−ジメトキシフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ニトロ−２，５−ジメトキシフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−シアノ−２，５−ジメトキシフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−３，５−ジ
メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−
３，５−ジメトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ブロモ−３，５−ジメトキシフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−ヨード−３，５−ジメトキシフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−ニトロ−３，５−ジメトキシフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−３，５−ジ
メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ
−２，６−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−クロロ−２，６−ジエトキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ブロモ−２，６−ジエトキシフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，６−ジエトキシ
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２，６−
ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ
−２，６−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−フルオロ−２，５−ジエトキシフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−クロロ−２，５−ジエトキシフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，５−ジエトキ
シフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，５
−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニト
ロ−２，５−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−シアノ−２，５−ジエトキシフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−フルオロ−３，５−ジエトキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−３，５−ジエト
キシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−３，
５−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨ
ード−３，５−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−ニトロ−３，５−ジエトキシフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−シアノ−３，５−ジエトキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−
３−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロ
ロ−２−メチル−３−メトキシフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−ブロモ−２−メチル−３−メトキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−３
−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ
−２−メチル−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−シアノ−２−メチル−３−メトキシフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−５
−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ
−２−メチル−５−メトキシフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ブロモ−２−メチル−５−メトキシフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−５−
メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−
２−メチル−５−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−シアノ−２−メチル−５−メトキシフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−６−
メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−
２−メチル−６−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−ブロモ−２−メチル−６−メトキシフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−６−メ
トキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２
−メチル−６−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−シアノ−２−メチル−６−メトキシフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−フルオロ−３−メチル−５−メ
トキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−３
−メチル−５−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ブロモ−３−メチル−５−メトキシフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−ヨード−３−メチル−５−メト
キシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−
メチル−５−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−シアノ−３−メチル−５−メトキシフェニル）ジス
ルフィド等のアルコキシハロゲン化ジフェニルジスルフ
ィドが挙げられる。本発明における酸化の方法は、化学
的、および／または電気化学的であれ、ジスルフィドか
らスルホニウムカチオンを生成し得るものであれば特に
制限を受けない。通常、酸性下、強力な酸化剤の存在下
で酸化が進行する。ジフェニルジスルフィドの酸化重合
の際に使用される酸、酸化剤（バナジル化合物、ＳｂＣ
ｌ５、ＤＤＱ、Ｖ２Ｏ５等）が特に望ましい（公開特許
昭６３−２１３５２６，２１３５２７，２４１０３２，
平２−１６９６２６，２１２５２０）。本発明において
末端修飾されるポリアリーレンチオエーテルは単離され
たものでなくてもよく、酸化重合（公開特許昭６３−２
１３５２６，２１３５２７，２４１０３２，平２−１６
９６２６，２１２５２０）途中または最初から重合溶液
中に一般式［Ｉ］で表されるジスルフィドを溶かして直
接反応させることによっても両末端に修飾が可能である
。この反応は、溶媒の非存在下においても行い得るが、
通常、溶媒の存在下に行うことが望ましい。 この溶媒としては、スルホニウムカチオンの活性を実質
的に消失させないものであれば使用可能であるが、通常
、用いる末端修飾剤、ポリアリーレンチオエーテル、酸
等を溶解できるものが望ましい。通常、好適に使用でき
る溶媒としては、例えば、ニトロメタン、ジクロロメタ
ン、ジブロモエタン、テトラクロロエタン、ニトロベン
ゼンなどを挙げることができ、このほか一般にフリーデ
ルクラフツ反応やカチオン重合等に使用される溶媒も適
宜に選択して好適に使用できる。なお、これらの溶媒は
、１種単独で用いても２種以上混合して用いてもよく、
あるいは必要により、例えば、ベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素などの不活性溶媒などと適宜混合して
用いてもよい。本反応に使用される末端修飾剤（一般式
［Ｉ］で表されるジスルフィド）［Ａ］とポリアリーレ
ンチオエーテル［Ｂ］との割合は［Ａ］／［Ｂ］（モル
比）が１〜５０であり、好ましくは２〜１０である。末
端修飾剤とポリアリーレンチオエーテルの合計の濃度は
特に制限されない。通常、１０−３〜１０ｍｏｌ／ｌの
範囲とするのが好適である。前記末端修飾反応に際して
の反応温度は、用いる末端修飾剤、ポリアリーレンチオ
エーテル、酸化の方法によって一様ではないが、通常、
−５〜１５０℃であり、好ましくは０〜５０℃である。 反応時間は、末端修飾剤、ポリアリーレンチオエーテル
、酸化の方法によって著しく異なるが、通常、０．１〜
１００時間であり、好ましくは１〜２０時間である。前
記末端修飾反応系を構成するにあたって、前記末端修飾
剤、ポリアリーレンチオエーテル、酸化剤、酸等の配合
の順序や方法については特に制限はなく、それぞれを同
時にあるいは種々の順序、様式で段階的に配合すること
もできる。反応方式としては、特に制限はなく、連続式
、半連続式、回分式のいずれの方法を用いてもよい。回
分式を用いる場合には、反応系を攪 して行うことが
望ましい。以上のような方法によって、反応後、溶液中
に目的とするポリマーを得ることができる。 この後処理は、公知の方法に準じて行うことができる。 反応を溶液中で行った場合の、この後処理の１例を挙げ
れば、以下の通りである。すなわち、前記末端修飾反応
