JPS63213526A - ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ｌＥ業上の利用分野］ この発明は、ポリアリーレンチオエーテルの製造法に関
し、さ１らに詳しく言うと、ポリフェニレンチオエーテ
ルなどのポリアリーレンチオエーテルを５温和な重合条
件で得ることができるポリアリーレンチオエーテルの製
造法に関するものである。

［従来の技術およびその問題点Ｊ 従来、ポリフェニレンチオエーテル（以下これをＰＰＴ
と略記することがある。）等のポリアリーレンチオエー
テル（以下、これをＦＡＴと略記することがある。）は
、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を、極
性溶媒中で高温加圧下で縮重合反応させることにより製
造している。

しかし、この方法では、■アルカリ金属塩がＰＡＴ中に
残存し、ＦＡＴの電気特性を悪化させる。■重合を高温
・加圧で行う必要があるので消費エネルギーが大きくコ
スト高となる等の問題点があった。

また、チオフェノールをモノマーとして用い直接ＦＡＴ
を得る方法としては、ソ連国特許第８１１１８．９８８
号に記載の方法などが知られているが、ＨａＣｌ　ｓ／
ＣＦ３ＣＯＯＨ等の非常に高価な触媒を使用するため工
業的に不利である。また、硫酸を触媒とする方法も知ら
れているが、副生成物が多く、また架橋ポリマーも大量
に生成するなどの欠点があった・ 一方、ジフェニレンジスルフィドをモノマーとして用い
るＦＡＴの製造法は見あたらない。

［発明の目的］ この発明は、前記事情に基いてなされたものであり、そ
の目的は、前記問題点を解消し、電気的特性、機械的特
性、化学的特性等に優れたポリアリーレンチオ−エーテ
ル、特に架橋ポリマーの副生が少なく実質的に直鎖状の
ポリアリーレンチオエーテルを、筒便に、かつ温和な重
合条件で、安価に得ることができる工業上、著しく有利
なポリアリーレンチオエーテルの製造法を提供すること
にある。

［ＩＦ、１題点を解決するための手段］この発明者らは
、前記問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果２反
応原料として、ジフェユ。

ルジスルフィドを用い、これをルイス触媒を用いて重合
させるという方法が、この発明の目的を達成するのに極
めて有効であることを見い出し、この知見に基いてこの
発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、ルイス酸触媒を用いて、一般式
［ＩＦ （ただし、式［ＩＦ中、Ｓはイオウ原子を表し、Ｒ１−
Ｒ８は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子あるいは低級アルコキシ基を表す、なお、Ｒ１−Ｒ
８は、たがいに同じ種類であっても、異なった種類であ
ってもよい、）で表されるジフェニルジスルフィド類を
重合することを特徴とするポリアリーレンチオエーテル
ノ製造法である。

前記一般式［ＩＦ中のｉｌｌ、、Ｒ８について、さらに
詳しく説明すると以下の通りである。

すなわち、前記Ｒ１、Ｒ１１のそれぞれの具体例を限定
ではなく単に例示の目的で示すと、たとえば、水素原子
；メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル
基、ブチル基、ｌ−メチルプロピル基、２−メチルプロ
ピル基、１．１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基などの低級アルキル基
：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、インプロポキシ基
、ブトキシ基、イソブトキシ基、５ｅｃ−ブトキシ基、
　ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシル
オキシ基、などの低級アルコキシ基を挙げることができ
る。これらの中でも、水素原子：メチル基、エチル基な
どのさらに低級なアルキル基、フッ素原子、塩素原子：
メトキシ基などのさらに低級なアルコキシ基が好ましく
、特に、水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子など
が好ましい。

なお、この発明の方法においては、前記一般式［ＩＦで
表されるジフェニルジスルフィド類を１種単独で用いて
もよく、あるいは２種以上を組み合せて、使用してもよ
い。

この発明の方法においては、前記一般式［１１で表され
るジフェニルジスルフィド類を重合する（ただし、式［
１１］中のＲ９−Ｒ１２は、それぞれ前記一般式［Ｉ］
中のＲ１−Ｒ８と同意味を表す。ｋは、２以上の整数を
表す、） で表される主鎖構造を有するポリアリーレンチオエーテ
ル、特に架橋度の著しく低い直鎖状もしくは実質的に直
鎖状のボリアリーレンチオエーテ）Ｌ／を得ることがで
きる。

ここで、いわゆるホモポリマーとしてのポリアリーレン
チオエーテルを得ることを目的とする場合には、反応原
料として、前記一般式［Ｉ］で表されるジフェニルジス
ルフィド類を１種単独で用いればよい。

前記一般式［Ｉ］によって表されるジフェニルジスルフ
ィド類としては、たとえば、 ジフェニルジスルフィド、２，２′−ジメチルジフェニ
ルジスルフィド、３．３”−ジフェニルジメチルジスル
フィド、２．２”、６．６’−テトラメチルジフェニル
ジスルフィド、２．２’。

３．３′−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２．
２”、５．５”−テトラメチルジフェニルジスルフィド
、３．３”、５．５”−テトラメチルジフェニルジスル
フィド、２．２’、３゜３’、６．６′−へキサメチル
ジフェニルジスルフィド、２．２”、３．３”、５．５
′−へキサメチルジフェニルジスルフィド、２．２′、
３゜３’、５．５’、６．６’−オクタメチルジフェニ
ルジスルフィド、２，２′−ジエチルジフェニルジスル
フィド、３．３′−ジエチルジフェニルジスルフィド、
２．２’、６．６”−二トラエチルジフェニルジスルフ
ィド、２．２′、３゜３′、６．６’−へキサエチルジ
フェニルジスルフィ　ド、２．２”、３．３”、５．５
”、６゜６′−オクタエチルジフェニルジスルフィド、
２．２′−ジプロピルジフェニルジスルフィド、３．３
′−ジプロピルジフェニルジスルフィド、２．２’、５
．５′−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２．
２”−（１−メチルエチル）ジフェニルジスルフィド、
２，２′−ジブチルジフェニルジスルフィド、２，２′
−ジエチルジフェニルジスルフィド、２．２’−ジヘキ
シルジフェニルジスルフィド、２．２′−ジフルオロジ
フェニルジスルフィド、２．２’−ジクロロジフェニル
ジスルフィド、２，２′−ジブロモジフェニルジスルフ
ィド、２．２′−ショートジフェニルジスルフィド、３
．３′−ジフルオロジフェニルジスルフィド、３．３’
−ジクロロジフェニルジスルフィド、３，３′−ジブロ
モジフェニルジスルフィド、３．３’−ショートジフェ
ニルジスルフィド、２．２”、３．３’−テトラフルオ
ロジフェニルジスルフィド、２゜２’、３．３’−テト
ラクロロジフェニルジスルフィド、２．２’、５．５”
−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、２．２’、
５．５”−テトラクロロジフェニルジスルフィド、２．
２”。

６．６′−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、２
．２’、６．６”−ジクロロジフェニルジスルフィド、
２．２’、６．８′−テトラブロモジフェニルジスルフ
ィド、３．３”、５．５”−テトラフルオロジフェニル
ジスルフィド、３゜３”、５．５’−テトラクロロジフ
ェニルジスルフィド、２．２’、３．３’、５．５’−
へキサフルオロジフェニルジスルフィド、２．２′。

３．３．”、５．５′−へキサクロロジフェニルジスル
フィド、２．２′、３．３”、６．６′−ヘキサフルオ
ロジフェニルジスルフィド、２゜２′、３．３”、６．
６’−へキサクロロジフェニルジスルフィド、２．２”
、３．３′、５゜５”、６．６’−オクタフルオロジフ
ェニルジスルフィド、２．２’、３．３’、５．５”、
６゜６′−オクタクロロジフェニルジスルフィド、２．
２′−ジメトキシジフェニルジスルフィド、２．２′−
ジェトキシジフェニルジスルフィド、？、２′−ジイソ
プロポキシ１．２．２’−ジプロポキシジフェニルジス
ルフィド、２．２”−ジブトキシジフェニルジスルフィ
ド、２．２”。

３．３１−テトラメトキシジフェニルジスルフィド、、
　２　、２　’　、　６　、６　”−テトラメトキシジ
フェニルジスルフィド、２．２”、６．８′−テトラエ
トキシジフェニルジスルフィド、３．３′−ジメトキシ
ジフェニルジスルフィド、２．２’。

５．５′−テトラメトキシジフェニルジスルフィド、２
．２′−ジメチル、３．３′−ジエチルジフェニルジス
ルフィド、２．２′−ジメチル−６，６′−ジエチルジ
フェニルジスルフィド。

２．２″−ジメチル−６，６′−ジフルオロジフェニル
ジスルフィド、２．２′−ジメチル−６，６′−ジクロ
ロジフェニルジスルフィド、２．２′、６．６”−テト
ラメチル−３，３”。

５．５′−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、２
．２’−ジフルオロ−６，６′−ジクロロジフェニルジ
スルフィド、２，２′−ジフルオロ−６，６’−ジメト
キシジフェニルジスルフィド、２，２′−ジフルオロ−
３，３′−ジクロロジフェニルジスルフィド、２．２′
−ジフルオロ−３、３”−ジクロロジフェニルジスルフ
ィド。

２．２′−ジフルオロ−６，６′−ジエチルジフェニル
ジスルフィド、２．２’、８．６”−テトラフルオロ−
３，３’、５．５’−テトラメチルジフェニルジスルフ
ィド、２，２′・６１６′−テトラメチル−３，３”、
５．５’−テトラクロロジフェニルジスルフィド、２．
２’、６゜６′−テトラエチル、３．３’、４．４’−
テトラメチルジフェニルジスルフィド、２．２”。

６．６′−テトラエチル−３，３’、５．５′−テトラ
フルオロジフェニルジスルフィドなどの対称ジフェニル
ジスルフィド類を挙げることができる。

また、前記一般式［Ｉ］で表されるジフェニルジスルフ
ィド類として、２−メチルジフェニルジスルフィド、２
−エチルジフェニルジスルフィド、２−プロピルジフェ
ニルジスルフィド、２−ブチルジフェニルジスルフィド
、２−フルオロジフェニルジスルフィド、２−クロロジ
フェニルジスルフィド、２−メトキシジフェニルジスル
フィド、２．６−ジエチルジフェニルジスルフィド、２
．６−ジエチルジフェニルジスルフィド、２゜６−ジフ
ルオロジフェニルジスルフィド、２．３−ジメチルジフ
ェニルジスルフィド、２，３゜５．６−テトラフルオロ
ジフェニルジスルフィド、２，３，５．６−テトラメチ
ルジフェニルジスルフィド、２，３．６−）ジエチルジ
フェニルジスルフィド、２．６−シメチルー２′−メチ
ルジフェニルジスルフィド、２．６−シメチルー２２−
エチルジフェニルジスルフィド、２Ｉ６−シメチルー２
’、３′、５’、８′−テトラフルオロジフェニルジス
ルフィド、２．６−シメチルー２゛−メトキシジフェニ
ルジスルフィド、２゜６−ダニチル−２′−メチルジフ
エニルジスルフイＦ、２．６−ダニチル−２′−エチル
ジフエニルジスルフイド、２，６−ジニチルー２．３゜
５．６−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、２，
６−シメチルー２’、６’−ジエチルジフェニルジスル
フィド、２．６−シメチルー２”、６’−ジフルオロジ
フェニルジスルフィド、２，３，５．８−テトラメチル
−２’、３’、５’、６’−テトラフルオロジフェニル
ジスルフィドなどの非対称ジフェニルジスルフィド類を
挙げることができる。

この発明の方法に用いる前記ルイス酸触媒としては、た
とえば、金属等のハロゲン化合物、オキシハロゲン化合
物等のハロゲン化合物、硫酸塩。

硝酸塩、リン酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ケイ酸塩、メ
タロケーイ酸塩、ヘテロ酸塩などのオキン酸塩、フルオ
ロケイ酸塩、酸性酸化物などの公知のいわゆるルイス酸
（形式上の非プロトン酸）もしくはそれらを含有するル
イス酸組成物を挙げることができる。

なお、これらのルイス酸もしくはルイス酸組成物は、形
式上非プロトン酸に分類されているもの、微量の結晶水
、ご構造水、吸着水などの水分等のプロトン供与性物質
の共存によってその１部がプロトン酸に変化することが
知られており、一般の酸触媒反応に、これらの非プロト
ン型ルイス酸触媒を用いた場合においても、酸触媒作用
に場合によりプロトンが聞手している可能性もあること
が指摘されている。

この発明の方法においても、前記ルイス酸もしくはルイ
ス酸触媒組成物は、触媒活性を実質的に消失させない程
度の量の水もしくはプロトン供与性の物質を含有する状
態もしくはその共存下に用いることができる。

