JP5019284B2

JP5019284B2 - 共役系透明高分子材料組成物

Info

Publication number: JP5019284B2
Application number: JP2006316982A
Authority: JP
Inventors: 健治土原
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2006-11-24
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2026-11-24
Also published as: JP2007169621A

Description

本発明は、共役系透明高分子材料組成物に関するものである。

各種高分子化合物の開発が積極的に進められ、これらの高分子化合物は各種構造材料或いは機能材料として利用されてきた。
この中に置換ポリアセチレン化合物であるアセチレン系高分子化合物がある。置換ポリアセチレンはそのユニークな構造により特異な性質を示すことが知られている。置換基を有するポリアセチレンはビニルポリマーに比較して剛直な主鎖構造を持ち、嵩高い置換基の存在によって広い分子鎖間隙を持たせることにより気体などの高い物質透過性能が期待できる。しかしながら、ポリ（ジフェニルアセチレン）類は、重量平均分子量(Mw)が100万以上の高重合体が得られ、優れた熱安定性を有することが知られている。ポリ(ジフェニルアセチレン)はいずれの溶媒にも不溶で、かつ融点を持たないことなど、加工上の問題がある。

置換ポリアセチレン化合物としては、以下の重合体が開発された。
ｏ-（トリアリルキシリル）フェニルアセチレン重合体（特許文献１参照）、１―フェニル−２−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）アセチレン重合体（特許文献２参照）、ｏ-（トリメチルシリル）フェニルアセチレン重合体（特許文献３、４参照）、ｏ-（ジメチルシリル）フェニルアセチレン重合体（特許文献５参照）、ｏ-（トリメチルゲルフェニル）アセチレン重合体（特許文献６参照）。
これらの高分子化合物は耐溶剤性、耐熱性を有しており、シート及びフィルムとすることは可能である。しかしながら、透明性という点で、更に透明度を挙げることが求められている。
また、これまで可視光領域の光吸収の変化を利用して酸化状態を検出する検出組成物は知られていなかった。
特開昭６３−９２６１９号公報特開平４−１１４１０６号公報特開平３−２４６５０５号公報特開平３−８６７３８号公報特開平４−３１８８０１号公報特開平６−３４８１３号公報

本発明の課題は、可視光領域の光吸収の変化を利用する酸化状態の検出組成物を提供することである。

本願発明者らは、鋭意研究の結果、耐溶剤性、耐熱性の高く種々の有機溶媒に可溶な新規な置換ポリアセチレン化合物組成物に関し、酸化して得られる透明性が高い物性を有する新規な置換ポリアセチレン化合物と酸化されていない状態の耐溶剤性、耐熱性の高い置換ポリアセチレン化合物からなる組成物とすると、酸化条件に応じて可視光領域の光吸収を変化させることができることを見出して本発明を完成させた。

本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなるアセチレン系ポリマー成分と、下記式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなるアセチレン系ポリマー成分を酸化して得られる成分とからなることを特徴とする組成物。

（式中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。Ａは、ナフタレン基又はアントラセン基から選ばれる基を表す。この基は炭素数１から２０のアルキル基によって置換されていてもよい。Ｂは、置換基Ｘによりｍ又はｐの位置が置換されているフェニル基を表す。置換基Ｘは、炭素数１から２０のアルキル基、Ｒ^１−Ｏ−基（Ｒ^１は炭素数１から２０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ^２基（Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ^３Ｒ^４（Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ^５ＳＯ_２−（Ｒ^５は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ^６基（Ｒ^６は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ^７）（Ｒ^８）基（Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ^９（Ｒ^９は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）から選ばれる基である。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。）

本発明で用いられるアセチレン系ポリマーは、特定の置換基を有する長い主鎖共役を有し、耐溶剤性、耐熱性が高く、種々の有機溶媒に可溶であり、着色を示す。この化合物は簡便な化学的酸化／還元処理により、着色のない透明な状態とすることができる。本発明の組成物は、化学的酸化状態のアセチレン系ポリマーと還元状態のアセチレン系ポリマーとからなる組成物であり、その割合に応じて、着色のない状態から着色のある状態について段階的に変化させることができるので、可視光領域の光吸収の変化を利用する酸化状態の検出組成物が得られる。

本発明のアセチレン系ポリマーの組成物は、以下の組成物からなる。
下記式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなるアセチレン系ポリマー成分と、下記式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなるアセチレン系ポリマー成分を酸化して得られる成分とからなる組成物。

