JPH0618875B2 - ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ポリアリーレンチオエーテルの製造法に関
し、さらに詳しく言うと、ポリフェニレンチオエーテル
などのポリアリーレンチオエーテルを、温和な重合条件
で得ることができるポリアリーレンチオエーテルの製造
法に関するものである。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、ポリフェニレンチオエーテル（以下これをＰＰＴ
と略記することがある。）等のポリアリーレンチオエー
テル（以下、これをＰＡＴと略記することがある。）
は、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を、
極性溶媒中で高温加圧下で縮重合反応させることにより
製造している。

しかし、この方法では、アルカリ金属塩がＰＡＴ中に
残存し、ＰＡＴの電気特性を悪化させる。重合を高温
・加圧で行う必要があるので消費エネルギーが大きくコ
スト高となる等の問題点があった。

また、チオフェノールをモノマーとして用い直接ＰＡＴ
を得る方法としては、ソ連国特許第698,988号に記載の
方法などが知られているが、MoCl₅/CF₃ COOH等の非常に
高価な触媒を使用するため工業的に不利である。また、
硫酸を触媒とする方法も知られているが、副生成物が多
く、また架橋ポリマーも大量に生成するなどの欠点があ
った。

一方、ジフェニレンジスルフィドをモノマーとして用い
るＰＡＴの製造法は見あたらない。

［発明の目的］ この発明は、前記事情に基いてなされたものであり、そ
の目的は、前記問題点を解消し、電気的特性、機械的特
性、化学的特性等に優れたポリアリーレンチオエーテ
ル、特に架橋ポリマーの副生が少なく実質的に直鎖状の
ポリアリーレンチオエーテルを、簡便に、かつ温和な重
合条件で、安価に得ることができる工業上、著しく有利
なポリアリーレンチオエーテルの製造法を提供すること
にある。

［問題点を解決するための手段］ この発明者らは、前記問題点を解決すべく、鋭意研究を
重ねた結果、反応原料として、ジフェニルジスルフィド
を用い、これをルイス触媒を用いて重合させるという方
法が、この発明の目的を達成するのに極めて有効である
ことを見い出し、この知見に基いてこの発明を完成する
に至った。

すなわち、この発明は、ルイス酸触媒を用いて、一般式
［Ｉ］ （ただし、式［Ｉ］中、Ｓはイオウ原子を表し、Ｒ^１〜
Ｒ^８は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子あるいは低級アルコキシ基を表す。なお、Ｒ^１〜Ｒ
^８は、たがいに同じ種類であっても、異なった種類であ
ってもよい。） で表されるジフェニルジスルフィド類を重合することを
特徴とするポリアリーレンチオエーテルの製造法であ
る。

前記一般式［Ｉ］中のＲ^１〜Ｒ^８について、さらに詳し
く説明すると以下の通りである。

すなわち、前記Ｒ^１〜Ｒ^８のそれぞれの具体例を限定で
はなく単に例示の目的で示すと、たとえば、水素原子；
メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル
基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロ
ピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基などの低級アルキル
基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t
ert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、などの低級アルコキシ基を挙げることができる。こ
れらの中でも、水素原子；メチル基、エチル基などのさ
らに低級なアルキル基、フッ素原子、塩素原子；メトキ
シ基などのさらに低級なアルコキシ基が好ましく、特
に、水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子などが好
ましい。

なお、この発明の方法においては、前記一般式［Ｉ］で
表されるジフェニルジスルフィド類を１種単独で用いて
もよく、あるいは２種以上を組み合せて、使用してもよ
い。

この発明の方法においては、前記一般式［Ｉ］で表され
るジフェニルジスルフィド類を重合することによって、
通常一般式［II］ （ただし、式［II］中のＲ^９〜Ｒ^１２は、それぞれ前記
一般式［Ｉ］中のＲ^１〜Ｒ^８と同意味を表す。ｋは、２
以上の整数を表す。） で表される主鎖構造を有するポリアリーレンチオエーテ
ル、特に架橋度の著しく低い直鎖状もしくは実質的に直
鎖状のポリアリーレンチオエーテルを得ることができ
る。

ここで、いわゆるホモポリマーとしてのポリアリーレン
チオエーテルを得ることを目的とする場合には、反応原
料として、前記一般式［Ｉ］で表されるジフェニルジス
ルフィド類を１種単独で用いればよい。

