JPS63241032A - ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ポリアリーレンチオエーテルの製造法に関
し、さらに詳しく言うと、ポリアリーレンチオエーテル
を温和な重合条件で効率よく得ることができるポリアリ
ーレンチオエーテルの製造法に関するものである。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、ポリフェニにンチオエーテル（以下、これをＰＰ
Ｔと略記することがある。）などのポリアリーレンチオ
エーテル（以下、これをＦＡＴと略記することがある。

）は、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を
、極性溶媒中で高温加圧下でｌｉ！重合反応することに
より製造している。

しかし、この方法では、■アルカリ金属塩がＦＡＴ中に
残存し、ＦＡＴの電気特性を悪化させる。■消費エネル
ギーが大きくコスト高となる等の問題点があった。

一方、チオフェノールを重合しテＦ　Ａ　Ｔ　ｅ　得る
方法としては、ソ連国特許第８９８．９８８号が知られ
ているが、この方法では、Ｎｏ　Ｃ１５／ＣＦ３　Ｃ０
ＯＨなどの非常に高価な触媒を使用するため工業的に不
利である。また、硫酸を触媒とする方法も知られている
が、副生物が多く、また架橋ポリマーも大量に生成する
という欠点があった。

一方、ジフェニレンジスルフィドをモノマーとして用い
るＦＡＴの製造法は見当たらない。

［発明の目的］ この発明は、前記事情に基づいてなされたものであり、
その目的は、前記問題点を解消し、電気的特性、機械的
特性、化学的特性等に優れたポリフェニレンチオエーテ
ルなどのポリアリーレンチオエーテル、特に架橋ポリマ
ーの副生が少なく実質的に直鎖状のポリフェニレンチオ
エーテルナトのポリアリーレンチオエーテルを、簡便に
、かつ温和な重合条件下で、安価に得ることができる、
工業上著しく有利なポリアリーレンチオエーテルの製造
法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ この発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、原料モノマーとしてチオフェノールおよび／
またはジフェニルジスルフィドを用い、これをルイス酸
および／またはプロトン酸の存在下に、電解重合させる
方法が、この発明の目的を達成するのに極めて有効であ
ることを見い出してこの発明を完成するに至った。

すなわち、この発明の要旨は、一般式［Ｉ］（１）一般
式［Ｉ］中、Ｒ１−Ｒ４は、それぞれ、水素原子、低級
アルキル基、ハロゲン原子および低級アルコキシ基より
なる群から選択された置換基を表す、なお、Ｒ１−Ｒ４
は、たがいに同じ種類であっても異なった種類であって
もよい。） （ただし１式［■］中、Ｓはイオウ原子を表し、Ｒ５〜
ｌ（＋２は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、ハロ
ゲン原子あるいは低級アルコキシ基を表す、なお、Ｒ５
−１ｌｉ１２は、たがいに同じ種類であっても、異なっ
た種類であってもよい、）で表されるジフェニルジスル
フィド類をルイス酸および／またはプロトン酸の存在下
に、電解重合することを特徴とするポリアリーレンチオ
エーテルの製造法である。

前記一般式［１］中のＲ１−Ｒ４について、さらに詳し
く説明すると次の通りである。

すなわち、前記Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれの具体例としては
、たとえば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル
基、ｌ−メチルエチル基、ブチル基、■−メチルプロピ
ル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル
基、ペンチルノ＾、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基などの低級アルキル基　；フ−ｙ　Ｚ原子、塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子；メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、インブト
キシ基、５ｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、
ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの低級アルコ
キシ基を挙げることができる。

これらの中でも、水素原子：メチル基、エチル基などの
さらに低級なアルキル基；フッ素原子、塩素原子：メト
キシ基などのさらに低級なアルコキシ基が好ましく、特
に水素原子、メチル基、エチル基、Ｉｔ！　素原子など
が好ましい。

前記一般式［Ｉ］で表されるチオフェノール類としでは
、たとえば、チオフェノール、２−メチルチオフェノー
ル、２−エチルチオフェノール、２−プロピルチオフェ
ノール、２−（ｌ−メチルエチル）チオフェノール、２
−ブチルチオフェノール、２−　（１−メチルプロピル
）チオフェノール、２−（２−メチルブチル）チオフェ
ノール、２−　（１、ｌ−ジメチルエチル）チオフェノ
ール、スーペンチルチオフェノール、２−へキシルチオ
フェノール、２−オクチルチオフェノール、２−フルオ
ロチオフェノール、２−クロロチオフェノール、２−ブ
ロモチオフェノール、２−ヨードチオフェノール、２−
メトキシチオフェノール、２−エトキシチオフェノール
、２−プロポキシチオフェノール、２−インプロポキシ
チオフェノール、２−ブトキシチオフェノール、２−３
８Ｃ−ブトキシチオフェノール、２−インブトキシチオ
フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブトキシチオフェノール、
２−ペンチルオキシチオフェノール、２−へキシルオキ
ソチオフェノール、２．６−ジエチルチオフェノール、
２．６−ジエチルチオフェノール、２−メチル−６−エ
チルチオフェノール、２．６−ジフルオロチオフェノー
ル、２−メチル−６−フルオロチオフェノール、２−エ
チル−６−フルオロチオフェノール、２．６−ジクロロ
チオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、２
−メチル−６−クロロチオフェノール、２．６−ジメト
キシチオフェノール、２−メチル−６−エトキシチオフ
ェノール、２，３−ジメチルチオフェノール、２，３−
ジエチルチオフェノール、２．３−ジフルオロチオフェ
ノール、２−メチル−３−フルオロチオフェノール、２
−ブルオロー３−メチルチオフェノール、２，３−ジメ
トキシチオフェノール、２−メチル−３−メトキシチオ
フェノール、２．３−ジクロロチオフェノール、２−メ
チル−３−クロロチオフェノール、３−クロロ−２−メ
チルチオフェノール、２，５−ジメチルチオフェノール
、２，５−ジフルオロチオフェノール、２，５−ジエチ
ルチオフェノール、２−メチル−５−フルオロチオフェ
ノール、２−メチル−５−エチルチオフェノール、２−
フルオロ−５−メチルチオフェノール、２．５−ジクロ
ロチオフェノール、２．５−ジメトキシチオフェノール
、２−メチル−５−クロロチオフェノール、２−メチル
−５−メトキシチオフェノール、２−クロロ−５−メチ
ルチオフェノール、２−メトキシ−５−メチルチオフェ
ノール、２−クロロ−５−フルオロチオフェノール、２
−エチル−５−クロロチオフェノール、２−クロロ−５
−エチル・チオフェノール、３，５−ジメチルチオフェ
ノール、３，５−ジフルオロチオフェノール、３，５−
ジメトキシチオフェノール、３゜５−ジエチルチオフェ
ノール、３，５−ジクロロチオフェノール、３−メチル
−５−フルオロチオフェノール、３−メチル−５−クロ
ロチオフェノール、３−メチル−５−メトキシチオフェ
ノール、２，３．５−）ジエチルチオフェノール、２．
３．５−）リフルオロチオフェノール、２゜３．５−ト
リエチルチオフェノール、２，３゜５−トリクごロチオ
フエノール、２−メチル−３，５−ジフルオロチオフェ
ノール、２，３゜５．６　＝？トラメチルチオフェノー
ル、２，３゜５．６−テトラフルオロチオフェノール、
２゜３．５．６−チトラクロルチオフエノール、２゜３
．５．６−チトラメトキシチオフエノール、２．３，５
．６−チトラエチルチオフエノール１．２．６−シメチ
ルー３，５−テトラフルオロチオフェノール、２．６−
ダニチル−３，５−ジフルオロチオフエノール、２，６
−ジエチル−３，５−ジクロロチオフエノール、２，６
−ジニチルー３．５−ジメチルチオフェノール、２，６
−ジエ≠ルー３，５−ジメトキシチオフェノール、２゜
６−シメチルー３，５−ジクロロチオフェノール、２〜
メチル−６−エチル−３，５−ジフルオロチオフエノー
ルなどを挙げることがで逼る。