末端基は下記式（３）に示すとおりである。

前記式（１）及び（３）中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。Ａは、ナフタレン基又はアントラセン基から選ばれる基を表す。この基は炭素数１から２０のアルキル基によって置換されていてもよい。Ｂは、置換基Ｘによりｍ又はｐの位置が置換されているフェニル基を表す。置換基Ｘは、炭素数１から２０のアルキル基、Ｒ^１−Ｏ−基（Ｒ^１は炭素数１から２０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ^２基（Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ^３Ｒ^４（Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ^５ＳＯ_２−（Ｒ^５は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ^６基（Ｒ^６は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ^７）（Ｒ^８）基（Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ^９（Ｒ^９は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）から選ばれる基である。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。
アセチレン系ポリマーの重量平均分子量は好ましくは１０００から１０００００００である。

前記記載中アルキル基は、炭素数１から２０のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、ｎ―ノニル基、２−メチルノニル基、ｎ−デカニル基、２−メチルデカニル基、ｎ−ウンデカニル基、２−メチルウンデカニル基、ｎ−ドデカニル基、２−メチル−ドデカニル基、ｎ−トリデカニル基、２−メチルトリデカニル基、ｎ−テトラデカニル基、２−メチルテトラデカニル基、ｎ−ペンタデカニル基、２−メチルペンタデカニル基、ｎ−ヘキサデカニル基、２−メチルヘキサデカニル基、ｎ−ヘプタデカニル基、２−メチルヘプタデカニル基、ｎ−オクタデカニル基、２−メチルオクタデカニル基、ｎ−ノナデカニル基、２−メチルノナデカニル基、ｎ−エイコサニル基、２−メチルエイコサニル基を表す。

前記本発明のアセチレン系ポリマーは、好ましくは以下の反応によって得られる。
原料物質である下記式（２）で表されるモノマーを、金属化合物又は有機金属錯体の存在下に重合させて、上記式（１）で表される繰り返し単位からなるアセチレン系ポリマーを得ることができる。
反応に際しては、原料物質に触媒を添加して加熱する。反応の進行とともに粘性が上昇する。重合の進行に応じて適当なところで反応を停止させる。得られる重合体の分子量は、重量平均分子量で１．５×１０^４以上１０×１０^４以下程度のものが用いられる。

式（２）中のｎ、Ａ、Ｂについては前記式（１）におけるそれらと同じ意味である。

金属化合物触媒は、以下の一般式で表される。

式中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる。Ｘは、ハロゲン原子又はＣＯから選ばれる。ハロゲン原子は塩素、フッ素、臭素及ヨウ素から選ばれる原子である。ｎは、整数を表す。
前記金属化合物触媒としては、具体的には、ＷＣｌ_６、ＷＢｒ_６、ＷＩ_６、ＷＦ_６、Ｗ（ＣＯ）_６、ＭｏＣｌ_５、ＣｒＣl_３、ＴａＣｌ_５、ＮｂＣｌ_５、ＭｎＣｌ_３、ＰｄＣｌ_３、ＲｕＣｌ_３、ＲｈＣｌ_３等を挙げることができる。

有機金属錯体は以下の一般式で表される。

式中、Ｍは金属であって、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈから選ばれる。Ｘは無機性の基であって、ＣＯ、ハロゲン原子、水素原子から選ばれる基又は原子を表す。ハロゲン原子は塩素、フッ素、臭素及ヨウ素から選ばれる原子である。Ｙは有機基であって、シクロオクタヂエン、ノルボルナジエン、アセチルアセトナート、オレフィン、ジエン、アルキレン、アルキルから選ばれる有機基である。
ｎ，ｍは、整数を表す。
有機金属錯体の具体例としては、ＴａＣｌ_５−ｎＢｕ_４Ｓｎ、Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃａｔａｄｉｅｎｅ）_２、［Ｒｕ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］_２を挙げることができる。

式（２）で表されるモノマーの製法は好ましくは以下のとおりである。
置換基を有する上記Ｂ基を有するアセチレン化合物（たとえば、ペンチルフェニルアセチレンに）に、ナフタレン基又はアントラセン基を有する化合物（２−ブロモナフタレンなどのハロゲン化ナフタレン）を反応させることにより得られる。

前記式（１）のアセチレン系ポリマーを酸化する酸化方法は好ましくは以下のようにして行う。
酸化方法は、例えば、塩素や沃素、硝酸、塩化第２鉄など種々の酸化剤を気相もしくは液相で直接接触させる方法を採用できる。反応に際して酸化剤を添加する。
使用する酸化剤量、温度、反応時間などを制御することにより酸化の状態を分けることが可能である。酸化の度合いを調節することによって、透明度を向上させ、着色を防止することができる。好ましくは、使用する酸化剤量：ポリマーの１０〜２００ｗｔ％、温度：２０〜５０℃、反応時間：１０〜１８０分である。
無置換ポリアセチレンの場合と同様、これらのアセチレン系ポリマーに酸化剤をドーピングすると、主鎖から電子が引き抜かれることにより酸化されて主鎖上に、下記式で表されるソリトンが生成し、これにより主鎖の電子状態が変化することにより透明度を向上させ、着色を防止することができると考えられる。