が完結もしくは必要な程度に進行したならば、反応混合
物を水、メタノールなどの低級アルコールあるいはこれ
らの混合液と接触させて、触媒を失活させるとともに、
生成物のポリマーを沈殿せしめる。この際、必要により
、塩基性物質等の反応停止剤を併用してもよい。前記処
理法において、必ずしも、貧溶媒または塩基性物質と接
触させる必要はなく、反応途中で溶媒中に析出するポリ
マーであるならば、反応を継続しながらポリマーを分離
し乾燥できる。この沈澱したポリマーは、通常のろ過な
どの分離操作によって、液体から分離する。この分離し
たポリマーは、必要に応じて、アルカリ水溶液などの洗
浄液によって洗浄もしくは中和・洗浄し、さらに必要に
応じて、適当な溶媒と再沈液とを用いて溶解・再沈・分
離・メタノール洗浄などの操作を必要なだけ繰り返した
のち、乾燥し、種々の純度に精製したポリマーとして回
収することができる。なお、前記溶解・再沈に用いる溶
媒としては、ポリマーを効率よく溶解するという点など
から、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが好適に用い
られる。また、上記再沈液、洗浄液としては、通常、例
えば、水、メタノールあるいは、これらの混合液など、
特にメタノールなどが好適に使用できる。以上のような
方法によって、所望の両末端官能性ポリアリーレンチオ
エーテルを得ることができる。
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、スルホニウムカ
チオンの求電子反応により末端置換基を導入する方法が
この発明を達成させるのに極めて有効であることを見い
だし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は一般式［Ｉ］ （ただし、式［Ｉ］中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ１−Ｒ
８はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基
を表し、互いに同じ種類であっても異なった種類であっ
てもよい。Ｘはハロゲン、シアノ基、ニトロ基等の電子
吸引性基、メトキシ基、チオメトキシ基、シリルエーテ
ル基、メチルなどアルキル基などの電子供与性基）で表
されるジフェニルジスルフィド類の酸化により生成した
スルホニウムカチオンの求電子反応を利用した一般式［
ＩＩ］、［ＩＩＩ］ （ただし、式［ＩＶ］、［Ｖ］中、Ｓは硫黄原子、ｎは
２以上の数を表し、Ｒ１−Ｒ１６はそれぞれ水素研子、
低級アルキル基、アルコキシ基、あるいはハロゲン原子
を表し、Ｘはハロゲン、シアノ基、ニトロ基等の電子吸
引性基、メトキシ基、チオメトキシ基、シリルエーテル
基、メチルなどアルキル基などの電子供与性基を表す。 互いに同じ種類であっても異なった種類であってもよい
）で表される両末端官能性ポリアリーレンチオエーテル
の製造法に関するものである。この発明の方法において
使用されるポリアリーレンチオエーテルは、一般式［Ｉ
Ｖ］、［Ｖ］、 （ただし、式［ＩＶ］、［Ｖ］中、Ｓは硫黄原子、ｎは
２以上の整数を表し、Ｒ１７−Ｒ４０はそれぞれ水素原
子、低級アルキル基、アルコキシ基、あるいはハロゲン
原子を表し、互いに同じ種類であっても異なった種類で
あってもよい。）で表される、または／および酸化重合
により生成されたポリアリーレンチオエーテル類の中か
ら１種または２種以上重合体・共重合体またはそれらの
混合物もしくは組成物である。前記一般式［Ｉ］、［Ｉ
Ｉ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］中のＲ１−Ｒ４０
について、更に詳しく説明すると以下の通りである。す
なわち、前記Ｒ１−Ｒ４０のそれぞれの具体例を例示す
ると、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロ
ピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブト
キシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、
ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、などの低級アル
コキシ基を挙げることができる。これらの中でも、水素
原子、メチル基、エチル基などのさらに低級なアルキル
基、メトキシ基などのさらに低級なアルコキシ基が好ま
しく、特に水素原子、メチル基、メトキシ基などが好ま
しい。前記Ｘのそれぞれ具体例を例示すると、フルオロ
基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、シアノ基、ニトロ
基等の電子吸引性基、メトキシ基、エトキシ基、チオメ
トキシ基、シリルエーテル基、メチル基などアルキル基
などの電子供与性基を挙げることができる前記一般式［
Ｉ］によって表されるジフェニルジスルフィド類として
は、例えば、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−チ
オメトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−トリメ
チルシリロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−エチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−メチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−
メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２
−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ
−３−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロ
ロ−３−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブ
ロモ−３−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ヨード−３−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ニトロ−３−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−シアノ−３−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−２−エチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−クロロ−２−エチルフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−ブロモ−２−エチルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ヨード−２−エチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ニトロ−エチルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−シアノ−２−エチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−フルオロ−３−エチルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−クロロ−３−エチルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−ブロモ−３−エチルフエニル）
ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３−エチルフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−エチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−３−エチルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−プロピ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−プ
ロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２
−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード
−２−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニ
トロ−２−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−シアノ−２−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−３−プロピルフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−クロロ−３−プロピルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ブロモ−３−プロピルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−ヨード−３−プロピルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−３−プロピルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−ブチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−ブ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−
ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２
−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−
２−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ
−２−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フル