前記一般式［Ｉ］によって表されるジフェニルジスルフ
ィド類としては、たとえば、 ジフェニルジスルフィド、２，２′−ジメチルジフェニ
ルジスルフィド、３，３′−ジフェニルジメチルジスル
フィド、２，２′，６，６′−テトラメチルジフェニル
ジスルフィド、２，２′，３，３′−テトラメチルジフ
ェニルジスルフィド、２，２′，５，５′−テトラメチ
ルジフェニルジスルフィド、３，３′，５，５′−テト
ラメチルジフェニルジスルフィド、２，２′，３，
３′，６，６′−ヘキサメチルジフェニルジスルフィ
ド、２，２′，３，３′，５，５′−ヘキサメチルジフ
ェニルジスルフィド、２，２′，３，３′，５，５′，
６，６′−オクタメチルジフェニルジスルフィド、２，
２′−ジエチルジフェニルジスルフィド、３，３′−ジ
エチルジフェニルジスルフィド、２，２′，６，６′−
エトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２′，３，
３′，６，６′−ヘキサエチルジフェニルジスルフィ
ド、２，２′，３，３′，５，５′，６，６′−オクタ
エチルジフェニルジスルフィド、２，２′−ジプロピル
ジフェニルジスルフィド、３，３′−ジプロピルジフェ
ニルジスルフィド、２，２′，５，５′−テトラプロピ
ルジフェニルジスルフィド、２，２′−（１−メチルエ
チル）ジフェニルジスルフィド、２，２′−ジブチルジ
フェニルジスルフィド、２，２′−ジペンチルジフェニ
ルジスルフィド、２，２′−ジヘキシルジフェニルジス
ルフィド、２，２′−ジフルオロジフェニルジスルフィ
ド、２，２′−ジクロロジフェニルジスルフィド、２，
２′−ジブロモジフェニルジスルフィド、２，２′−ジ
ヨードジフェニルジスルフィド、３，３′−ジフルオロ
ジフェニルジスルフィド、３，３′−ジクロロジフェニ
ルジスルフィド、３，３′−ジブロモジフェニルジスル
フィド、３，３′−ジヨードジフェニルジスルフィド、
２，２′，３，３′−テトラフルオロジフェニルジスル
フィド、２，２′，３，３′−テトラクロロジフェニル
ジスルフィド、２，２′，５，５′−テトラフルオロジ
フェニルジスルフィド、２，２′，５，５′−テトラク
ロロジフェニルジスルフィド、２，２′，６，６′−テ
トラフルオロジフェニルジスルフィド、２，２′，６，
６′−ジクロロジフェニルジスルフィド、２，２′，
６，６′−テトラブロモジフェニルジスルフィド、３，
３′，５，５′−テトラフルオロジフェニルジスルフィ
ド、３，３′，５，５′−テトラクロロジフェニルジス
ルフィド、２，２′，３，３′，５，５′−ヘキサフル
オロジフェニルジスルフィド、２，２′，３，３′，
５，５′−ヘキサクロロジフェニルジスルフィド、２，
２′，３，３′，６，６′−ヘキサフルオロジフェニル
ジスルフィド、２，２′，３，３′，６，６′−ヘキサ
クロロジフェニルジスルフィド、２，２′，３，３′，
５，５′，６，６′−オクタフルオロジフェニルジスル
フィド、２，２′，３，３′，５，５′，６，６′−オ
クタクロロジフェニルジスルフィド、２，２′−ジメト
キシジフェニルジスルフィド、２，２′−ジエトキシジ
フェニルジスルフィド、２，２′−ジイソプロポキ
シ、、２，２′−ジプロポキシジフェニルジスルフィ
ド、２，２′−ジブトキシジフェニルジスルフィド、
２，２′，３，３′−テトラメトキシジフェニルジスル
フィド、２，２′，６，６′−テトラメトキシジフェニ
ルジスルフィド、２，２′，６，６′−テトラエトキシ
ジフェニルジスルフィド、３，３′−ジメトキシジフェ
ニルジスルフィド、２，２′，５，５′−テトラメトキ
シジフェニルジスルフィド、２，２′−ジメチル、３．
３′−ジエチルジフェニルジスルフィド、２，２′−ジ
メチル−６，６′−ジエチルジフェニルジスルフィド、
２，２′−ジメチル−６，６′−ジフルオロジフェニル
ジスルフィド、２，２′−ジメチル−６，６′−ジクロ
ロジフェニルジスルフィド、２，２′，６，６′−テト
ラメチル−３，３′，５，５′−テトラフルオロジフェ
ニルジスルフィド、２，２′−ジフルオロ−６，６′−
ジクロロジフェニルジスルフィド、２，２′−ジフルオ
ロ−６，６′−ジメトキシジフェニルジスルフィド、
２，２′−ジフルオロ−３，３′−ジクロロジフェニル
ジスルフィド、２，２′−ジフルオロ−３，３′−ジク
ロロジフェニルジスルフィド、２，２′−ジフルオロ−
６，６′−ジエチルジフェニルジスルフィド、２，
２′，６，６′−テトラフルオロ−３，３′，５，５′
−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２′，
６，６′−テトラメチル−３，３′，５，５′−テトラ
クロロジフェニルジスルフィド、２，２′，６，６′−
テトラエチル、３，３′，４，４′−テトラメチルジフ
ェニルジスルフィド、２，２′，６，６′−テトラエチ
ル−３，３′，５，５′−テトラフルオロジフェニルジ
スルフィドなどの対称ジフェニルジスルフィド類を挙げ
ることができる。