式中、ＡおよびＢは前記式（１）におけるＡおよびＢと同じ意味を持ち、その好ましい範囲も同じである。

本発明の組成物は、前記式（１）で表される繰り返し単位からなるアセチレン系ポリマー成分と、前記式（１）で表される繰り返し単位からなるアセチレン系ポリマー成分を酸化して得られる成分とを常法により混ぜ合わせて混合物を作ることで得ることができる。混合割合は適宜任意の割合を選択することができる。

また、本発明の組成物を酸化状態の検出組成物とするにあたり、酸化条件が予め厳しい環境下の状態を測定する必要がある場合には、前記式（１）で表される繰り返し単位からなるアセチレン系ポリマー成分の割合を多くすることが好ましい。

例えば、測定しようとする環境条件下に前記式（１）で表される繰り返し単位からなるアセチレン系ポリマー成分と、前記式（１）で表される繰り返し単位からなるアセチレン系ポリマー成分を酸化して得られる成分を混ぜ合わせて混合物を容器に充填して設置する。
そして、透明度の変化を測定する。各酸化条件を予め測定しておいた透明度の結果と測定結果を対比して測定した環境下の条件を決定することができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

参考例１
（１）１−ナフチル−２−ｐ−ヘキシルフェニルアセチレンの製造工程
２５０ｍＬのトリエチルアミンに３．４ｇのペンチルフェニルアセチレン、０．６１ｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、０．６３ｇのトリフェニルホスフィン、０．６２ｇのヨウ化銅、４．５５ｇの２−ブロモナフタレンを添加し、９０℃で３時間反応させた。エバポレーターで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。
このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、その後濾過し、濾液の溶媒を留去した。ヘキサンを展開溶媒としてカラム生成することにより３．２ｇの１−ナフチル−２−ｐ−ヘキシルフェニルアセチレンを得た。

（２）１−ナフチル−２−ｐ−ヘキシルフェニルアセチレンの重合工程
１−ナフチル−２−ｐ−ヘキシルフェニルアセチレン０．４６ｇを、ＴａＣｌ_５−ｎＢｕ_４Ｓｎ触媒により、重合させてポリ（１−ナフチル−２−ｐ−ヘキシルフェニルアセチレン）アセチレン０．２５ｇを得た。
重量平均分子量は、３０００００であった。

（３）ポリ（１−ナフチル−２−ｐ−ヘキシルフェニル）アセチレンの酸化工程
ポリ（１−ナフチル−２−ｐ−ヘキシルフェニル）アセチレン５ｍｇを、クロロホルム溶液（０．３７）ｍｌに溶解させ、これをスピンコーティングによりガラス表面に製膜し、ＨＮＯ_３蒸気で酸化すると、透明な状態となり着色がなくなったことを観察した（図１）。

実施例１
（１）前記１−ナフチル−２−ｐ−ヘキシルフェニルアセチレン重合体と前記酸化した１−ナフチル−２−ｐ−ヘキシルフェニルアセチレンを１対１の割合で混合した。これを容器に充填し、酸化条件に応じた透明度の変化を測定した（図２）。
（２）次に、１−ナフチル−２−ｐ−ヘキシルフェニルアセチレン重合体と前記酸化した１−ナフチル−２−ｐ−ヘキシルフェニルアセチレンとを任意の割合で混合した組成物の透明度を測定した結果と、前記図１及び図２の結果と比較して、組成物中の酸化した１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレンの混合割合を計算することができた。

参考例１で作成した酸化したポリ（１−ナフチル−２−ｐ−ヘキシルフェニルアセチレン）の吸収スペクトルを示す図である。実施例１の１−ナフチル−２−ｐ−ヘキシルフェニルアセチレン重合体と前記酸化した１−ナフチル−２−ｐ−ヘキシルフェニルアセチレン重合体を酸化したものを１対１の割合し製膜した膜の吸収スペクトルを示す図である。

Claims

下記式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなるアセチレン系ポリマー成分と、下記式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなるアセチレン系ポリマー成分を酸化して得られる成分とからなることを特徴とする組成物。

（式中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。Ａは、ナフタレン基又はアントラセン基から選ばれる基を表す。この基は炭素数１から２０のアルキル基によって置換されていてもよい。Ｂは、置換基Ｘによりｍ又はｐの位置が置換されているフェニル基を表す。置換基Ｘは、炭素数１から２０のアルキル基、Ｒ^１−Ｏ−基（Ｒ^１は炭素数１から２０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ^２基（Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ^３Ｒ^４（Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ^５ＳＯ_２−（Ｒ^５は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ^６基（Ｒ^６は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ^７）（Ｒ^８）基（Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ^９（Ｒ^９は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）から選ばれる基である。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。）