オロ−３−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
クロロ−３−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ブロモ−３−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−ヨード−３−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ニトロ−３−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−シアノ−３−ブチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−フルオロ−２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−ｉｓｏ−プロピ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−ｉ
ｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨ
ード−２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ニトロ−２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−シアノ−２−ｉｓｏ−プロピル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−３−ｉ
ｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ク
ロロ−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ブロモ−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−ヨード−３−ｉｓｏ−プロピル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−ｉｓ
ｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シア
ノ−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−フルオロ−２，６−ジメチルフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−クロロ−２，６−ジメチルフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，６−ジメチル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，６−
ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−
２，６−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−２，６−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−２，５−ジメチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−クロロ−２，５−ジメチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，５−ジメチルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，５−ジ
メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２
，５−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−２，５−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３，５−ジ
メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３
，５−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−３，５−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−２，６−ジエチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−クロロ−２，６−ジエチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，６−ジエチルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，６−ジ
エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２
，６−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−２，６−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−２，５−ジエチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−クロロ−２，５−ジエチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，５−ジエチルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，５−ジ
エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２
，５−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−２，５−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−３，５−ジエチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−クロロ−３，５−ジエチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−３，５−ジエチルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３，５−ジ
エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３
，５−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−３，５−ジエチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２，６−ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブ
ロモ−２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−ヨード−２，６−ジ−ｉｓｏ−プロ
ピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２，
６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−シアノ−２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２，５−ジ−
ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
クロロ−２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−ブロモ−２，５−ジ−ｉｓｏ−プ
ロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２
，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ニトロ−２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２，５−ジ−
ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
フルオロ−３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−クロロ−３，５−ジ−ｉｓｏ−
プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−
３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−ヨード−３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３，５−ジ
−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−シアノ−３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−３−エ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−
メチル−３−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ブロモ−２−メチル−３−エチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−３−エチルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−メチル−
３−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ
−２−メチル−３−エチルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−フルオロ−２−メチル−５−エチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチル−５−エ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−
メチル−５−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ヨード−２−メチル−５−エチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ニトロ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−メチル−