また、前記一般式［Ｉ］で表されるジフェニルジスルフ
ィド類として、２−メチルジフェニルジスルフィド、２
−エチルジフェニルジスルフィド、２−プロピルジフェ
ニルジスルフィド、２−ブチルジフェニルジスルフィ
ド、２−フルオロジフェニルジスルフィド、２−クロロ
ジフェニルジスルフィド、２−メトキシジフェニルジス
ルフィド、２，６−ジメチルジフェニルジスルフィド、
２，６−ジエチルジフェニルジスルフィド、２，６−ジ
フルオロジフェニルジスルフィド、２，３−ジメチルジ
フェニルジスルフィド、２，３，５，６−テトラフルオ
ロジフェニルジスルフィド、２，３，５，６−テトラメ
チルジフェニルジスルフィド、２，３，６−トリメチル
ジフェニルジスルフィド、２，６−ジメチル−２′−メ
チルジフェニルジスルフィド、２，６−ジメチル−２′
−エチルジフェニルジスルフィド、２，６−ジメチル−
２′，３′，５′，６′−テトラフルオロジフェニルジ
スルフィド、２，６−ジメチル−２′−メトキシジフェ
ニルジスルフィド、２，６−ジエチル−２′−メチルジ
フェニルジスルフィド、２，６−ジエチル−２′−エチ
ルジフェニルジスルフィド、２，６−ジエチル−２，
３，５，６−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、
２，６−ジメチル−２′，６′−ジエチルジフェニルジ
スルフィド、２，６−ジメチル−２′，６′−ジフルオ
ロジフェニルジスルフィド、２，３，５，６−テトラメ
チル−２′，３′，５′，６′−テトラフルオロジフェ
ニルジスルフィドなどの非対称ジフェニルジスルフィド
類を挙げることができる。

この発明の方法に用いる前記ルイス酸触媒としては、た
とえば、金属等のハロゲン化合物、オキシハロゲン化合
物等のハロゲン化合物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩
素酸塩、臭素酸塩、ケイ酸塩、メタロケイ酸塩、ヘテロ
酸塩などのオキソ酸塩、フルオロケイ酸塩、酸性酸化物
などの公知のいわゆるルイス酸（形式上の非プロトン
酸）もしくはそれらを含有するルイス酸組成物を挙げる
ことができる。

なお、これらのルイス酸もしくはルイス酸組成物は、形
式上非プロトン酸に分類されているもの、微量の結晶
水、構造水、吸着水などの水分等のプロトン供与性物質
の共存によってその１部がプロトン酸に変化することが
知られており、一般の酸触媒反応に、これらの非プロト
ン型ルイス酸触媒を用いた場合においても、酸触媒作用
に場合によりプロトンが関与している可能性もあること
が指摘されている。

この発明の方法においても、前記ルイス酸もしくはルイ
ス酸触媒組成物は、触媒活性を実質的に消失させない程
度の量の水もしくはプロトン供与性の物質を含有する状
態もしくはその共存下に用いることができる。

また、前記様々の金属塩等の水和物を用いる場合には、
必要に応じて、加熱処理などの活性化処理を施して、こ
の発明の方法におけるルイス酸触媒として用いることも
できる。

この発明の方法において前記ルイス酸触媒として通常好
適に使用できる物質としては、たとえば周期表IIａ〜VI
Iａ族、VIII族、IIｂ〜VIｂ族の元素から選ばれる少く
とも１種の元素のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、
ハロゲン錯体等のハロゲン化合物などを挙げることがで
き、中でもハロゲン化物などが好ましい。

これらのハロゲン化合物を例示すると、たとえば、Be
F₂、BeCl₂、BeBr₂などのハロゲン化ベリリウム、 MgF₂、MgCl₂、MgBr₂などのハロゲン化マグネシウム、 LaF₃、LaCl₃などのハロゲン化ランタン、 CeF₃、CeCl₃、CeF₄、CeCl₄、CeBr₃などのハロゲン化セ
リウム、 TiCl₂、TiCl₃、TiF₄、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、TiCl₂ B
r₂、などのハロゲン化チタン、 ZrF₄、ZrCl₄、ZrBr₄などのハロゲン化ジルコニウム、 HfCl₄などのハロゲン化ハフニウム、 VCl₂、VCl₃、VF₃、VCl₄、VBr₄などのハロゲン化バナジ
ウム、 NbCl₃、NbBr₃、NbF_{5 5}、NbCl₅、NbBr₅などのハロゲン化
ニオブ、 TaF₅、TaCl₃、TaCl₅、TaBr₃、TBr₅などのハロゲン化タ
ンタル、 CrF₃、CrCl₂、CrCl₃、CrBr₂、CrBr₃、CrI₂、CrI₃などの
ハロゲン化クロム、 MoF₃、MoF₄、MoF₅、MoF₆、MoCl₂、MoCl₃、MoCl₄、MoC
l₅、MoBr₃、MoBr₄、MoBr₅、MoI₅などのハロゲン化モリ
ブデン、 WF₄、WF₆、WCl₂、WCl₄、WCl₅、WCl₆、WBr₆、WI₆などの
ハロゲン化タングステン、 MnF₂、MnCl₂、MnBr₂、MnI₂などのハロゲン化マンガン、 ReF₆、ReCl₃、ReCl₅などのハロゲン化レニウム、 FeF₂、FeCl₂、FeBr₂、FeI₂、FeCl₃、FeBr₃、FeI₃などの
ハロゲン化鉄、 CoF₂、CoCl₂、CoBr₂、CoI₂、CoCl₃、CoBr₃、CoI₃などの
ハロゲン化コバルト、 RuCl₃、RuBr₃、RuI₃などのハロゲン化ルテニウム、 NiF₂、NiCl₂、NiBr₂、NiI₂などのハロゲン化ニッケル、 PdF₂、PdCl₂、PaBr₂、PdI₂などのハロゲン化パラジウ
ム、 RhCl₃、RhBr₃、RhI₃などのハロゲン化ロジウム、 PtF₂、PtCl₂、PtBr₂、PtI₂、PtCl₄、PtBr₃などのハロゲ
ン化白金、 CuCl、CuF₂、CuCl₂、CuBr₂、CuI₂などのハロゲン化銅、 AgF、AgCl、AgBr、AgIなどのハロゲン化銀、 ZnF₂、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂などのハロゲン化亜鉛、 CdF₂ CdCl₂、CdBr₂、CdI₂などのハロゲン化カドミウ
ム、 Hg₂、Cl₂、HgCl₂などのハロゲン化水銀、 BF₃、BCl₃、BBr₃、BI₃などのハロゲン化ホウ素、 AlF₃、Al Cl₃、AlBr₃、AlI₃などのハロケン化アルミニ
ウム、 GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃などのハロゲン化カリウム、 InF₃、InCl₃、InBr₃などのハロゲン化インジウム、 TlF₃、Tl Cl₃、Tl Cl、Tl₂Br₄などのハロゲン化タリウ
ム、 SiF₄、SiCl₄などのハロゲン化ケイ素、 GeF₄、GeCl₄、GeBr₄などのハロゲン化ゲルマニウム、 SnF₂、SnF₄、SnCl₂、SnCl₄、SnBr₂、SnBr₄、SnI₂、SnI₄
などのハロゲン化スズ、 PbF₂、PbF₄、PbCl₂、PbCl₄、PbBr₂、PbI₂などのハロゲ
ン化鉛、 PF₅、PCl₅などのハロゲン化リン、 AsF₅、AsCl₅などのハロゲン化ひ素、 SbF₅、SbCl₅、SbBr₅などのハロゲン化アンチモン、 BiF₃、BiCl₃などのハロゲン化ビスマス、 TeCl₂、TeCl₄などのハロゲン化テルルなどの様々なハロ
ゲン化物、 ZrCOl₂、Ti(OH)Cl₃、MoOCl、MoO₂Cl₂、WOCl₄、WO₂ C
l₂、CrOCl₄、CrO₂Cl₂、VOCl₃、POCl₃、SO₂ Cl₂などの
オキシハロゲン化物などを挙げることができる。

これらの中でも、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、ホ
ウ素、アルミニウム、ガリウム、スズ、アンチモン、ビ
スマス、テルル、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバル
ト、銅の中から選ばれる元素のハロゲン化物などが好ま
しく、特に、塩化アルミニウム、四塩化チタン、五塩化
アンチモン、六塩化タングステンなどが好ましい。

なお、これらの化合物は、実質的な無水物として、エー
テル錯体、アルコール錯体、カルボン酸錯体、ニトリル
錯体等の反応形中において離脱しやすい配位子を有する
錯体として、あるいは、実質的に触媒活性を破壊しない
程度の量の水や他のプロトン供与性物質を含有する状態
として用いることができる。

また、これらの化合物等の前記ルイス酸もしくはルイス
酸組成物は、１種単独で用いても、２種以上を混合もし
くは複合するなどして組み合せて用いてもよい。

さらに、これらのルイス酸もしくはルイス酸組成物は、
実質的に触媒活性を破壊しない範囲内の量のアルカリ金
属化合物などの他の化合物を混合もしくは複合して用い
ることもできる。

この発明の方法においては、少なくとも１種の前記ルイ
ス酸触媒を用いても、少なくとも１種の前記ジフェニル
ジスルフィド類を重合することによって、ポリアリーレ
ンチオエーテルを製造する。

この重合は、溶媒の非存在下においても行いうるが、通
常、溶媒の存在下に行うことが望ましい。

この溶媒としては、使用するルイス酸触媒の触媒効果を
実質的に消失させないものであれば使用可能であるが、
通常用いるモノマーを溶解できるものが望ましい。

通常、好適に使用することができる溶媒としては、ニト
ロメタン、ジクロロメタン、ジブロロエタン、テトラク
ロロエタン、ニトロベンゼンなどを挙げることができ、
このほか一般にフリーデルクラフツ反応やカチオン重合
等に使用される溶媒も適宜選択することによって好適に
使用することができる。

なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上
を混合して用いてもよく、あるいは必要により、たとえ
ば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不
活性溶媒などを適宜混合して用いてもよい。

前記重合反応に際しての、前記ルイス酸触媒［Ａ］と前
記ジフェニルジスルフィド［Ｂ］との使用割合は、使用
する触媒のモノマー、溶媒の種類、気中の水分等の不純
物の濃度などによって異なるので一様に規定できないが
［Ａ］／［Ｂ］（モル比）が、通常0.05〜３０、好まし
くは0.5〜８である。

前記溶媒の使用割合は、使用するモノマーを完全に溶解
できる範囲に適宜設定することが、望ましく、さらに必
要により生成物のポリマーを溶解することのできる範囲
に適宜に調整してもよい。

前記重合に際しての、反応温度は使用する触媒やモノマ
ーの種類などによって一様ではないが、通常−３０〜１
５０℃、好ましくは−２０〜５０℃である。

反応の圧力としては、特に制限はなく、通常、常圧もし
くは反応系の自圧で好適に行うことができるが、必要に
より重合反応に支障のない希釈ガスなどを用いて加圧下
で行うこともできる。

反応時間は、用いる触媒、モノマーの種類や割合、反応
温度などの他の条件によって著しく異なるので一様に規
定することはできないが、通常0.5〜５０時間程度の範
囲に適宜設定すればよい。

前記反応例を構成するにあたって、前記ルイス酸触媒、
ジフェニルジスルフィド類、溶媒の配合の順序、方法に
ついては、特に制限はなく、それぞれを同時にあるいは
種々の順序で段階的に配合してもよいのであるが、通
常、たとえばジフェニルジスルフィドを溶媒に溶解さ
せ、この溶液に触媒を添加する方法などを好適に採用す
ることができる。