これらの中でも特に、チオフェノール、２−メチルチオ
フェノール、２−エチルチオフェノール、２−フルオロ
チオフェノール、２−クロロチオフェノール、？−メト
キシチオフェノール、２．６−ジエチルチオフェノール
、２．６−ジエチルチオフェノール、２．６−ジフル才
ロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、
２．６−シメトキシチオフエノール、２．３゜５．６−
テトラクロロチオフエノール、２，３゜５．６−チトラ
メチルチオフエノールなどが好ましい。

前記一般式［ＩＩ］中のＲ５−Ｒ１２について、さらに
詳しく説明すると以下の通りである。

すなわち、前記Ｒ５〜１ｌｉ１２のそれぞれの具体例と
しては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、
１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基
、２−メチルプロピル基、１．１−ジメチルエチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など
の低級アルキル基：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
インプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、５ｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔａｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキ
シ基、ヘキシルオキシ基、などの低級アルコキシ基を挙
げることができる。これらの中でも、水素原子；メチル
基、エチル基などのさらに低級なアルキル基、フッ素原
子、１１Ｘ素原子；メトキシ基などのさらに低級なアル
コキシ基が好ましく、特に、水素原子、メチル基、エチ
ル基、塩素原子などが好ましい。

前記一般式［１１］によって表されるジフェニルジスル
フィド類としては、たとえば、 ジフェニルジスルフィド、２，２′−ジメチルジフェニ
ルジスルフィド、３，３′−ジフェニルジメチルジスル
フィド、２．２′、６．６’−テトラメチルジフェニル
ジスルフィド、２．２’。

３．３′−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２．
２’、５．５”−テトラメチルジフェニルジスルフィド
、３．３”、５．５”−テトラメチルジフェニルジスル
フィド、２．２”、３゜３′、６．６’−へキサメチル
ジフェニルジスルフィド、２．２’、３．３′、５．５
′−へキサメチルジフェニルジスルフィド、２．２”、
３゜３”、５．５”、６．６”−オクタメチルジフェニ
ルジスルフィド、２，２′−ジエチルジフェニルジスル
フィド、３，３′−ジエチルジフェニルジスルフィド、
２．２”、６．６”−二トラエチルジフェニルジスルフ
ィド、２．２’、３゜３”、６．６′−へキサエチルジ
フェニルジスルフィ　ド、２．２　′　、３．３’　　
、５．５’　　、６゜６′−オクタエチルジフェニルジ
スルフィド、２．２′−ジプロピルジフェニルジスルフ
ィド、３．３′−ジプロピルジフェニルジスルフィド、
２．２′、５．５′−テトラプロピルジフェニルジスル
フィド、２．２′−（１−メチルエチル）ジフェニルジ
スルフィド、２，２′−ジブチルジフェニルジスルフィ
ド、２，２′−ジエチルジフェニルジスルフィド、２，
２′−ジヘキシルジフェニルジスルフィド、２，２′−
ジフルオロジフェニルジスルフィド、２，２′−ジクロ
ロジフェニルジスルフィド、２．２’−ジブロモジフェ
ニルジスルフィド、２，２′−ショートジフェニルジス
ルフィド、３，３′−ジフルオロジフェニルジスルフィ
ド、３，３′−ジクロロジフェニルジスルフィド、３，
３′−ジブロモジフェニルジスルフィド、３．３′−シ
ョートジフェニルジスルフィド、２．２’、３．３’−
テトラフルオロジフェニルジスルフィド、２゜２′、３
．３′−テトラクロロジフェニルジスルフィド、２．２
′、５．５′−テトラフルオロジフェニルジスルフィド
、２．２′、５．５′−テトラクロロジフェニルジスル
フィド、２．２’。

６．６′−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、２
．２′、６．６′−ジクロロジフェニルジスルフィド、
２．２′、６．６”−テトラブロモジフェニルジスルフ
ィド、３．３’、５．５′−テトラフルオロジフェニル
ジスルフィド、３゜３′、５．５′−テトラクロロジフ
ェニルジスルフィド、２．２”、３．３”、５．５′−
ヘキサフルオロジフェニルジスルフィド、２．２′。