５−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオ
ロ−２−メチル−６−エチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−クロロ−２−メチル−６−エチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−メチル−６−エ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−
メチル−６−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ニトロ−２−メチル−６−エチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−シアノ−２−メチル−６−エチルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−３−メチル
−５−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロ
ロ−３−メチル−５−エチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ブロモ−３−メチル−５−エチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３−メチル−５−エ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−
メチル−５−エチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−シアノ−３−メチル−５−エチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−３−プロピル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチ
ル−３−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ブロモ−２−メチル−３−プロピルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−３−プロピルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−メチル
−３−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−２−メチル−３−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−５−プロピルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチル
−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブ
ロモ−２−メチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ヨード−２−メチル−５−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−メチル−
５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シア
ノ−２−メチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−フルオロ−２−メチル−６−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチル−
６−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロ
モ−２−メチル−６−プロピルフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−ヨード−２−メチル−６−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２−メチル−６
−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ
−２−メチル−６−プロピルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−フルオロ−３−メチル−５−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−３−メチル−５
−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ
−３−メチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ヨード−３−メチル−５−プロピルフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−メチル−５−
プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−
３−メチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−フルオロ−２−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチ
ル−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−ブロモ−２−メチル−３−ｉｓｏ−プロピルフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メチル
−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ニトロ−２−メチル−３−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−メチル−
３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−フルオロ−２−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチル−
５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−ブロモ−２−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−５
−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ニトロ−２−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−メチル−５−
ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
フルオロ−２−メチル−６−ｉｓｏ−プロピルフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メチル−６−
ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ブロモ−２−メチル−６−ｉｓｏ−プロピルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−６−ｉ
ｓｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニ
トロ−２−メチル−６−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−シアノ−２−メチル−６−ｉｓ
ｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フル
オロ−３−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−クロロ−３−メチル−５−ｉｓ
ｏ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロ
モ−３−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−ヨード−３−メチル−５−ｉｓｏ
−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ
−３−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−シアノ−３−メチル−５−ｉｓｏ−
プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ
−２−エチル−３−プロピルフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−クロロ−２−エチル−３−プロピルフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−エチル−３−
プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−
２−エチル−３−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−ニトロ−２−エチル−３−プロピルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−エチル−３−プ
ロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−
２−エチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−クロロ−２−エチル−５−プロピルフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−エチル−５−プ
ロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２
−エチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ニトロ−２−エチル−５−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−シアノ−２−エチル−５−プロ
ピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２
−エチル−６−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−クロロ−２−エチル−６−プロピルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−ブロモ−２−エチル−６−プロ
ピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−
エチル−６−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−ニトロ−２−エチル−６−プロピルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−シアノ−２−エチル−６−プロピ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−３−
エチル−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−クロロ−３−エチル−５−プロピルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−ブロモ−３−エチル−５−プロピ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３−エ
チル−５−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ニトロ−３−エチル−５−プロピルフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−シアノ−３−エチル−５−プロピル
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２，３
，５，６−テトラメチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−クロロ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，３，５，６−
テトラメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨー
ド−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ニトロ−２，３，５，６−テトラメチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２，３
，５，６−テトラメチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−２，３，５，６−テトラエチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２，３，５，６
−テトラエチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブ
ロモ−２，３，５，６−テトラエチルフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−ヨード−２，３，５，６−テトラエ
チルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２，
３，５，６−テトラエチルフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−シアノ−２，３，５，６−テトラエチルフェニ
ル）ジスルフィド等のアルキル置換ハロゲン化ジフェニ
ルジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メトキシフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−メトキ
シフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−メ
トキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２
−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ
−２−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シ
アノ−２−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−フルオロ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−クロロ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−ブロモ−３−メトキシフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−ヨード−３−メトキシフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−ニトロ−３−メトキシフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−シアノ−３−メトキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−エトキシ
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−エト
キシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２−
エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−
２−エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニト
ロ−２−エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
シアノ−２−エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−フルオロ−３−エトキシフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−クロロ−３−エトキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ブロモ−３−エトキシフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−ヨード−３−エトキシフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−ニトロ−３−エトキシフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−３−エトキシフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−プロポ
キシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−
プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ
−２−プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ヨード−２−プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ニトロ−２−プロポキシフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−シアノ−２−プロポキシフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−フルオロ−３−プロポキシフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−３−プロポキシフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−３−プロポ
キシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−３−
プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ
−３−プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
シアノ−３−プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−フルオロ−２，６−ジメトキシフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−クロロ−２，６−ジメトキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，６−ジメト
キシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，
６−ジメトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニ
トロ−２，６−ジメトキシフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−シアノ−２，６−ジメトキシフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−フルオロ−２，５−ジメトキシフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２，５−ジメ
トキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２
，５−ジメトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−
ヨード−２，５−ジメトキシフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ニトロ−２，５−ジメトキシフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−シアノ−２，５−ジメトキシフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−３，５−ジ
メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−