また、前記様々の金属塩等の水和物を用いる場合には、
必要に応じて、加熱処理などの活性化処理を施して、こ
の発明の方法におけるルイス酸触媒として用いることも
できる。

この発明の方法において前記ルイス酸触媒として通常好
適に使用できる物質としては、たとえば周期表ＩＩａ〜
■ａ族、［族、■ｂ〜■ｂ族の元素から選ばれる少くと
も１種の元素のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ハ
ロゲン錯体等のハロゲン化合物などを挙げることができ
、中でもハロゲン化物などが好ましい。

これらのハロゲン化合物を例示すると、たとえば、　　
ＢｅＦ２、ＢｅＣ１２、ＢｅＢｒ２などのハロゲン化ベ
リリウム、 ＭｇＦ２．　　ＮｇＣｌ　２　、　ＭｇＢｒ２　などの
ハロゲン化マグネシウム、 ＬａＦ３．　　ＬａＣｊＬ　３　などのハロゲン化ラン
タン、ＣｅＦ３、ＣｅＣ１３、ＣｅＦｓ、ＣｅＣ１ｓ　
、ＣｅＢｒ３などノハロゲン化セリウム、 ＴｉＣ１２、Ｔｉ（４ｓ、Ｔｉｈ、ＴｉＣ１＊　、　Ｔ
ｉＢｒ４．ＴｉＩ４、ＴｉＣｆ；Ｌ２Ｂｒ２．などのハ
ロゲン化チタン、ＺｒＦ４、ＺｒＣ１ｓ　、　ＺｒＢｒ
４などのハロゲン化ジルコニウム。

ＨｒＣｆＬ４ナトのハロゲン化ハフニウム、ＶＣｌ２．
　ＶＣｌ３．　ＶＦ３　、　ＶＣｌ４、ＶＢｒａ　ナト
（７）　ハロゲン化バナジウム、 ＮｂＣ１３、ＮｂＢｒ：＋、　ＮｂＦ３５、　ＮｂＣ１
！ｌ　、　ＮｂＢｒ３などのハロゲン化ニオブ、 ＴａＦ５　、　Ｔａ１ｌ　３、ＴａＣ交５　、　ＴａＢ
ｒ３．　ＴＢｒ　５などのハロゲン化タンタル、 ＣｒＦ３　、ＣｒＣｌ２、　ＣｒＣ１３、ＣｒＢｒ２．
　ＣｒＢｒ：＋、Ｃｒ１２、Ｃｒｈなどのハロゲン化ク
ロム、ＭＯＦ３、ＭｏＦ４、　ＭｏＦ３、　ＭＯＦ６、
ＨｏＣ１ｚ、１４ａＣ１３、Ｍａｎｉ　４　、　　　’
１４ｏＣ１５、ＭｏＢｒ３　、　　ＭｏＢｒｎ　　、　
　ＭｏＢｒ５　　、Ｍｏｌ５などのハロゲン化モリブデ
ン、Ｗｈ　、　ＷＦｂ　、　’ｄｃ１２．　’ｄｃｌａ
　、　’ｖｌｃ１５．　ＷＣｌｂ　。

ＷＢｒ６　、　ＷＩ６などのハロゲン化タングステン、
ＭｎＦ２、？４ｎｃｌ　２　、　ＭｎＢｒ２、）Ｉｎｌ
ｚなどのハロゲン化マンガン、 ＲｅＦｂ　、　　Ｒｅｅｆ　３、ＲｅＣ１５など（７）
／’ロゲン化ワレニウム ＦｅＦ２　、　Ｆｅｅｌ　２　、　ＦｅＢｒ２　、　Ｆ
ｅ　１２　、　ＦｅＣｌ３゜ＦｅＢｒ３、Ｆｅ１３など
のハロゲン化鉄、ＣｏＦ２、ＣｏＣ１２，ＧｏＢｒ２、
Ｃｏ１２、ＣｏＣｆＬｘ、ＣｏＢ　ｒｘ、ＣｏＩｚ　な
どのハロゲン化コバルト。

ＲｕＣ見３　、　ＲｕＢｒ３、Ｒｕｌ３など（７）／’
ｉｅｉゲン化ルテニウム、 ＮｉＦ２、　ＮｉＣ１ｚ　、　ＮｉＢｒ２、　Ｎｉ１２
などのハロゲン化ニッケル、 ＰｄＦｚ　、　ＰｄＣ１２、ＰａＢｒｚ、　Ｐｄｈなど
（７）　ハｔｆｆゲン化パラジウム、 ＲｈＣ１５、ＲｈＢｒｚ、ＲｈＩ：＋などのハロゲン化
ロジウム、 ＰｔＦ２、　ＰｔＣ見２　、　ＰｔＢｒ２　、　ＰｔＩ
２　、　ＰｔＣ１４、Ｐ　ｔＢ　ｒ３などのハロゲン化
白金。

Ｃｕ（：　ｌ、ＣｕＦ２．　　ＣｕＣ１２、ＣｕＢｒｚ
、ＧｕＩ２などのハロゲン化銅、 ＡｇＦ　、　　ＡｇＣＭ　、　ＡｇＢｒ、　Ａｇｌなど
（７）　ハロゲン化鉛、ＺｎＦ２、　ＺｎＣ１２、Ｚｎ
Ｂｒ２　、　　ＺｎＩ２などノハロゲン化亜鉛、 ＣｄＦ２　、ＧｄＣＭ　２　、　ＣｄＢｒ２、Ｃｄ１ｚ
などのハロゲン化カドミウム。

Ｈｇ２　　Ｃ立２．ＮｇＣｌ２などのハロゲン化水銀。

ＢＦ３　、　ＢＣｌ３、　ＢＢｒ３．　ＢＩ３　などの
ハロゲン化ホウ素、 ＡｌＦ３、ＡｆＬＣ１３、ＡＪＬＢｒ３．　　ＡＪＩＩ
　ｓなどのハロケン化アルミニウム、 ＧａＦｘ、ＧａＣ１３、Ｇａ１ｌｒ３、　Ｇａ１３　な
どのハロゲン化カリウム、 ＩｎＦ３．　　ＩｎＣ１３，ＴＢｒ３などのハロゲン化
インジウム。

ＴＪＩＦ３、ＴＩ　ＣｆＬｘ、ＴｉＣ１、Ｔ見２　Ｂｒ
４などのハロゲン化タリウム、 ＳｉＦ４．５ｉＧｌｉなどのハロゲン化ケイ素、ＧｅＦ
ｓ　、　　ＧｅＣ１４、ＧｅＢｒ４などのハロゲン化ゲ
ルマニウム、 ＳｎＦ２．　５ｎＦ４．５ｎＣ１２、５ｎＧｉ　４　、
　ＳｎＢｒ２．５ｎＢｒｓ　、　　ＳｎＩ２、Ｓｌｌ　
Ｉ４など（７）／”ｔロゲン化スズ。

ＰｂＦ２．　　ＰｂＦ４、　ＰｂＣｌ２、ＰｂＣ１ｓ　
、　ＰｂＢｒ２、Ｐｂ　１２などのハロゲン化鉛、 ＰＦｓ　、　ＰＣｌ５などのハロゲン化リン、ＡｓＦ５
、　ＡｓＣ１５などのハロゲン化ひ素。

ＳｂＦ５．５ｂＣ１ｓ　、　５ｂＢｒｓなどノハロゲン
化７７チモン、 ＢｉＦ３　、　　ＢｒＣ１３などのハロゲン化ビスマス
、ＴｅＣ１２、Ｔｅ１ｌｓなどのハロゲン化テルルなど
の様々なハロゲン化物。

ＺｒＣ０１ｚ、Ｔｉ（ＯＨ）Ｃ１３、Ｎｏ０ＣＪｌ、Ｈ
ｏ０２Ｃ１２゜ＷＯＣｌｓ　、　１１１０２　　Ｃｌ３
．　Ｃｒｏｃｉｓ、Ｃｒ０２Ｃ見２、ＶＯＣｊＬ３、Ｐ
ＯＣＪ１３　、　ＳＯ２Ｃｌ１２などのオキシハロゲン
化物などを挙げることができる。

これらの中でも、ベリリウム、マグネシウム。

亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、スズ、アンチ
モン、ビスマス、テルル、チタン、ジルコニウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄
、コバルト、銅の中から選ばれる元素のハロゲン化物な
どが好ましく、特に、塩化アルミニウム、四塩化チタン
、五塩化アンチモン、大塩化タングステンなどが好まし
い。

なお、これらの化合物は、実質的な無水物として、エー
テル錯体、アルコール錯体、カルボン酸錯体、ニトリル
錯体等の反応形中において離脱しゃすい配位子を有する
錯体として、あるいは、実質的に触媒活性を破壊しない
程度の量の水や他のプロトン供与性物質を含有する状態
として用いることができる。

また、これらの化合物等の前記ルイス酸もしくはルイス
酸組成物は、１ｉｉ単独で用いても、２種以上を混合も
しくは複合するなどして組み合せて用いてもよい。

さらに、これらのルイス酸もしくはルイス酸組成物は、
実質的に触媒活性を破壊しない範囲内の量のアルカリ金
属化合物などの他の化合物を混合もしくは複合して用い
ることもできる。

この発明の方法においては、少なくとも１種の前記ルイ
ス酸触媒を用いても、少なくとも１種の前記ジフェニル
ジスルフィド類を重合することによって、ポリアリーレ
ンチオエーテルを製造する。

この重合は、溶媒の非存在下においても行いうるが、通
常、溶媒の存在下に行うことが望ましい。

この溶媒としては、使用するルイス酸触媒の触媒効果を
実質的に消失させないものであれば使用可能であるが１
通常用いる七ツマ−を溶解できるものが望ましい。

通常、好適に使用することができる溶媒としては、ニト
ロメタン、ジクロロメタン、ジクロロメタン、テトラク
ロロエタン、ニトロベンゼンなどを挙げることができ、
このほか一般にフリーデルクラフッ反応やカチオン重合
等に使用される溶媒も適宜選釈することによって好適に
使用することができる。

なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても。

２種以上を混合して用いてもよく、あるいは必要により
、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素
などの不活性溶媒などを適宜混合して用いてもよい。

前記重合反応に際しての、前記ルイス酸触媒［Ａ］と前
記ジフェニルジスルフィド［Ｂ］との使用割合は、使用
する触媒の七ツマー１溶媒の種類、気中の水分等の不純
物の濃度などによって異なるので一様に規定できないが
［Ａ］　／　［Ｂ］　　（モル比）が、通常０．０５〜
３０、好ましくは０．５〜８である。

前記溶媒の使用割合は、使用するモノマーを完全に溶解
できる範囲に適宜設定することが、望ましく、さらに必
要により生成物のポリマーを溶解することのできる範囲
に適宜に調整してもよい。

前記重合に際しての、反応温度は使用する触媒やモノマ
ーの種類などによって一様ではないが、通常−３０〜１
５０℃、好ましくは一２０〜５０℃である。

反応の圧力としては、特に制限はなく、通常、常圧もし
くは反応系の自圧で好適に行うことができるが、必要に
より重合反応に支障のない希釈ガスなどを用いて加圧下
で行うこともできる。

反応時間は、用いる触媒、七ツマ−の種類や割合１反応
温度などの他の条件によって著しく異なるので一様に規
定することはできないが１通常０．５〜５０時間程度の
範囲に適宜設定すればよい。

前記反応例を構成するにあたって、前記ルイス酸触媒、
ジフェニルジスルフィド類、溶媒の配合の順序、方法に
ついては、特に制限はなく、それぞれを同時にあるいは
種々の順序で段階的に配合してもよいのであるが、通常
、たとえばジフェニルジスルフィドを溶媒に溶解させ、
この溶液に触媒を添加する方法などを好適に採用するこ
とができる。

反応方式としては、特に制限はなく、連続式。

半連続式、回分式のいずれの方式を用いてもよい０回分
式を用いる場合には、反応系を攪拌して行うことが望ま
しい。

重合方式としては、懸濁重合方式、塊状重合方式なども
可能であるが１通常、溶液重合方式が好ましい。

この後処理は、公知の様々の方法に準じて行うことがで
きる。

重合を溶液重合で行った場合の、この後処理の一例を挙
げれ−ば、以下のとおりである。

すなわち、前記重合反応が、完結もしくは必要な程度に
進行したならば、反応混合物を木、メタノールなどの低
級アルコールあるいはそれらの混合液と接触させて、触
媒を失活させるとともに、生成物のポリマーを沈澱せし
める。この際、必要により、塩基性物質等の重合停止剤
を併用してもよい。

この沈澱したポリマーは、通常のろ過などの分離操作に
よって、液体から分離される。この分離したポリマーは
、必要に応じて、アルカリ水溶液などの洗浄液によって
洗浄もしくは中和・洗浄し、さらに必要に応じて、適当
な溶媒と再洗液とを用いて溶解・再沈・分離・メタノー
ル洗浄などの洗浄を必要なだけ繰り返した後、乾燥し、
種々の純度に精製されたポリアリーレンチオエーテルと
して回収することができる。

なお、前記溶解・再沈に用いる溶媒としては、ポリマー
を効率よく溶解するという点などから、たとえばＮ−メ
チルピロリドンなどが好適に用いられる。

また、上記再沈液、洗浄液としては、通常、たとえば水
、メタノールあるいは、これらの混合液など、特にメタ
ノールなどを好適に使用することができる。

一方、ポリマーから分離された混合液中の未反応上ツマ
ー１副生低分子化合物、溶媒、メタノールなどは１通常
の蒸留操作によって精製・回収し、繰り返して反応系に
、あるいは、後処理工程に、あるいは他の様々な用途に
有効に利用することができる。

この発明の方法によって得られたポリフェニレンチオエ
ーテルなどのポリアリーレンチオエーテルは、耐熱性、
耐薬品に優れ、剛性、強度、耐衝撃性、耐摩耗性などの
種々の機械的特性に優れるとともに、特に、従来問題と
なっていた食塩等の耐絶縁性を悪化する塩を含まないの
で、耐絶縁性等の電気特性に著しく優れており、さらに
、ポリマーの構造が実質的に直鎖状であるなどの理由に
よって、加工性にも優れたエンジニアリングプラスチッ
クであり、電子、電気分野、機械分野、塗料関係、自動
車、化学°関係などの様々の分野・関係の機器部品、機
械部品、素材などとして好適に用いることができる。

以上のような方法によって、所望のポリマーを含む反応
混合物を得ることができる。

目的とするポリマーは、この反応混合物に様々な後処理
を施して、種々の純度で回収することができる。

［発明の効果］ この発明にると、特定な原料上ツマ−および特定の触媒
を用いているので、反応条件が温和であり、製造方法が
簡便であり、かつ原料および触媒が安価であるなど工業
的に有利なポリアリーレンチオエーテル、特に架橋度が
著しく低くて実質的に直鎖状であるポリアリーレンチオ
エーテルの製造法を提供することができる。

［実施例］ （実施例１） ジフェニルジスルフィド（２，１８ｇ）　ヲ二トロメタ
ン（１００鳳１）に溶解させ、塩化アルミニウム（１０
ｇ）を混合して室温で一日前後攪拌した０反応溶液をメ
タノール中に滴下すると、淡黄色の沈澱が得られた。沈
澱を日別し、アルカリ木で洗浄し、水で煮沸した後、Ｎ
−メチルピロリドンに溶解し、メタノール中に再沈澱し
て白色粉末状のポリマー（１，５１ｇ）を得た。このポ
リマーについて種々の特性値を測定したところ、次のよ
うな結果が得られた。

元素分析値（理論値）＝ＣＢ８．５％（Ｈ，８）、Ｈ３
，７％（３７）　、　３　２９．８％（２９，８）ＩＲ
スペクトル　Ｆ　ｃ−ｎ　＝　３０００−３０５０ｃｍ
−１、シＣヨｃ＝１３８０、口８０．１５６０ｃｍ−１
δＣ−Ｈ＝　８２０　ｃｍ−’ １３ｃｍＮ）ＩＲスペクトル　δ（ｐｈｅｎｙｌ　Ｇ）
　１３５ｐｐ＠Ｘ線回折　　　　　　ｔ）　＝９．５　
、１０．５゜融　　　点　　　　　　　　　　　　１７
５〜１８０　℃これらの結果から、このポリマーが、ポ
リフェニレンチオエーテルであることが確認された。

（実施例２） シ、２′、６．６′−テトラエチルジフェニルジスルフ
ィド（４−１５ｇ）をニトロベンゼン（５０履１）に溶
解させ、五塩化アンチモン（５ｔｊＬ）を混合し、０℃
で３ｈｒ攪拌した。実施例１と同様にして精製し、白色
粉末状ポリマー（３，５ｇ）を得た。このポリマーにつ
いて種々の特性値を測定したところ１次のような結果が
得られた。

元素分析値（理論値）：Ｃ７２，８％（７３，２）、Ｈ
７，８％（７，３）　、　３　１９．４％（１９，５）
ＩＲスペクトル　Ｆ　ｃ−、＝　２８９０．２８４５．
２１１８０ｃｍ−’シｃ−ｃ　＝　１３８０．１４８５
ｃｍ−’δＧ−Ｈ＝　［Ｏｃｍ−’ ＩＨ−ＮＭＲ＝δ（−Ｃ１ｈ　）１．２５ｐｐｓｔ、δ
（−ＣＨ２−）−２−７０９Ｐ１１　　、　　δ　（ｐ
ｈｅｒｙｌ）−７，００ｐｐｍ１３０−ＦＩＮＲスペク
トＡｔ　　８　（−（Ｊｚ　Ｃ）１８ｐｐｍ　。

δ（−ＣＨ２−Ｃ）２４ｐｐｍ、　δ（ｐｈｅｒｙｌ）
１３０ｐＰｍ融点　１８７〜１７８℃。

分子量　　　４３ｏＯ これらの結果から、このポリマーがポリ（２゜６−ジニ
チルフエニレンスルフイＦ）　構造ｔｔ有するポリ（２
，６−ジニチルフエニレンチオエーテル）であることを
確認した。なお、ポリ（２，６−ジニチルフエニレンス
ルフイド）構造は、上記ＩＲ，ＮＭＲスペクトルより確
認した。

（実施例３） ２．２’、３．３’、５．５’、８．６’−オクタフル
オロジフェニルジスルフィド（１，８２ｇ）をジクロロ
メタン（１００鳳皇）とニトロメタン（１０脂ｉ）の混
合溶媒に溶解し６塩化タングステン（２０ｇ）を加え、
−２０℃て２日間攪拌した。実施例１と同様の精製法に
よって０．３　ｇのポリマーの沈澱を得た。このポリマ
ーの融点は２０５〜３００であった。

ポリ（２，３，５，６−テトラフルオロフエニレンスル
フイド）構造を有することを次のデータなどにより確認
した。

元素分析値（理論値）：Ｃ３７，１％（４０，０）、Ｆ
　　４Ｇ、３％（４２，２）、５　１８５　％（１７，
８）ＩＲスペクトル　ｐ　ｃ−ｃ　＝　１３９０．１４
？Ｏｃｍ−’（実施例４） ２．２′−ジメチルジフェニルジスルフィド（１２，４
ｇ）を１．１，２．２−テトラクロロエタン（２５■ｆ
Ｌ）とベンゼン（２５脂ｉ）の混合溶媒にとかし、塩化
アルミニウム（Ｌｏｇ）　、四塩化チタン（３０■見）
を加えて、半日反応させ、実施例１と同様の精製法によ
り、黄褐色の粉末状ポリマー（３，８２ｇ）を得た。融
点は１３Ｇ　−１８０℃であった。

ポリ（２−メチルフェニレンスルフィド）構造を次の測
定より確認した。

元素分析値（理論値）：Ｃ８７，７％（８８，９）、Ｈ
４，９８％（４，９２）、３　２５．１１％（２８，２
）ＩＲスペクトル　ｐ　ｃ−ｕ　＝　２８４５．２９１
Ｇ、２９５０ｃｍ−１νｃ−ｃ　　＝　１３７５、１４
４０、１５５０ｃｍ−’δｃ−ｕ　＝８７０　ｃｍ−１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ルイス酸触媒を用いて、一般式［ I ］▲数式、
   化学式、表等があります▼［ I ］ （ただし、式［ I ］中、Ｓはイオウ原子を表し、Ｒ＾
   １〜Ｒ＾３は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、ハ
   ロゲン原子あるいは低級アルコキシ基を表す。なお、Ｒ
   ＾１〜Ｒ＾８は、たがいに同じ種類であっても、異なっ
   た種類であってもよい。） で表されるジフェニルジスルフィド類を重合することを
   特徴とするポリアリーレンチオエーテルの製造法。
2. （２）前記ルイス酸触媒が、塩化アルミニウム、四塩化
   チタン、五塩化アンチモン、六塩化タングステンの中か
   ら選ばれる少なくとも１種からなるルイス酸である前記
   特許請求の範囲第１項に記載のポリアリーレンチオエー
   テルの製造法。
3. （３）前記ポリアリーレンチオエーテルが、直鎖状もし
   くは実質的に直鎖状のポリアリーレンチオエーテルであ
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載のポリアリ
   ーレンチオエーテルの製造法。