反応方式としては、特に制限はなく、連続式、半連続
式、回分式のいずれの方式を用いてもよい。回分式を用
いる場合には、反応系を攪拌して行うことが望ましい。

重合方式としては、懸濁重合方式、塊状重合方式なども
可能であるが、通常、溶液重合方式が好ましい。

この後処理は、公知の様々の方法に準じて行うことがで
きる。

重合を溶液重合で行った場合の、この後処理の一例を挙
げれば、以下のとおりである。

すなわち、前記重合反応が、完結もしくは必要な程度に
進行したならば、反応混合物を水、メタノールなどの低
級アルコールあるいはそれらの混合液と接触させて、触
媒を失活させるとともに、生成物のポリマーを沈澱せし
める。この際、必要により、塩基性物質等の重合停止剤
を併用してもよい。

この沈澱したポリマーは、通常のろ過などの分離操作に
よって、液体から分離される。この分離したポリマー
は、必要に応じて、アルカリ水溶液などの洗浄液によっ
て洗浄もしくは中和・洗浄し、さらに必要に応じて、適
当な溶媒と再沈液とを用いて溶解・再沈・分離・メタノ
ール洗浄などの洗浄を必要なだけ繰り返した後、乾燥
し、種々の純度に精製されたポリアリーレンチオエーテ
ルとして回収することができる。

なお、前記溶解・再沈に用いる溶媒としては、ポリマー
を効率よく溶解するという点などから、たとえばＮ−メ
チルピロリドンなどが好適に用いられる。

また、上記再沈液、洗浄液としては、通常、たとえば
水、メタノールあるいは、これらの混合液など、特にメ
タノールなどを好適に使用することができる。

一方、ポリマーから分離された混合液中の未反応モノマ
ー、副生低分子化合物、溶媒、メタノールなどは、通常
の蒸留操作によって精製・回収し、繰り返して反応系
に、あるいは、後処理工程に、あるいは他の様々な用途
に有効に利用することができる。

この発明の方法によって得られたポリフェニレンチオエ
ーテルなどのポリアリーレンチオエーテルは、耐熱性、
耐薬品に優れ、剛性、強度、耐衝撃性、耐摩耗性などの
種々の機械的特性に優れるとともに、特に、従来問題と
なっていた食塩等の耐絶縁性を悪化する塩を含まないの
で、耐絶縁性等の電気特性に著しく優れており、さら
に、ポリマーの構造が実質的に直鎖状であるなどの理由
によって、加工性にも優れたエンジニアリングプラスチ
ックであり、電子、電気分野、機械分野、塗料関係、自
動車、化学関係などの様々の分野・関係の機器部品、機
械部品、素材などとして好適に用いることができる。

以上のような方法によって、所望のポリマーを含む反応
混合物を得ることができる。

目的とするポリマーは、この反応混合物に様々な後処理
を施して、種々の純度で回収することができる。

［発明の効果］ この発明にると、特定な原料モノマーおよび特定の触媒
を用いているので、反応条件が温和であり、製造方法が
簡便であり、かつ原料および触媒が安価であるなど工業
的に有利なポリアリーレンチオエーテル、特に架橋度が
著しく低くて実質的に直鎖状であるポリアリーレンチオ
エーテルの製造法を提供することができる。

［実施例］ （実施例１） ジフェニルジスルフィド（2.18ｇ）をニトロメタン（10
0ml）に溶解させ、塩化アルミニウム（10ｇ）を混合し
て室温で一日前後攪拌した。反応溶液をメタノール中に
滴下すると、淡黄色の沈澱が得られた。沈澱をロ別し、
アルカリ水で洗浄し、水で煮沸した後、Ｎ−メチルピロ
リドンに溶解し、メタノール中に再沈澱して白色粉末状
のポリマー（1.51ｇ）を得た。このポリマーについて種
々の特性値を測定したところ、次のような結果が得られ
た。

元素分析値（理論値）：Ｃ 66.5％(66.6)、 Ｈ 3.7％(37)、Ｓ 29.8％(29.6) ＩＲスペクトル ν_C-H＝3000、3050cm^-1、 ν_Ｃ＝Ｃ＝1380、1460、1560cm^-1、 δ_C-H＝820cm^-1、¹³ C-NMRスペクトル δ(phenyl C)135ppm Ｘ線回折 θ＝9.5、10.5° 融 点 175〜180℃ これらの結果から、このポリマーが、ポリフェニレンチ
オエーテルであることが確認された。

（実施例２） ２，２′，６，６′−テトラエチルジフェニルジスルフ
ィド（4.15ｇ）をニトロベンゼン（50ml）に溶解させ、
五塩化アンチモン（５ml）を混合し、０℃で３hr攪拌し
た。実施例１と同様にして精製し、白色粉末状ポリマー
（3.5ｇ）を得た。このポリマーについて種々の特性値
を測定したところ、次のような結果が得られた。

元素分析値（理論値）：Ｃ 72.8％(73.2)、 Ｈ 7.6％(7.3)、Ｓ 19.4％(19.5) ＩＲスペクトル ν_C-H＝2890、2945、2980cm^-1、 ν_Ｃ＝Ｃ＝1380、1465cm^-1、 δ_C-H＝890cm^-1、¹ H-NMR＝δ（-CH₃）1.25ppm、δ（-CH₂ -）＝2.70 ppm、δ（pheryl）＝7.00ppm¹³ C-NMRスペクトル δ（-CH₃ C）16ppm、 δ（-CH₂ -C）24ppm、δ（pheryl）130ppm 融 点 167〜178℃、 分子量 4300 これらの結果から、このポリマーがポリ（２，６−ジエ
チルフェニレンスルフィド）構造を有するポリ（２，６
−ジエチルフェニレンチオエーテル）であることを確認
した。なお、ポリ（２，６−ジエチルフェニレンスルフ
ィド）構造は、上記ＩＲ、ＮＭＲ スペクトルより確認
した。

（実施例３） ２，２′，３，３′，５，５′，６，６′−オクタフル
オロフェニルジスルフィド（1.82ｇ）をジクロロメタン
（100ml）とニトロメタン（10ml）の混合溶媒に溶解し
６塩化タングステン（20ｇ）を加え、−20℃て２日間攪
拌した。実施例１と同様の精製法によって0.3ｇのポリ
マーの沈澱を得た。このポリマーの融点は205〜300であ
った。

ポリ（２，３，５，６−テトラフルオロフェニレンスル
フィド）構造を有することを次のデータなどにより確認
した。

元素分析値（理論値）：Ｃ 37.1％(40.0)、 Ｆ 40.3％(42.2)、Ｓ 165％(17.8) ＩＲスペクトル ν_Ｃ＝Ｃ＝1390、1470cm^-1 （実施例４） ２，２′−ジメチルジフェニルジスルフィド（12.4ｇ）
を１，１，２，２−テトラクロロエタン（25ml）とベン
ゼン（25ml）の混合溶媒にとかし、塩化アルミニウム
（10ｇ）、四塩化チタン（30ml）を加えて、半日反応さ
せ、実施例１と同様の精製法により、黄褐色の粉末状ポ
リマー（3.82ｇ）を得た。融点は130〜160℃であった。

ポリ（２−メチルフェニレンスルフィド）構造を次の測
定より確認した。

元素分析値（理論値）：Ｃ 67.7％(68.9)、 Ｈ 4.98％(4.92)、Ｓ 25.9％(26.2) ＩＲスペクトル ν_C-H＝2845、2910、2950cm^-1 ν_Ｃ＝Ｃ＝1375、1440、1550cm^-1 δ_C-H＝870cm^{-1 1} H-NMRスペクトル＝δ（3H CH₂）＝2.35ppm δ（3H pheryl）＝7.15ppm

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ルイス酸触媒を用いて、一般式［Ｉ］ （ただし、式［Ｉ］中、Ｓはイオウ原子を表し、Ｒ^１〜
   Ｒ^８は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
   原子あるいは低級アルコキシ基を表す。なお、Ｒ^１〜Ｒ
   ^８は、たがいに同じ種類であっても、異なった種類であ
   ってもよい。） で表されるジフェニルジスルフィド類を重合することを
   特徴とするポリアリーレンチオエーテルの製造法。
2. 【請求項２】前記ルイス酸触媒が、塩化アルミニウム、
   四塩化チタン、五塩化アンチモン、六塩化タングステン
   の中から選ばれる少なくとも１種からなるルイス酸であ
   る前記特許請求の範囲第１項に記載のポリアリーレンチ
   オエーテルの製造法。
3. 【請求項３】前記ポリアリーレンチオエーテルが、直鎖
   状もしくは実質的に直鎖状のポリアリーレンチオエーテ
   ルである特許請求の範囲第１項または第２項に記載のポ
   リアリーレンチオエーテルの製造法。