３，５−ジメトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４
−ブロモ−３，５−ジメトキシフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−ヨード−３，５−ジメトキシフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−ニトロ−３，５−ジメトキシフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−３，５−ジ
メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ
−２，６−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−クロロ−２，６−ジエトキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−ブロモ−２，６−ジエトキシフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，６−ジエトキシ
フェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２，６−
ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ
−２，６−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−フルオロ−２，５−ジエトキシフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−クロロ−２，５−ジエトキシフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−２，５−ジエトキ
シフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２，５
−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニト
ロ−２，５−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−シアノ−２，５−ジエトキシフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（４−フルオロ−３，５−ジエトキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−３，５−ジエト
キシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモ−３，
５−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨ
ード−３，５−ジエトキシフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−ニトロ−３，５−ジエトキシフェニル）ジスル
フィド、ビス（４−シアノ−３，５−ジエトキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−
３−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロ
ロ−２−メチル−３−メトキシフェニル）ジスルフィド
、ビス（４−ブロモ−２−メチル−３−メトキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−３
−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ
−２−メチル−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−シアノ−２−メチル−３−メトキシフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−５
−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ
−２−メチル−５−メトキシフェニル）ジスルフィド、
ビス（４−ブロモ−２−メチル−５−メトキシフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−５−
メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−
２−メチル−５−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−シアノ−２−メチル−５−メトキシフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−フルオロ−２−メチル−６−
メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−
２−メチル−６−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（４−ブロモ−２−メチル−６−メトキシフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ヨード−２−メチル−６−メ
トキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−２
−メチル−６−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−シアノ−２−メチル−６−メトキシフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−フルオロ−３−メチル−５−メ
トキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−３
−メチル−５−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（４−ブロモ−３−メチル−５−メトキシフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−ヨード−３−メチル−５−メト
キシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロ−３−
メチル−５−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（
４−シアノ−３−メチル−５−メトキシフェニル）ジス
ルフィド等のアルコキシハロゲン化ジフェニルジスルフ
ィドが挙げられる。本発明における酸化の方法は、化学
的、および／または電気化学的であれ、ジスルフィドか
らスルホニウムカチオンを生成し得るものであれば特に
制限を受けない。通常、酸性下、強力な酸化剤の存在下
で酸化が進行する。ジフェニルジスルフィドの酸化重合
の際に使用される酸、酸化剤（バナジル化合物、ＳｂＣ
ｌ５、ＤＤＱ、Ｖ２Ｏ５等）が特に望ましい（公開特許
昭６３−２１３５２６，２１３５２７，２４１０３２，
平２−１６９６２６，２１２５２０）。本発明において
末端修飾されるポリアリーレンチオエーテルは単離され
たものでなくてもよく、酸化重合（公開特許昭６３−２
１３５２６，２１３５２７，２４１０３２，平２−１６
９６２６，２１２５２０）途中または最初から重合溶液
中に一般式［Ｉ］で表されるジスルフィドを溶かして直
接反応させることによっても両末端に修飾が可能である
。この反応は、溶媒の非存在下においても行い得るが、
通常、溶媒の存在下に行うことが望ましい。 この溶媒としては、スルホニウムカチオンの活性を実質
的に消失させないものであれば使用可能であるが、通常
、用いる末端修飾剤、ポリアリーレンチオエーテル、酸
等を溶解できるものが望ましい。通常、好適に使用でき
る溶媒としては、例えば、ニトロメタン、ジクロロメタ
ン、ジブロモエタン、テトラクロロエタン、ニトロベン
ゼンなどを挙げることができ、このほか一般にフリーデ
ルクラフツ反応やカチオン重合等に使用される溶媒も適
宜に選択して好適に使用できる。なお、これらの溶媒は
、１種単独で用いても２種以上混合して用いてもよく、
あるいは必要により、例えば、ベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素などの不活性溶媒などと適宜混合して
用いてもよい。本反応に使用される末端修飾剤（一般式
［Ｉ］で表されるジスルフィド）［Ａ］とポリアリーレ
ンチオエーテル［Ｂ］との割合は［Ａ］／［Ｂ］（モル
比）が１〜５０であり、好ましくは２〜１０である。末
端修飾剤とポリアリーレンチオエーテルの合計の濃度は
特に制限されない。通常、１０−３〜１０ｍｏｌ／ｌの
範囲とするのが好適である。前記末端修飾反応に際して
の反応温度は、用いる末端修飾剤、ポリアリーレンチオ
エーテル、酸化の方法によって一様ではないが、通常、
−５〜１５０℃であり、好ましくは０〜５０℃である。 反応時間は、末端修飾剤、ポリアリーレンチオエーテル
、酸化の方法によって著しく異なるが、通常、０．１〜
１００時間であり、好ましくは１〜２０時間である。前
記末端修飾反応系を構成するにあたって、前記末端修飾
剤、ポリアリーレンチオエーテル、酸化剤、酸等の配合
の順序や方法については特に制限はなく、それぞれを同
時にあるいは種々の順序、様式で段階的に配合すること
もできる。反応方式としては、特に制限はなく、連続式
、半連続式、回分式のいずれの方法を用いてもよい。回
分式を用いる場合には、反応系を攪 して行うことが
望ましい。以上のような方法によって、反応後、溶液中
に目的とするポリマーを得ることができる。 この後処理は、公知の方法に準じて行うことができる。 反応を溶液中で行った場合の、この後処理の１例を挙げ
れば、以下の通りである。すなわち、前記末端修飾反応
が完結もしくは必要な程度に進行したならば、反応混合
物を水、メタノールなどの低級アルコールあるいはこれ
らの混合液と接触させて、触媒を失活させるとともに、
生成物のポリマーを沈殿せしめる。この際、必要により
、塩基性物質等の反応停止剤を併用してもよい。前記処
理法において、必ずしも、貧溶媒または塩基性物質と接
触させる必要はなく、反応途中で溶媒中に析出するポリ
マーであるならば、反応を継続しながらポリマーを分離
し乾燥できる。この沈澱したポリマーは、通常のろ過な
どの分離操作によって、液体から分離する。この分離し
たポリマーは、必要に応じて、アルカリ水溶液などの洗
浄液によって洗浄もしくは中和・洗浄し、さらに必要に