３．３．　′、５．５′−へキサクロロジフェニルジス
ルフィド、２．２”、３．３”、６．６’−ヘキサフル
オロジフェニルジスルフィド、２゜２’、３．３′、６
．６′−へキサクロロジフェニルジスルフィド、２．２
′、３．３′、５゜５′、６．６′−才クタフルオロジ
フェニルジスルフィド、２．２”、３．３　′、５．５
’、６゜６′−オクタクロロジフェニルジスルフィド、
２．２′−ジメトキシジフェニルジスルフィド、２．２
′−ジェトキシジフェニルジスルフィド、２．２′−ジ
イソプロポキシ５．２．２’−ジプロボキシジフェニル
ジスル２イド、２，２′−ジフトキシジフェニルジスル
フィド、２．２”。

３．３′−テトラメトキシジフェニルジスルフィド、２
．２’、６．６”−テトラメトキシジフェニルジスルフ
ィド、２．２’、６．６’−テトラエトキシジフェニル
ジスルフィド、３，３′−ジメトキシジフェニルジスル
フィド、２．２’。

５．５′−テトラメトキシジフェニルジスルフィド、２
．２′−ジメチル、３．３′−ジエチルジフェニルジス
ルフィド、２．２’−ジメチル−６，６′−ジエチルジ
フェニルジスルフィド、２．２′−ジメチル−６，６′
−ジフルオロジフェニルジスルフィド、２．２’−ジメ
チル−６，６′−ジクロロジフェニルジスルフィド、２
．２’、６．６’−テトラメチル−３，３’。

５．５′−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、２
，２′−ジフルオロ−６，６′−ジクロロジフェニルジ
スルフィド、２．２′−ジフルオロ−６、６’−ジメト
キシジフェニルジスルフィド、２，２′−ジフルオロ−
３，３′−ジクロロジフェニルジスルフィド、２，２′
−ジフルオロ−３，３’−ジクロロジフェニルジスルフ
ィド、２．２′−ジフルオロ−６，６′−ジエチルジフ
ェニルジスルフィド、２．２”、６．６’−テトラフル
オロ−３，３”、５．５’−テトラメチルジフェニルジ
スルフィド、２．２’、６．６’−テトラメチル−３，
３’、５．５’−テトラクロロジフェニルジスルフィド
、２．２′、６゜６′−テトラエチル、３．３’、４．
４’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２．２”
。

６．６′−テトラエチル−３，３’、５．５’−テトラ
フルオロジフェニルジスルフィドなどの対称ジフェニル
ジスルフィド類；２−メチルジフェニルジスルフィド、
２−エチルジフェニルジスルフィド、２−プロピルジフ
ェニルジスルフィド、２−ブチルジフェニルジスルフィ
ド、２−フルオロジフェニルジスルフィド、２−クロロ
ジフェニルジスルフイド、２−メトキシジフェニルジス
ルフィド ド、２，６−ジエチルジフェニルジスルフィド、２、６
−シフルオロジフエニルジスルフイド、２、３−ジメチ
ルジフェニルジスルフィド、２。

３、５．６−テトラフルオロジフエニルジスリレフイド
、２，３，５．６−テトラメチルジフェニルジスルフィ
ド、２，３．６−）ジメチルジフェニルジスルフィド、
２，６−シメチルー２′−メチルジフェニルジスルフィ
ド、２．６−シメチルー２′−エチルジフェニルジスル
フィド、２，６−シメチルー２　’　、　３　′，　５
　”　、　６　’ーテトラフルオロジフェニルジスルフ
ィド、２．６−シメチルー２′−メトキシジフェニルジ
スルフィド、２。

６−ジエｆルー２”−メチルジフェニルジス）Ｌｔフィ
ト、２．６−ジエチル−２′ーメチルジフエニルジスル
フイド、２．６−ダニチル−２′ーエチルジフエニルジ
スルフイド、２．６−ダニチル−２，３，５．６−チト
ラフルオロジフエニルジスルフイド、２．６−シメチル
ー２”、６’−ジエチルジフェニルジスルフィド、２，
６−ジメチＪｌ／−２′・６′−ジフルオロジフエニＪ
レジス，。

フィト、２，３，５．６−チトラメチルー２′。

３’，５’，６’−テトラフルオロジフェニルジスルフ
ィドなどの非対称ジフェニルジスルフィド類を挙げるこ
とができる。

この発明の方法においては、前記一般式［Ｉ］で表され
るチオエーテル類および前記一般式［ＩＩ］で表される
ジフェニルジスルフィド類の中から選ばれる１種または
２種以上の化合物を、単独重合または共重合せしめて様
々な種類・構造のポリアリーレンチオエーテル（単独重
合体，共重合体またはそれらの混合物もしくは組成物）
を得ることができるが、通常 （１）一般式［ｍ］中、Ｒ１３〜ＲＩ６は、前記一般式
［Ｉ］中のＲ１−Ｒ４または前記一般式［Ｉ［］中のＲ
５−Ｒ８もしくはＲ９−Ｒ１２と同様の意味を表す、ｎ
は２以上のｇ数を表す、） で表される主鎖構造を有するポリアリーレンチオエーテ
ル、特に架橋度の著しく低い直鎖状もしくは実質的に直
鎖状のポリアリーレンチオエーテルを得ることができる
。

この発明の方法に用いる前記ルイス酸としては、たとえ
ば、金属等のハロゲン化合物、オキシハロゲン化合物等
のハロゲン化合物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩素酸
塩、臭素酸塩、ケイ酸塩、メタロケイ酸塩、ヘテロ酸塩
などのオキン酸塩、フルオロケイ酸塩、酸性酸化物など
の公知のいわゆるルイス酸（形式上の非プロトン酸）も
しくはそれらを含有するルイス酸組成物を挙げることが
できる。これらの中でも、一般にカチオン重合の触媒と
して用いられるものを好適に使用することができる。

なお、これらのルイス酸もしくはルイス酸組成物は、形
式上非プロトン酸に分類されているもの、微量の結晶水
、構造水、吸着水などの水分等のプロトン供与性物質の
共存によってその一部がプロトン酸に変化することが知
られており、一般の酸触媒反応や電解重合における支持
電解質としてに、これらの非プロトン型ルイス酸を用い
た場合においても、場合により酸触媒作用や導電作用に
プロトンが関与している回部性もあることが指摘されて
いる。

この発明の方法においても、前記ルイス酸もしくはルイ
ス酸組成物は、重合活性を実質的に消失させない程度の
量の水もしくはプロトン供与性の物質を含有する状態も
しくはその共存下に用いることができる。

また、前記様々の金属塩等の水和物を用いる場合には、
必要に応じて、加熱処理などの活性化処理を施して、こ
の発明の方法におけるルイス酸とし用いることもできる
。

この発明の方法において前記ルイス酸として通常好適に
使用できる物質としては、たとえば周期表ＩＩａ〜■ａ
族、■族、ｎｂ〜■ｂ族の元素から選ばれる少くとも１
種の元素のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ハロゲ
ン錯体等のハロゲン化合物などを挙げることができ、中
でもハロゲン化物などが好ましい。

これらのハロゲン化合物を例示すると、たとえば、Ｂｅ
Ｆ２、ＢｅＣＪＬ　２　、　ＢｅＢｒ２など（７）　ハ
ロゲン化セリウム、ＭｇＦ２、ＮｇＣｌ　２　、　Ｍｇ
Ｂｒ２などのハロゲン化マグネシウム、　ＬａＦ３、Ｌ
ａｚｉｅｒなどのハロゲン化ランタン、　ＣｅＦｚ　、
　ＣｅＣｌ３、ＣａＦ２　、ＣｅＣ１ａ　、　ＣｅＢｒ
３　などのハロゲン化セリウム、ＴｉＣ１２、Ｔｉ０文
：＋、ＴｉＦ４、　ＴｉＣ１ｎ、ＴｉＢｒ４．Ｔｉ１４
、ＴｉＣｌ２　Ｂｒ２　、などのハロゲン化チタン、Ｚ
ｒＦ＋、ＺｒＣ１４、ＺｒＢｒａなどのハロゲン化ジル
コニウム、ＨｆＣｌ４ｆｔトのハロゲン化へフニウム、
　ＶＣｌｚ　。

ＶＣｌ３．　Ｖｈ　、　Ｖ（ｄＬｉ、ＶＢｒａ　ナト（
７）　ハロゲン化セリウム、　ＮｂＣ：ｌ　３　、　Ｎ
ｂＢｒ３、ＮｂＦ３、ＮｂＣｆ；Ｌ５、ＮｂＢｒ３など
のハロゲン化ニオブ、ＴａＦ５．ＴａＣ１］、ＴａＣｆ
Ｌ　ｓ　、　ＴａＢｒ３．　ＴＢｒ５などのハロゲン化
タンタル、ＣｒＦ３．ＣｒＣ１２、ＣｒＣ１３、ＣｒＢ
ｒ２．ＣｒＢｒ３．Ｃｒｈ、Ｏｒｂ　なとのハロゲン化
クロム、　ＭＯＦ３　、　ＭＯＦ４゜ＭｏＦ３　、　Ｍ
ＯＦ６　、　Ｈｏｗｌ　２、ＮｏＣｌ　３、Ｍａｉｌ　
４．　ＭａＣｌ　ｓ　。

ＭｏＢｒ３．　ＭｏＢｒｎ　、　ＭｏＢｒ３、　Ｍｏ１
ｓなどのハロゲン化モリブデン、ＷＦａ　、　ＷＦ６．
　ＷＣ見ｚＪｃｌ　ａ、ＷＧＪｌ　ｓ、ＷＣＩ　６．Ｗ
Ｂｒ６．Ｗ１６などのハロゲン化タングステン、Ｍ！１
Ｆ２、　ＮｎＣ：ｌ　２　、ＭｎＢｒ２　、ＭｎＩ２な
どノハロゲン化マンガン、　ＲｅＦｂ、　Ｒｅａｌ　３
、　ＲｅＣｆＬｓなど（７）　ハロゲン化レニウム、　
ＦｅＦ２、ＦｅＣ：ｌ　２．ＦｅＥｒ２．Ｆｅ１２、Ｆ
ｅｅｌ　３　、　ＦｅＢｒ３、Ｆｅ　Ｒ３など（７）ハ
ロゲン化鉄、ＧａＦ２　、　　ＣｏＣ見２　、　ＣｏＢ
ｒｚ、Ｇｏ　Ｉ２、　ＣＯＣ！；Ｌ３、ＣｏＢｒ３．Ｃ
０Ｉ３などのハロゲン化コバルト、　Ｒｕｉ！；Ｌ３、
ＲｕＢｒ３、Ｒｕ１３などのハロゲン化ルテニウム、Ｎ
ｉＦ２、ＮｉＣ１２、ＮｉＢｒ２、旧■２などのハロゲ
ン化−−−／ケル、　ＰｄＦｚ、ＰｄＣ１２、ＰａＢｒ
２　、ＰｄＩ２などのハロゲン化パラジウム、　Ｒｈ０
文３　、　ＲｈＢｒ３　、　Ｒｈｌ３なトノハロゲン化
ロジウム、　ＰｔＦ２、ＰＬＵＭ　２　、Ｐ　ｔＢ　ｒ
２　、ＰｔＩ２、　ＰｔＧｕ　４　、　ＰｔＢｒ４など
ノハロゲン化白金、　ＣｕＣ１、ＣｕＦ２　、　ＣｕＣ
１２、ＣｕＢｒ２　、ＣｕＩ２　などのハロゲン化銅、
　ＡｇＦ、　ＡｇＧ１　、ＡｇＢｒ、Ａｇｌなど（７）
　ハｔｆｆゲン化銀、ＺｎＦ２　、　ＺｎＣ１２、Ｚｎ
Ｂｒ２、ＺｎＩ２などのハロゲン化亜鉛、ＣｄＦ２、Ｃ
ｄＣ１ｚ、ＧｄＢｒｚ、ＧｄＩ２などのハロゲン化カド
ミウム。

ＨｇｚＣ１２、ＨｇＣｌ２　などのハロゲン化水銀。

ＢＦ３　、　ＢＣｌ３、ＢＢｒ３　、　ＢＩ３など（７
）　ハロゲン化ホウ素、　ＡＪＬｈ、　Ａｎ　　ＣＡ、
３　、　Ａ１Ｂｒ３　、　ＡＪＬＩ３などのハロケン化
アルミニウム、ＧａＦ３　、　ＧａＣｌ　３、ＧａＢｒ
３　、ＧａＩ：＋などのハロゲン化カリウム、　ＩｎＦ
３　。

ＩｎＣｌ　３　、　ＩｎＢｒ３　などのハロゲン化イン
ジウム、ＴｉＦ４、ＴＩ　Ｃ１３、ＴＩ　Ｃ１，Ｔ１２
Ｂｒｓなどのハロゲン化タリウム、５ｉＦｎ、５ｒＣ１
ａなどのハロゲン化ケイ素、　　ＧｅＦ４、ＧｅＣ見＊
、ＧｅＢｒａなどのハロゲン化ゲルマニウム、ＳｎＦ２
　、５ｎＦ４．５ｎＣ１２，５ｎＣ１ａ　、　ＳｎＢｒ
２．５ｎＢｒｉ　、　　５ｎ１２　、　９ｎ１４などの
ハロゲン化スズ、　ＰｂＦ２、　ＰｂＦ４、　ＰｂＣｌ
２゜ＰｂＣｆＬ　４　、　ＰｂＢｒ２、Ｐｂ　Ｉ２など
のハロゲン化鉛。

ＰＦｓ　、　ＰＣ文５などのハロゲン化リン、ＡｇＦ２
゜ＡｓＣ１ｓなどのハロゲン化ひ素、５ｂＦｓ、５ｂＣ
１ｓ。

５ｂＢｒｓなどのハロゲン化アンチモン、ＢｉＦ３゜Ｂ
１Ｇ１３　などのハロゲン化ビスマス、　ＴｅＣ１ｚ、
ＴｅＣ１ａなどのハロゲン化テルルなどの様々のハロケ
ン化物、ＺｒＣＱ１２、　Ｔｉ　Ｃ０Ｈ）Ｃ１３、Ｍｏ
ＱＣｌ、ＭｏＯ２Ｃ１２、ＷＯＣｌａ　　、Ｗ（ｈ　　
Ｃ１２、Ｃｒｏｃｌｓ　　、Ｃｒ０ｚ　Ｃｌ　２、ＶＯ
Ｃｌ３．　ＰＯＣｌ３．　ｓＯ２Ｃ１ｚなどのオキシハ
ロゲン化物などを挙げることができる。

これらの中でも、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、ホ
ウ素、アルミニウム、ガリウム、スズ、アンチモン、ビ
スマス、テルル、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバル
ト、銅の中から選ばれる元素のハロゲン化物などが好ま
しく、特に、塩化アルミニウム、四塩化チタン、五塩化
アンチモン、大塩化タングステンなどが好ましい。

なお、これらの化合物は、実質的な無水物として、エー
テル錯体、アルコール錯体、カルボン酸錯体、ニトリル
錯体等の反応形中において離脱しゃすい配位子を有する
錯体として、あるいは、実質的に触媒活性を破壊しない
程度の量の水や他のプロトン供与性物質を含有する状態
として用いることができる。

また、これらのルイス酸もしくはルイス酸組成物は、実
質的に触媒活性を破壊しない範囲内の量のアルカリ金属
化合物などの他の化合物を混合もしくは複合して用いる
こともできる。

前記プロトン酸としては、公知の有機酸、無機酸または
それらの混合物もしくは複合体を用いることができる。

具体的には、たとえば塩酸、臭化水素酸、青酸などの非
酸素酸、、ｆＥ酸、リン酸、塩素酸、臭素酸、硝酸、炭
酸、ホウ酸、モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸
などの無機オキソ酸、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水
素ナトリウム、プロトン残留へテロポリ酸塩、モノメチ
ル硫酸、トリフルオロメチル硫酸等の硫酸の部分塩もし
くは部分ニスエル；塩化アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、ヘテロポリ酸アンモニウムな
どの溶媒に溶解したり、分解によってプロトン酸として
作用しうる化合物：酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コ
ハク酸、安息香酸、フタル酸などの１価もしくは多価の
カルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ
ロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリプル
オロ酢酸などのハロゲン置換カルボン酸、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン
酸などの１価もしくは多価のスルホン酸；ベンゼンジス
ルホン酸ナトリウムなどの多価のスルホン酸の部分金属
塩などを挙げることができる。これらの中でも、硫酸、
リン酸、トリプルオロ酢酸、トリフルオロメチルｗｓ’
、ヘテロポリ酸、スルホン酸などの液状もしくは溶媒に
溶解し易く、かつ非揮発性で、安定性の高い強酸性プロ
トン酸が好ましく、特に。

硫酸、トリプルオロ酢酸、トリフルオロメチル硫酸など
が好ましい。

この発明の方法においては、前記重合に際し、前記ルイ
ス酸を、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合も
しくは複合して組み合せて用いてもよいし、あるいは、
前記プロトン酸を１種単独で用いてもよいし、２種以上
を混合もしくは複合して組み合せて用いてもよいし、さ
らには、前記ルイス酸の少くとも１種と前記プロトン酸
の少なくとも１種とを混合もしくは複合して組み合せて
用いてもよい。

なお、これらのルイス酸およびプロトン酸は、前記電解
の際に、支持電解質としての作用を有するとともに、重
合反応に対する解媒作用を有するものと思われる。

この発明の方法においては、前記一般式［Ｉ］で表され
るチオフェノール類と前記一般式［ｎｌで表されるジフ
ェニルジスルフィド類の中から選ばれる少なくとも１種
の化合物を、前記ルイス酸および前記プロトン酸の中か
ら選ばれる少くとも１種の化合物もしくは組成物の存在
下に、電解重合してポリアリーレンチオエーテルを製造
する。

この重合は、溶媒の非存在下においても行い得るが、通
常、溶媒の存在下に行うことが望ましい。

この溶媒としては、重合活性を実質的に消失させないも
のであれば使用回部であるが、通常用いるモノマーおよ
びルイス酸もしくはプロトン酸を溶解できるものが望ま
しく、また、分解電位が高く、電気化学的に安定で、電
解を安定に行いうるものが好ましい。

通常、好適に使用することができる溶媒としては、たと
えば、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジブロモエタン
、テトラクロロエタン、ニトロベンゼンなどを挙げるこ
とができ、このほか一般にフリーデルクラフッ反応やカ
チオン重合等に使用される溶媒も適宜に選択することに
よって好適に使用することができる。

なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても。

２種以上を混合して用いてもよく、あるいは必要により
、たとえば、ベンゼン、トルエンなど）芳香族炭化水素
などの不活性溶媒などを適宜混合して用いてもよい。

また、前記プロトン酸あるいはルイス酸が溶媒として好
ましい特性を有する場合には、それ自体をこの重合の溶
媒として用いることも可撤である。

前記電解重合を行うに際して使用する電極材としては、
安定に電解重合を実施することができるものであれば特
に制限はないが、酸に対して耐久性を有し、かつ電気化
学的に安定なものが好適に用いられる。これらの例とし
ては、たとえば、白金、白金黒、金などの全屈；グラフ
ァイト；ポリチェニレン、ポリピロール、ナフィオンな
どの導電性有機高分子が挙げられるが、特に、白金電極
および白金もしくは白金黒、金などの表面に前記導電性
有機高分子を被覆した電極などが好ましい。

電極材の形状、面積としては特に制限はなく、たとえば
、板状、膜状、薄膜状、糸状、棒状、円筒状など様々の
形状のものを適宜選定して用いればよい。

電極材の配置方式としても、特に制限はなく、公知の様
々の方式を用いることができる。要するに１対以上の電
極板等の電極材を、互いに接触しないように適宜配置す
ればよい。

電解方式としては、二極式、三極式あるいはこれらの混
合方式など公知の方式を用いることができる。

電解槽の形式としては、特に制限はなく、公知の様々の
形式のものを用いることができるが、電解反応液を攪拌
したり、流通することができ、分解ガスを適宜抜き出す
ことができる形式のものであって、温度調整機構を有す
るものなどが好適に用いられる。

本発明の方法においては、前記電解重合は、通常、次に
示す条件で行う。

七ツマー濃度すなわち、使用する電解反応液中の前記チ
オフェノール類とジフェニルジスルフィド類の合計の濃
度としては、特に制限はないが、通常、たとえば、１Ｏ
−４〜１０論０見／交の範囲とするのが好適である。

前記ルイス酸および／または前記プロトン酸の使用割合
は、酸の種類、組成、モノマーや溶媒の種類、系中の水
分茅の不純物の濃度、反応温度など他の条件によって異
なるので一様に規定できないが、少くとも電解反応液に
電流が通じる濃度の範囲とし、かつ、［（使用するルイ
ス酸とプロトン酸との合計量）／（使用するモノマーの
合計量）］（モル比）が１通常０．０５〜３０、好まし
くは０．５〜８程度とすればよい。

この値が０．０５未満であると、重合速度が遅くなった
り、分解反応等の目的とする重合反応以外の副反応が増
加することがあり、一方、その使用量が多すぎると、経
済上不利になる場合がある。

ただし、この使用割合は、この発明の目的、経済性など
に支障を生じない限り、上記の範囲よりもさらに大きい
値に設定することも可能であり、たとえば硫酸等の溶媒
を兼ねて使用することができる安価なプロトン酸を用い
る場合には、その使用割合をモノマー量に対して、たと
え、ば数百倍モルという大過剰の量とする方法も、適宜
用いることができる。

電解反応液中の水の存在は、重合速度を増加させたり、
一方重合活性の低下させたり、重合に対して様々な形で
影響を与えるが、水の濃度が、ある濃度以上になると、
通常１重合活性が著しく低下することがあるので、その
濃度を許容範囲内となるように設定して行うのが望まし
い、この水の許容濃度範囲は、使用する酸や溶媒の種類
などによって異なるので一様に規定できないが、通常０
．１真ｏ９．％以下である。

前記電解重合を行うに際しての設定電位および電流は、
使用する七ツマ−を酸化できる範囲であればよいが、通
常、０．５．〜１０Ｖ（基準電極：Ａｇ／Ａ　ｇ　Ｃｌ
とするのが好適である。

なお、設定電位および電流は、固定値としてもよく、掃
引するなど種々の様式に変化させてもよい。

前記重合に際しての反応温度は、使用する酸やモノマー
の種類によって一様でないが、通常。

−５〜　１５０℃であり、好ましくは０〜５０℃である
。

反応圧力としては、特に制限がなく、通常、常圧もしく
は反応系の自圧で好適に行うことができる。もっとも、
必要により１重合反応に支障のない稀釈ガスなどを用い
て加圧下に行うこともできる。

反応時間は、用いる酸、モノマーの種類やその使用割合
、反応温度、設定電位、？Ｅｔ流密度などの他の条件に
よって著しく異なるのであるが、通常、１〜８０時間で
あり、好ましくは８〜７２時間である。

前記重合反応系を構成するにあたって、前記ルイス酸や
プロトン酸、前記チオフェノール類やジフェニルジスル
フィド類および前記溶媒の配合の順序・方法については
特に制限はなく、それぞれを同時にあるいは種々の順序
・様式で段階的に配合することもできる。

反応方式としては、特に制限はなく、連続式、半連続式
、回分式のいずれの方式を用いてもよい０回分式を用い
る場合には、反応系を攪拌して行うことが望ましい。

以上のような方法によって通電後、溶液中に、あるいは
電極上、電解槽および溶液中に、目的とするポリアリー
レンチオエーテルを得ることができる。

目的とするポリマーは、様々な後処理を施して、種々の
純度、形態として回収することができる。

（以下余白） この後処理は、公知の様々の方法に準じて行うことがで
きる。

この後処理の一例を挙げれば、以下のとおりである。

すなわち、前記重合反応が、完結もしくは必要な程度に
進行したならば、反応混合物を水、メタノールなどの低
級アルコールあるいはそれらの混合液と接触させて、生
成物のポリマーを沈澱せしめる。この際、必要により、
塩基性物質等の重合停止剤を併用してもよい。

この沈澱したポリマーは、通常のろ過などの分離操作に
よって、液体から分離される。この分離したポリマーは
、必要に応じて、アルカリ水溶液などの洗浄液によって
洗浄もしくは中和・洗浄され、さらに必要に応じて、適
当な溶媒と再沈液とを用いて溶解・再沈・分離・メタノ
ール洗浄などの洗浄を必要なだけ繰り返したのち、乾燥
され、種々の純度に精製されたポリアリーレンチオエー
テルとして回収することができる。

なお、前記溶解拳再沈に用いる溶媒としては、ポリマー
を効率よく溶解するという点などから、たとえばＮ−メ
チルピロリドンなどが好適に用いられる。

また、上記再沈液、洗浄液としては、通常、たとえば木
、メタノールあるいは、これらの混合液など、特にメタ
ノールなどが好適に使用できる。

一方、ポリマーから分離された混合液中の未反応モノマ
ー、副生低分子化合物、溶媒、メタノールなどは、通常
の蒸留操作によって精製・回収され、繰り返し、反応系
あるいは、後処理工程に、あるいは他の様々な用途に有
効に利用することができる。

また、電極上に生成したポリマーのフィルムは、メタノ
ール等で洗浄後、そのままフィルムとして使用すること
もできる。

この発明の方法によって得られたポリフェニレンチオエ
ーテルなどのポリアリーレンチオエーテルは、耐熱性、
耐薬品に優れ、剛性、強度、耐衝撃性、耐摩耗性などの
種々の機械的特性に優れるとともに、特に、従来問題と
なっていた食塩等の耐絶縁性を悪化させる塩を含まない
ので、耐絶縁性等の電気特性に著しく優れており、さら
に、ポリマーの構造が実質的に直鎖状であるなどの理由
によって、加工性にも優れたエンジニアリングプラスチ
ックであり、電子、電気分野、機械分野、塗料関係、自
動車、化学関係などの様々の分野・関係の機器部品、機
械部品、素材などとして好適に用いられる。

［発明の効果］ この発明によると、特定な原料モノマーおよび特定の触
媒（ルイス酸および／またはプロトン酸）を用い、かつ
電解重合という特定の重合方法を用いているので、反応
条件が温和であり、製造方法が簡便であり、かつ原料お
よび触媒が安価であるなど工業的に有利なポリアリーレ
ンチオエーテル、特に架橋度が著しく低い実質的に直鎖
状のポリアリーレンチオエーテルの製造法を提供するこ
とができる。

［実施例］ （実施例１） チオフェノール（１，０７ｇ　）および塩化アルミラム
（１０ｇ）をニトロメタ７１００層文に溶解した溶液を
電解槽に入れ、電極として白金板（２×１０厘）を用い
て、　１．５　Ｖで電解した。　５Ｆ／ｍｏ文の電流を
通電した後、槽内に、ポリマー（０，８１ｇ　）を得た
。

このポリマーについて、元素分析、ＩＲスペクトル分析
、融点の測定を行い、次の結果を得た。

元素分析（理論値）　　＋　ＣＢ８．１（８８，８）％
、Ｈ３，７（３，７）％、 ｓ　　　２ｓ、ｅ（２９，８）％ ＩＲスペクトル：ｖ　　　−３０００，３０５０ｃｍ−
１−Ｈ ｖ　ｃ＝ｃ　＝　１３８０．１４８０．１５６０ｃｍ−
１６＝８２０ｃ層−１ −Ｈ ｍｐ　　　：　　１８７〜２３５℃ これらのデータ茅より、得られたポリマーがポリ（ｐ−
フェニレンスルフィト）であること全確認した。

（実施例２） ２．６−ジニチルチオフエノール（１，０４ｇ　）およ
びトリフルオロ酢酸（１０ｓ＋ＪＬ）をニトロメタン１
００ｔａｎに溶解した溶液を電解槽に入れ、電極として
二組のグラフアイ）（２Ｘ５ｃｍ）を用いて、電流密度
１　ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解した。　０．２４Ｆ／ｍ
ａＩＬの電流を通電した後、溶液をメタノール中に再沈
し、白色のポリマー（０，８１ｇ　）を得た。

このポリマーについて、元素分析、ＩＲスペクトル分析
、　ＩＮＭＲ分析、数平均分子量の測定、融点の測定を
行い、次の結果を得た。

元素分析（理論値）　　：　Ｃ７２，５（７３，２）％
、Ｈ７，９１（７，９１）％、 ３　１９．４（１９，５）％ ＩＲスペクトル：υ　　＝　２８９０．２９８Ｏｃ層−
Ｉ−Ｈ υｃ、、ｃ＝　１３８０．１４１１０ｃｍ−１８＝８９
０ｃ鳳−１ −Ｈ ＩＨ−ＮＭＲ：　　δ　ＣＣＨ３）　　＝　　１．２５
ｐｐ層δ　（−ＣＨ２−）＝　２．７０ｐｐｍδ　（ｐ
ｈｅｎｙｌ）＝　７．ＯＯｐｐｓｔＭｕ　　：　　４３
００ ｍ　ｐ　　：　　１８７〜２３５℃ これらのデータ等より、得られたポリマーがポリ（２，
６−シエチルー１，４−フェニレンスルフィト）である
ことを確認した。

（実施例３） ２−メチルチオフェノール（８，２ｇ　）　、ジクロロ
メタン２５層文、四塩化スズ２５　ｒａｎをニトロベン
ゼン２５１見に溶解した溶液を電解槽に入れ白金電極（
５Ｘ　５　ｃｍ）を用イテ１．９Ｖ−ｔ−電解した。２
Ｆ／１ｅａ１通電後、溶液をメタノール中に再沈させ、
ポリマー（４，１ｇ　）を得た。

このポリマーについて次の測定結果を得た。

元素分析（理論値）　：　Ｃ１３８，７（８８，９）％
、Ｈ４，９８（４，９２）％、 ３　２５．９（２８，２）％ ＩＲスペクトル：υ　　＝　２８４５．２７１０．２７
５Ｏｃ層−Ｉ−Ｈ υｃ−ｃ　　＝　　１３７５、１４４０．　１５５０ｃ
ｍ−’δ　　　　＝８７０ｃｍ−１ −Ｈ ＩＨ−ＮＭＲ：　　δ　（ＣＨ３）　　＝２．３５ｐｐ
園δ　（ｐｈｅｎｙｌ）＝　７．１５ｐｐｍｍ　ｐ　　
　　：　　１５８〜１８２℃これらのデータ等より、得
られたポリマーがポリ（２−メチルフェニレンスルフィ
ド）であることを確認した。

（実施例４） ジフェニルジスルフイＦ　Ｃ２，１８ｇ　）　、　Ｔｔ
ｉ酸（５＋ｆＬ）ヲニトロメタン９５　膳立に溶解した
溶液を電解槽に入れ、電極として白金板（２Ｘ　５　ｃ
ｍ）を用い１．８■で電解した。　５Ｆ／ｓｏ見通電後
、槽内にポリマー（０，４８ｇ　）を得た。

このポリマーについて、次の測定結果を得た。

元素分析（理論値）　　：　Ｃ８８，１（８Ｂ、６）％
。

Ｈ３，７９（３，７）％、 ぐ　　　ワ０　７ｒつｑ　ρ）Ｏｚ ＩＲスペクトル：υ　　＝　３０００ｃｍ−１，３０５
０ｃ＋＊−’−Ｈ υｃ＝ｃ　　＝　　１３８０、１４６０、１５８０ｃｍ
−１６＝　　８２０　　ｃ＋ｓ　　−１ −Ｈ ｍ　Ｐ　　：　　１８７　〜２３５℃ これらのデータ等により、得られたポリマーが、ポリ（
ｐ−フェニレンスルフィド）であることを確認した。

（実施例５） ２．２　’　、　６．６　　′−テトラエチルジフェニ
ルジスルフィド１．０４ｇ　、酢酸１０　ｙａｌをニト
ロメタ＞９０ｔａｎに溶解した溶液を電解槽に入れ、グ
ラファイト電極（２Ｘ２ｃ■）２組を用いて電流密度２
　ｍＡ１０３１２で、定電流電解した。０．５　Ｆ／Ｉ
Ｉｏｎ通電後、溶液をメタノール中に再沈し、白色のポ
リマー（０，８２ｇ　）　を得た。

このポリマーについて、次の測定結果を得た。

元素分析（理論値）　　：　Ｃ７２，５（７３，２）％
、Ｈ７，９１（７，３）％、 ３　１９．４（１９，５）％ ＩＲスペクトル：υ　　＝　２８９０．２９４５．２９
８０ｃｍ−’Ｃ−Ｈ υｃ−ｃ　＝　１３８０．１４６０ｃｍ−１δ　　　　
　＝　８９０　　ｃｍ−１ −Ｈ ＩＨ−ＮＭＲ：　　δ　（ＣＨ３）＝　１．２５ｐｐｍ
δ（−ＧＨｚ　　−）＝　２．７０ｐｐｍδ　（ｐｈｅ
Ｂ＋）＝　７．００ｐｐｍ富ｎ　　　　：　４．３００ ｍｐ　　　　　：１７８　〜１７３　℃これらのデータ
等により、得られたポリマーがポリ（２，ｔ３−ジエチ
ル−１，４−フェニレンスルフィド）であることを確認
した。

（実施例６） ２．２′−ジメチルジフェニルジスルフィド（３，１ｇ
　）　、ジクロロメタン２５　ｍＭ、トリプルオロメチ
ル硫酸（２５ｍＪＬ）　、に溶解させ、白金電極（ＩＸ
１ｃ鳳）を用い、電位をＯＶから３ｖまで１００　ｍマ
／ｓｅｃで繰り返し掃引して電解した。　１０時間後、
メタノール中へ溶液を注ぎ、沈澱ポリマー（２，３ｇ　
）を得た。

元素分析（理論値）　　：　ＣＨ，７（８８，９）％、
Ｈ４，９８（４，９２）％、 ３　　２５．９（２８，２）％ ＩＲスペクトル：ｖ　　　〜２８４５．２９１Ｏ１２９
５０ｃｍ−Ｉ−Ｈ υｃ＊ｃ　＝　１３７５．１４４０．１５５０ｃｍ−１
６＝　　８７０ｃｍ−１ −Ｈ ＩＨ−ＮＭＲ：　　δ　（ＣＨ３）＝　２．３５ｐｐｍ
δ（ｐｈｅｎｙｌ　　３Ｈ）＝　７．１５ｐｐｍｍＰ　
　　　　：１５８　〜１８２　℃これらのデータ等より
、得られたポリマーが、ポリ（２−メチルフェニレンス
ルフィド）であることを確認した。

特許出願人　　土１）英俊　　　　１．１代理人　　　
　弁理士　福村直樹　　、′。

−１，、’、−″′

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （ただし、式［ I ］中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は、それぞれ
   、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子および低級
   アルコキシ基よりなる群から選択された置換基を表す。 なお、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は、たがいに同じ種類であっても
   異なった種類であってもよい。） で表されるチオフェノール類および／または一般式［I
   I］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （ただし、式［II］中、Ｓはイオウ原子を表し、Ｒ＾５
   〜Ｒ＾１＾２は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、
   ハロゲン原子あるいは低級アルコキシ基を表す。なお、
   Ｒ＾５〜Ｒ＾１＾２は、たがいに同じ種類であっても、
   異なった種類であってもよい。）で表されるジフェニル
   ジスルフィド類をルイス酸および／またはプロトン酸の
   存在下に、電解重合することを特徴とするポリアリーレ
   ンチオエーテルの製造法。