JP4873478B2 - 共役系透明高分子材料 - Google Patents

Description

本発明は、共役系透明高分子材料に関するものである。

各種高分子化合物の開発が積極的に進められ、これらの高分子化合物は各種構造材料或いは機能材料として利用されてきた。
この中に置換ポリアセチレン化合物であるアセチレン系高分子化合物がある。置換ポリアセチレンはそのユニークな構造により特異な性質を示すことが知られている。これらのポリマーは置換基の種類により溶解性や空気中での安定性等が大きく変化する。ビニルポリマーに比較して剛直な主鎖構造を持ち、嵩高い置換基の存在によって広い分子鎖間隙を持たせることにより気体などの高い物質透過性能が期待できる。また主鎖共役の存在により置換基の種類を変えることにより種々の色彩を示すことが知られている。ポリ（ジフェニルアセチレン）類をはじめとする芳香族２置換ポリアセチレンは重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上の高重合体が得られ、１置換ポリアセチレンと比較して優れた熱安定性を有することが知られている。ポリ(ジフェニルアセチレン)はいずれの溶媒にも不溶で、かつ融点を持たないことなど、加工上の問題がある。

置換ポリアセチレン化合物としては、以下の重合体が開発された。
ｏ−（トリアリルキシリル）フェニルアセチレン重合体（特許文献１参照）、１−フェニル−２−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）アセチレン重合体（特許文献２参照）、ｏ−（トリメチルシリル）フェニルアセチレン重合体（特許文献３、４参照）、ｏ−（ジメチルシリル）フェニルアセチレン重合体（特許文献５参照）、ｏ−（トリメチルゲルミルフェニル）アセチレン重合体（特許文献６参照）。
これらの高分子化合物は耐溶剤性、耐熱性を有しており、種々の有機溶媒に可溶で酸化により着色を減少させることができる。しかしながら、実用的には長い主鎖共役を有し、簡便な化学的酸化により更に透明度が高く着色のない材料に変換可能な材料が求められている。
特開昭６３−９２６１９号公報 特開平４−１１４１０６号公報 特開平３−２４６５０５号公報 特開平３−８６７３８号公報 特開平４−３１８８０１号公報 特開平６−３４８１３号公報

本発明の課題は、耐溶剤性、耐熱性が高く種々の有機溶媒に可溶で、簡便な化学的酸化／還元処理により、高い透明性を示すことが可能な新規な置換ポリアセチレン化合物を提供することである。

本願発明者らは、鋭意研究の結果、種々の有機溶媒に可溶で容易に成形可能な特定の置換ポリアセチレンを酸化すると、透明性を向上でき、着色が見られないことを見出して本発明を完成させた。

本発明によると以下の発明が提供される。
（１）下記式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなることを特徴とするアセチレン系ポリマー。

（式中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。Ａは、ナフタレン基又はアントラセン基から選ばれる基を表す。この基は炭素数１から２０のアルキル基によって置換されていてもよい。Ｂは、置換基Ｘによりｍ又はｐの位置が置換されているフェニル基を表す。置換基Ｘは、炭素数１から２０のアルキル基、Ｒ^１−Ｏ−基（Ｒ^１は炭素数１から２０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ^２基（Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ^３Ｒ^４（Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ^５ＳＯ_２−（Ｒ^５は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ^６基（Ｒ^６は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ^７）（Ｒ^８）基（Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ^９（Ｒ^９は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）から選ばれる基である。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。）
（２）前記（１）項記載のアセチレン系ポリマーを酸化することにより得られるものであることを特徴とするアセチレン系ポリマー。
（３）下記式（２）で表されるモノマーを、

（式中、ＭはＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる金属、Ｘはハロゲン原子又はＣＯから選ばれる。ｎは整数である。）
で表される金属化合物又は

（式中、ＭはＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈから選ばれる金属、Ｘはハロゲン原子、ＣＯ、水素原子から選ばれる原子又は基、Ｙは、シクロオクタヂエン、ノルボルナジエン、アセチルアセトナート、オレフィン、ジエン、アルキレン、アルキルから選ばれる有機基を表す。ｎおよびｍは整数である。）
で表される有機金属錯体の存在下に重合させることを特徴とする下記式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなることを特徴とするアセチレン系ポリマーの製造方法。

（式（１）および（２）中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。Ａは、ナフタレン基又はアントラセン基から選ばれる基を表す。この基は炭素数１から２０のアルキル基によって置換されていてもよい。Ｂは、ｍ又はｐの位置が置換基Ｘにより置換されているフェニル基を表す。置換基Ｘは、炭素数１から２０のアルキル基、Ｒ^１−Ｏ−基（Ｒ^１は炭素数１から２０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ^２基（Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ^３Ｒ^４（Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ^５ＳＯ_２−（Ｒ^５は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ^６基（Ｒ^６は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ^７）（Ｒ^８）基（Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ^９（Ｒ^９は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）から選ばれる基である。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。）

本発明で得られるアセチレン系高分子化合物は、特定の置換基を有する長い主鎖共役の存在する構造を有しており、耐溶剤性、耐熱性が高く、種々の有機溶媒に可溶であり、着色を示す。この化合物は簡便な化学的酸化／還元処理により、着色のない透明な状態とすることができる。この特性を有することから、透明導電性材料、透明非線形光学材料、エレクトロクロミック素子の材料とすることができる。その他、電子ペーパー、透明電磁波遮蔽材等として利用できる。

本発明のアセチレン系ポリマーは、下記式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなるアセチレン系ポリマーである。

前記アセチレン系ポリマーの末端基下記式（３）のとおりである。

前記（１）及び（３）式の中の、Ａは、ナフタレン基又はアントラセン基から選ばれる基、又、Ｂは、ｍ又はｐの位置が置換基Ｘにより置換されているフェニル基を表す。置換基Ｘは、炭素数１から２０のアルキル基、Ｒ^１−Ｏ−基（Ｒ^１は炭素数１から２０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ^２基（Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ^３Ｒ^４（Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ^５ＳＯ_２−（Ｒ^５は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ^６基（Ｒ^６は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ^７）（Ｒ^８）基（Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ^９（Ｒ^９は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）から選ばれる基である。

式中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。上記アセチレン系ポリマーの平均重量分子量は１０００から１０００００００である。
前記記載中アルキル基は、炭素数１から２０のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基，ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、ｎ―ノニル基、２−メチルノニル基、ｎ−デカニル基、２−メチルデカニル基、ｎ−ウンデカニル基、２−メチルウンデカニル基、ｎ−ドデカニル基、２−メチル−ドデカニル基、ｎ−トリデカニル基、２−メチルトリデカニル基、ｎ−テトラデカニル基、２−メチルテトラデカニル基、ｎ−ペンタデカニル基、２−メチルペンタデカニル基、ｎ−ヘキサデカニル基、２−メチルヘキサデカニル基、ｎ−ヘプタデカニル基、２−メチルヘプタデカニル基、ｎ−オクタデカニル基、２−メチルオクタデカニル基、ｎ−ノナデカニル基、２−メチルノナデカニル基、ｎ−エイコサニル基、２−メチルエイコサニル基を表す。

本発明のアセチレン系ポリマーに含まれる繰り返し単位としては、例えば、以下のものを挙げることができる。

前記本発明のアセチレン系ポリマーは、好ましくは以下の反応によって得られる。
原料物質である上記式（２）で表されるモノマーを、金属化合物又は有機金属錯体の存在下に重合させて、上記式（１）で表される繰り返し単位からなるアセチレン系ポリマーを得ることができる。
反応に際しては、原料物質に触媒を添加して加熱する。反応の進行とともに粘性が上昇する。重合の進行に応じて適当なところで反応を停止させる。得られる重合体の分子量は、重量平均分子量で１０００以上１００×１０^４程度のものが用いられる。

好ましい金属化合物触媒は、以下の一般式で表される。

式中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる。Ｘは、ハロゲン原子又はＣＯから選ばれる。ハロゲン原子は塩素、フッ素、臭素及ヨウ素から選ばれる原子である。ｎは、整数を表す。
前記金属化合物触媒としては、具体的には、ＷＣｌ_６、ＷＢｒ_６、ＷＩ_６、ＷＦ_６、Ｗ（ＣＯ）_６、ＭｏＣｌ_５、ＣｒＣl_３、ＴａＣｌ_５、ＮｂＣｌ_５、ＭｎＣｌ_３、ＰｄＣｌ_３、ＲｕＣｌ_３、ＲｈＣｌ_３等を挙げることができる。

好ましい有機金属錯体は以下の一般式で表される。

式中、Ｍは金属であって、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈから選ばれる。Ｘは無機性の基であって、ＣＯ、ハロゲン原子、水素原子から選ばれる基又は原子を表す。ハロゲン原子は塩素、フッ素、臭素及ヨウ素から選ばれる原子である。Ｙは有機基であって、シクロオクタヂエン、ノルボルナジエン、アセチルアセトナート、オレフィン、ジエン、アルキレン、アルキルから選ばれる有機基である。
ｎ，ｍは、整数を表す。
有機金属錯体の具体例としては、ＴａＣｌ_５−ｎＢｕ_４Ｓｎ、Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃａｔａｄｉｅｎｅ）_２、［Ｒｕ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］_２を挙げることができる。

前記式（２）で表されるモノマーの製法は好ましくは以下のとおりである。
置換基を有する上記Ｂ基を有するアセチレン化合物（たとえば、ペンチルフェニルアセチレンに）に、ナフタレン基又はアントラセン基を有する化合物（２−ブロモナフタレンなどのハロゲン化ナフタレン）を反応させることにより得られる。

前記式（１）のアセチレン系ポリマーを酸化する酸化方法は好ましくは以下のようにして行う。
酸化方法は、例えば、塩素や沃素、硝酸、塩化第２鉄など種々の酸化剤を気相もしくは液相で直接接触させる方法を採用できる。反応に際して酸化剤を添加する。
使用する酸化剤量、温度、反応時間などを制御することにより酸化の状態を分けることが可能である。酸化の度合いを調節することによって、透明度を向上させ、着色を防止することができる。好ましくは、使用する酸化剤量：ポリマーの１０〜２００ｗｔ％、温度：２０〜５０℃、反応時間：１０〜１８０分である。
無置換ポリアセチレンの場合と同様、これらのアセチレン系ポリマーに酸化剤をドーピングすると、主鎖から電子が引き抜かれることにより酸化されて主鎖上に、下記式で表されるソリトンが生成し、これにより主鎖の電子状態が変化することにより透明度を向上させ、着色を防止することができると考えられる。

式中、ＡおよびＢは前記式（１）におけるＡおよびＢとそれぞれ同じ意味を持ち、その好ましい範囲も同じである。

本発明の置換ポリアセチレンは、使用目的に応じて特定形状に加工して用いる。コートして用いる場合には、基材の表面に塗布して用いることもできる。基材には透明性の材料が好ましく、このような材料としては、例えば、ガラスや、アクリル系、ビニル系、ビニル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネ−ト系等のホモポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド物などがあげられ、これらの中から適宜選択して使用すればよい。

上記基材にコートする方法としては特に限定されるものではないが、前記フェニルアセチレン系高分子化合物を、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素等の溶媒に溶解し、得られた溶液を、例えば、スピンコートなどにより基材に塗布して乾燥する方法が好ましい。
また、上記コート層の膜厚は目的に応じて適宜設定すればよく、通常、１００Å〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００Åである。

（１）１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレンの製造工程
２５０ｍＬのトリエチルアミンに３．４ｇの４−ペンチルフェニルアセチレン、０．６１ｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、０．６３ｇのトリフェニルホスフィン、０．６２ｇのヨウ化銅、４．５５ｇの２−ブロモナフタレンを添加し、９０℃で３時間反応させた。エバポレーターで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。
このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、その後濾過し、濾液の溶媒を留去した。ヘキサンを展開溶媒としてカラム生成することにより３．２ｇの１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレンを得た。
１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレン
^１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ８．０（１Ｈ），７．８（３Ｈ），７．６（１Ｈ），７．５（４Ｈ），７．２（２Ｈ），２．６（２Ｈ），１．６（２Ｈ），１．３（４Ｈ），０．９（３Ｈ）

（２）１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレンの重合工程
１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレン０．４６ｇを、ＴａＣｌ_５−ｎＢｕ_４Ｓｎ触媒により、重合させてポリ（１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレン）０．２５ｇを得た。
重量平均分子量は、３０００００であった。

（３）ポリ（１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレン）の酸化工程
ポリ（１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレン）５ｍｇを、クロロホルム溶液（０．３７）ｍｌに溶解させ、これをスピンコーティングによりガラス表面に製膜し、ＨＮＯ_３蒸気で酸化すると、透明な状態となり着色がなくなったことを観察した（図１）。
比較例で示される、ポリ（１−（３−トリメチルシリルフェニル）−２−フェニルアセチレン）の吸収スペクトル（図２）を比較すると着色がないことがわかる。

（１）１−（２−ナフチル）−２−（３−ペンチルフェニル）アセチレンの製造工程
実施例１の１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレンの製造工程において、４−ペンチルフェニルアセチレンを３−ペンチルフェニルアセチレンに置き換えることにより１−（２−ナフチル）−２−（３−ペンチルフェニル）アセチレンを得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ８．０（１Ｈ），７．８（３Ｈ），７．６（３Ｈ），７．４（２Ｈ），７．２（２Ｈ），２．６（２Ｈ），１．６（２Ｈ），１．３（４Ｈ），０．９（３Ｈ）

（１）１−（２−アントリル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレンの製造工程
実施例１の１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレンの製造工程において、２−ブロモナフタレンを２−ブロモアントラセンに置き換えることにより１−（２−アントリル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレンを得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ８．４（２Ｈ），８．２（１Ｈ），８．０（３Ｈ），７．５（３Ｈ），７．２（４Ｈ），２．６（２Ｈ），１．６（２Ｈ），１．３（４Ｈ），０．９（３Ｈ）

比較例
（１）ポリ（１−（３−トリメチルシリルフェニル）−２−フェニルアセチレン）の酸化工程
ポリ（１−（３−トリメチルシリルフェニル）−２−フェニルアセチレン）５ｍｇを、クロロホルム溶液（０．３７）ｍｌに溶解させ、これをスピンコーティングによりガラス表面に製膜し、ＨＮＯ_３蒸気で酸化すると、黄色みは薄くなったが、着色は完全にはなくならないことを観察した（図２）。

実施例１の酸化したポリ（１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレン）の吸収スペクトルである。 比較例の酸化したポリ（１−（３−トリメチルシリルフェニル）−２−フェニルアセチレン）の吸収スペクトルである。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなることを特徴とするアセチレン系ポリマー。
   

   

   （式中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。Ａは、ナフタレン基又はアントラセン基から選ばれる基を表す。Ｂは、置換基Ｘによりｍ又はｐの位置が置換されているフェニル基を表す。置換基Ｘは、炭素数１から２０のアルキル基、Ｒ^１−Ｏ−基（Ｒ^１は炭素数１から２０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ^２基（Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ^３Ｒ^４（Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ^５ＳＯ_２−（Ｒ^５は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ^６基（Ｒ^６は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ^７）（Ｒ^８）基（Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ^９（Ｒ^９は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）から選ばれる基である。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。）
2. 請求項１記載のアセチレン系ポリマーを酸化することにより得られるものであることを特徴とするアセチレン系ポリマー。
3. 下記式（２）で表されるモノマーを、
   

   

   （式中、ＭはＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる金属、Ｘはハロゲン原子又はＣＯから選ばれる。ｎは整数である。）で表される金属化合物又は
   

   

   （式中、ＭはＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈから選ばれる金属、Ｘはハロゲン原子、ＣＯ、水素原子から選ばれる原子又は基、Ｙは、シクロオクタヂエン、ノルボルナジエン、アセチルアセトナート、オレフィン、ジエン、アルキレン、アルキルから選ばれる有機基を表す。ｎおよびｍは整数である。）で表される有機金属錯体の存在下に重合させることを特徴とする下記式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなることを特徴とするアセチレン系ポリマーの製造方法。
   

   

   

   （式（１）および（２）中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。Ａは、ナフタレン基又はアントラセン基から選ばれる基を表す。Ｂは、ｍ又はｐの位置が置換基Ｘにより置換されているフェニル基を表す。置換基Ｘは、炭素数１から２０のアルキル基、Ｒ^１−Ｏ−基（Ｒ^１は炭素数１から２０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ^２基（Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ^３Ｒ^４（Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ^５ＳＯ_２−（Ｒ^５は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ^６基（Ｒ^６は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ^７）（Ｒ^８）基（Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１から２０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ^９（Ｒ^９は、炭素数１から２０のアルキル基を表す。）から選ばれる基である。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。）

Images