応じて、適当な溶媒と再沈液とを用いて溶解・再沈・分
離・メタノール洗浄などの操作を必要なだけ繰り返した
のち、乾燥し、種々の純度に精製したポリマーとして回
収することができる。なお、前記溶解・再沈に用いる溶
媒としては、ポリマーを効率よく溶解するという点など
から、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが好適に用い
られる。また、上記再沈液、洗浄液としては、通常、例
えば、水、メタノールあるいは、これらの混合液など、
特にメタノールなどが好適に使用できる。以上のような
方法によって、所望の両末端官能性ポリアリーレンチオ
エーテルを得ることができる。
【発明の効果】 本発明は反応条件がきわめて温和で
簡便な両末端官能性ポリアリーレンチオエーテルの製造
法である。製造された両末端官能性ポリアリーレンチオ
エーテルはさらに二官能性反応剤として反応させること
により高分子量のポリアリーレンチオエーテル、および
／または主鎖にアリーレンチオエーテル骨格を有する新
しい高分子を得ることが可能である。
簡便な両末端官能性ポリアリーレンチオエーテルの製造
法である。製造された両末端官能性ポリアリーレンチオ
エーテルはさらに二官能性反応剤として反応させること
により高分子量のポリアリーレンチオエーテル、および
／または主鎖にアリーレンチオエーテル骨格を有する新
しい高分子を得ることが可能である。
【実施例１】大気下、ポリフェニレンスルフィド六量体
１．２４ｇ、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド
３．７６ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、２，
３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン２
．２７ｇトリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｇと混
合し、室温下、４０時間攪 した。反応溶液を塩酸酸
性メタノール中に滴下すると白色の沈澱が得られた。沈
澱を濾過することにより未反応物、触媒と分離し、洗浄
、乾燥することにより黄色粉末２．５１ｇを得た。末端
未修飾ベンゼン環隣接５プロトンの面外変角振動（７４
０，６９０ｃｍ−１）が消失していることより、両末端
のベンゼン環にブロモ基が導入されていることを確認し
た。 以上より、両末端にブロモ基を有するポリ（１，４−フ
ェニレンスルフィド）を確認した
１．２４ｇ、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド
３．７６ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、２，
３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン２
．２７ｇトリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｇと混
合し、室温下、４０時間攪 した。反応溶液を塩酸酸
性メタノール中に滴下すると白色の沈澱が得られた。沈
澱を濾過することにより未反応物、触媒と分離し、洗浄
、乾燥することにより黄色粉末２．５１ｇを得た。末端
未修飾ベンゼン環隣接５プロトンの面外変角振動（７４
０，６９０ｃｍ−１）が消失していることより、両末端
のベンゼン環にブロモ基が導入されていることを確認し
た。 以上より、両末端にブロモ基を有するポリ（１，４−フ
ェニレンスルフィド）を確認した
【実施例２】窒素雰囲気下、ジフェニルスルフィド１．
８６ｇ、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド９．
４０ｇをテトラクロロエタン１００ｍｌに溶解し、五塩
化アンチモン５．９８ｇと混合し、０℃で４０時間攪
した。所定の精製によりヨウ素末端基を有するポリ（
１，４−フェニレンスルフィド）５．４３ｇを得た。
８６ｇ、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド９．
４０ｇをテトラクロロエタン１００ｍｌに溶解し、五塩
化アンチモン５．９８ｇと混合し、０℃で４０時間攪
した。所定の精製によりヨウ素末端基を有するポリ（
１，４−フェニレンスルフィド）５．４３ｇを得た。
【実施例３】酸素雰囲気下、オリゴ（２，５−ジメチル
フェニレスルフィド）三量体３．７９ｇ、ビス（４−ブ
ロモ−２，５−ジメチルフェニル）ジスルフィド５．１
９ｇをニトロベンゼン１００ｍｌに溶解し、バナジルア
セチルアセトナト０．２７ｇ、トルフルオロメタンスル
ホン酸０．１５ｇ、無水トリフルオロ酢酸１０．５ｇを
混合し、４０℃で２０時間反応させた。所定の精製によ
り臭素末端基を有するポリ（２，５−ジメチル−１，４
−フェニレンスルフィド）７．６０ｇを得た。
フェニレスルフィド）三量体３．７９ｇ、ビス（４−ブ
ロモ−２，５−ジメチルフェニル）ジスルフィド５．１
９ｇをニトロベンゼン１００ｍｌに溶解し、バナジルア
セチルアセトナト０．２７ｇ、トルフルオロメタンスル
ホン酸０．１５ｇ、無水トリフルオロ酢酸１０．５ｇを
混合し、４０℃で２０時間反応させた。所定の精製によ
り臭素末端基を有するポリ（２，５−ジメチル−１，４
−フェニレンスルフィド）７．６０ｇを得た。
【実施例４】窒素雰気下、オリゴフェニレンスルフィド
三量体２．９４ｇ、ビス（４−ニトロフェニル）ジスル
フィド６．０９ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し
、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキ
ノン４．５４ｇ、トリフルオロ酢酸１１．４ｇと混合し
、室温下４０時間攪 した。所定の精製によりニトロ
末端基を有するポリ（フェニレンスルフィド）５．４１
ｇを得た。
三量体２．９４ｇ、ビス（４−ニトロフェニル）ジスル
フィド６．０９ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し
、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキ
ノン４．５４ｇ、トリフルオロ酢酸１１．４ｇと混合し
、室温下４０時間攪 した。所定の精製によりニトロ
末端基を有するポリ（フェニレンスルフィド）５．４１
ｇを得た。
【実施例５】窒素雰気下、ジフェニルジスルフィド１．
０９ｇ、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド１．
８８ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、２，３−
ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン２．２
７ｇ、トリフルオロ酢酸１１．４ｇ、無水トリフルオロ
酢酸４．２ｇと混合し、一昼夜攪 した。所定の精製
により両末端臭素基修飾ポリ（ｐ−フェニレンスルフィ
ド）０．９５ｇを得た。
０９ｇ、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド１．
８８ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、２，３−
ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン２．２
７ｇ、トリフルオロ酢酸１１．４ｇ、無水トリフルオロ
酢酸４．２ｇと混合し、一昼夜攪 した。所定の精製
により両末端臭素基修飾ポリ（ｐ−フェニレンスルフィ
ド）０．９５ｇを得た。
【実施例６】窒素雰囲気下、ジフェニルジスルフィド１
．０９ｇ、ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド１
．３４ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、２，３
−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン２．
２７ｇ、トリフルオロ酢酸１１．４ｇ、無水トリフルオ
ロ酢酸４．２ｇと混合し、室温下一昼夜攪した。所定の
精製により両末端シアノ基修飾ポリ（ｐ−フェニレンス
ルフィド）０．７７ｇを得た。
．０９ｇ、ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド１
．３４ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、２，３
−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン２．
２７ｇ、トリフルオロ酢酸１１．４ｇ、無水トリフルオ
ロ酢酸４．２ｇと混合し、室温下一昼夜攪した。所定の
精製により両末端シアノ基修飾ポリ（ｐ−フェニレンス
ルフィド）０．７７ｇを得た。
【実施例７】窒素雰囲気下、ビス（３，５−ジメチルフ
ェニル）ジスルフィド１．３７ｇジクロロメタン１００
ｍｌに溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−
ｐ−ベンゾキノン２．２７ｇ、トリフルオロ酢酸１１．
４ｇ、無水トリフルオロ酢酸４．２ｇと混合し、２０時
間反応させた。その後、ビス（４−ブロモフェニル）ジ
スルフィド１．８８ｇを添加し、３０時間攪 した。 所定の精製により両末端にブロムフェニル基を有するポ
リ（３，５−ジメチルフェニレンスルフィド）０．９８
ｇを得た。
ェニル）ジスルフィド１．３７ｇジクロロメタン１００
ｍｌに溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−
ｐ−ベンゾキノン２．２７ｇ、トリフルオロ酢酸１１．
４ｇ、無水トリフルオロ酢酸４．２ｇと混合し、２０時
間反応させた。その後、ビス（４−ブロモフェニル）ジ
スルフィド１．８８ｇを添加し、３０時間攪 した。 所定の精製により両末端にブロムフェニル基を有するポ
リ（３，５−ジメチルフェニレンスルフィド）０．９８
ｇを得た。
【実施例８】窒素雰囲気下、ｐ−キシレン２．１２ｇ、
二酸化ジスルフィド１．３５ｇ、ビス（４−メチルフェ
ニル）ジスルフィド４．９３ｇをジクロロメタン１００
ｍｌに溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−
ｐ−ベンゾキノン６．８１ｇ、トリフルオロ酢酸１１．
４ｇ、無水トリフルオロ酢酸４．２ｇと混合し、２０時
間反応させた。所定の精製により、両末端にｐ−メチル
フェニル基を有するポリ（２，５−ジメチルフェニレン
スルフィド）５．１８ｇを得た。
二酸化ジスルフィド１．３５ｇ、ビス（４−メチルフェ
ニル）ジスルフィド４．９３ｇをジクロロメタン１００
ｍｌに溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−
ｐ−ベンゾキノン６．８１ｇ、トリフルオロ酢酸１１．
４ｇ、無水トリフルオロ酢酸４．２ｇと混合し、２０時
間反応させた。所定の精製により、両末端にｐ−メチル
フェニル基を有するポリ（２，５−ジメチルフェニレン
スルフィド）５．１８ｇを得た。
【実施例９】大気下、ジフェニルジスルフィド３．７２
ｇ、二酸化ジスルフィド１．３５ｇをジクロロメタン１
００ｍｌに溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシア
ノ−ｐ−ベンゾキノン６．８１ｇ、トリフルオロ酢酸１
１．４ｇ、無水トリフルオロ酢酸４．２ｇと混合し、２
０分間反応させた。その後、ビス（４−メトキシフェニ
ル）ジスルフィド８．６５ｇを添加し、３０時間攪
した。所定の精製により、両末端にメトキシ基を導入し
たポリ（フェニレンスルフィド）９．５５ｇを得た。
ｇ、二酸化ジスルフィド１．３５ｇをジクロロメタン１
００ｍｌに溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシア
ノ−ｐ−ベンゾキノン６．８１ｇ、トリフルオロ酢酸１
１．４ｇ、無水トリフルオロ酢酸４．２ｇと混合し、２
０分間反応させた。その後、ビス（４−メトキシフェニ
ル）ジスルフィド８．６５ｇを添加し、３０時間攪
した。所定の精製により、両末端にメトキシ基を導入し
たポリ（フェニレンスルフィド）９．５５ｇを得た。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式［Ｉ］ （ただし、式［Ｉ］中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ１−Ｒ
８はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基
を表し、互いに同じ種類であっても異なった種類であっ
てもよい。Ｘはハロゲン、シアノ基、ニトロ基等の電子
吸引性基、メトキシ基、チオメトキシ基、シリルエーテ
ル基、メチルなどアルキル基などの電子供与性基）で表
されるジフェニルジスルフィド類の酸化により生成した
スルホニウムカチオンの求電子反応を利用した一般式［
ＩＩ］、［ＩＩＩ］ （ただし、式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］中、Ｓは硫黄原子、
ｎは２以上の整数を表し、Ｒ１−Ｒ１６はそれぞれ水素
原子、低級アルキル基、アルコキシ基、あるいはハロゲ
ン原子を表し、Ｘはハロゲン、シアノ基、ニトロ基等の
電子吸引性基、メトキシ基、チオメトキシ基、シリルエ
ーテル基、メチルなどアルキル基などの電子供与性基を
表す。互いに同じ種類であっても異なった種類であって
もよい）で表される両末端官能性ポリアリーレンチオエ
ーテルの製造法。 - 【請求項２】 ポリアリーレンチオエーテルが一般式
［ＩＶ］、［Ｖ］ （ただし、式［ＩＶ］、［Ｖ］中、Ｓは硫黄原子、ｎは
２以上の整数を表し、Ｒ１７−Ｒ４０はそれぞれ水素原
子、低級アルキル基、アルコキシ基、あるいはハロゲン
原子を表し、互いに同じ種類であっても異なった種類で
あってもよい。）で表される、請求項１記載の両末端官
能性ポリアリーレンチオエーテルの製造法。 - 【請求項３】 ポリアリーレンチオエーテルが酸化重
合により製造されたものである請求項１記載の両末端官
能性ポリアリーレンチオエーテルの製造法。 - 【請求項４】 請求項２および／または請求項３に記
載のポリアリーレンチオエーテルを常温常圧下で反応さ
せる、請求項１に記載の両末端官能性ポリアリーレンチ
オエーテルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10217591A JP3297919B2 (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | 両末端官能性ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10217591A JP3297919B2 (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | 両末端官能性ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04255723A true JPH04255723A (ja) | 1992-09-10 |
| JP3297919B2 JP3297919B2 (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=14320353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10217591A Expired - Fee Related JP3297919B2 (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | 両末端官能性ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3297919B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015168790A (ja) * | 2014-03-10 | 2015-09-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 成形材料及びそれを用いた光学部材 |
-
1991
- 1991-02-05 JP JP10217591A patent/JP3297919B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015168790A (ja) * | 2014-03-10 | 2015-09-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 成形材料及びそれを用いた光学部材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3297919B2 (ja) | 2002-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0124276A2 (en) | Preparation of aromatic polymers | |
| JP3145324B2 (ja) | ポリ（チオアリーレン）化合物の製造法 | |
| JP3108891B2 (ja) | ポリアリーレンチオエーテル誘導体の製造法 | |
| JP3787902B2 (ja) | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 | |
| US4743661A (en) | Poly (phenylene ethers) and their preparation | |
| Wang et al. | Synthesis of poly (arylene ether) s | |
| JPH04255723A (ja) | 両末端官能性ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 | |
| JPH02169626A (ja) | ポリアリーレンチオエーテルの製造法 | |
| JPS62148524A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリエ−テルの製造方法 | |
| JPH0428732B2 (ja) | ||
| Kricheldorf | Aromatic polyethers | |
| JP3862318B2 (ja) | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 | |
| Chen et al. | Synthesis and ring‐opening polymerization of co‐cyclic (aromatic aliphatic disulfide) oligomers | |
| JP3990470B2 (ja) | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 | |
| Orgeret‐Ravanat et al. | Poly (propylene sulfoxide)—a first approach to a dipolar aprotic, water‐soluble and reactive polymer | |
| JP3138786B2 (ja) | ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 | |
| KR930004616B1 (ko) | 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법 | |
| JPH0491132A (ja) | ポリアリーレンチオエーテル誘導体の製造法 | |
| JPH1112359A (ja) | 環状オリゴ（チオアリーレン）化合物の製造法 | |
| JPS6274929A (ja) | スルホン化ポリアリールエーテル系ポリマー及びその製造方法 | |
| JP3830205B2 (ja) | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 | |
| JPH05279472A (ja) | ニトロアリール化ポリフェニレンエーテルの製造方法 | |
| JPH04258635A (ja) | ポリアリーレンチオエーテル共重合体の製造法 | |
| JPH03221528A (ja) | ポリアリーレンチオエーテルの製造法 | |
| JP4042171B2 (ja) | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20000926 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020319 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |