JPH068330B2 - トリ置換シリルアルキンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ガス混合物の成分からの膜に流延できまた
ガス混合物の成分の分離に使用できる高分子トリ置換シ
リルアルキン類の調製法の改良に関する。

（従来の技術） 有機溶剤と適当な触媒たとえば、TaC_５、MoC_５、Nb
C₅または他のＶＢまたはIVB族ハロゲン化金属を用い
る高分子トリ置換シリルアルキン類の調製は、高分子膜
の生成と前記高分子膜を用いるガス分離法として周知で
ある。

ポリ（トリアルキルシリルプロピン）と、次の一般構造
式をもつ重合体から成る処理半透明高分子膜の調製はア
メリカ合衆国特許第4,657,564号に開示されている。

［式中、R₁は直鎖状または分枝C₁−C₄アルキル基、R₂お
よびR₃は独立直鎖状または分枝C₁−C₆アルキル基、R₄は
直鎖状または分枝C₁−C₁₂アルキル基またはアリール
基、ＸはC₁−C₃アルキル基またはフェニル、ｍは少くと
も100またｎは０または１］。これらの重合体はトリ置
換（シリルアルキン類）で調製しその重合化合法は参考
としてこの明細書に組み入れる。

イギリス国出願第2,135,319Ａ号は、種々のシリプロピ
ン単量体を周期表のＶＢ族の遷移金属類のハロゲン化合
物の存在において種々のシリプロピン単量体を用いる１
つ以上の１−モノアルキル（C₁−C₁₂）ジメチルシリル
プロピンの重合化を開示する。有機アルミニウム配合物
は助触媒として記述されている。

（発明が解決しようとする課題） 80℃の温度のトルエン溶液中にニオブとタンタルのペン
タハロゲン化物と、溶剤と温度の効果を併用して１−
（トリメチルシリル）−１−プロピンの重合をT.マツダ
（Matsuda）ほか著の「ポリメライゼーション、オブ、
１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、バイ、ハラ
イズ、オブ、ナイオウビアム（Ｖ）アンド、タンタラム
（Ｖ）、アンド、ポリマー、プロパテイズ」Polymeriza
tion of１−(trimethylsilyl)−１−propy-ne by Halid
es of Niobium（Ｖ）and Tantalum（Ｖ）and polymer P
roperties）と題する「高分子」第18巻第５号(1985年）
第841乃至845頁に記載の論文に記述している。

モリブデンと他のメチルハロゲン化物を溶剤中での立体
封鎖アセチレンとジアルキルアセチレンの重合の触媒を
T.マツダ（Matsuda）ほか著「ポリメライゼーション、
オブ、メチルペンチンズ、バイ、トランジション、メタ
ル、キャタリスツ：モノマー、ストラクチャー、リアク
ティビティ、アンド、ポリマー、プロパティズ(Polymer
ization of Methylpentynes by Transition Metal cata
-lysts:Monomer Structure,Reactivity,and Polymer Pr
operties）と題する「ポリマー、ジャーナル」（Polyme
r journal）第４巻第５号（1982年）第371乃至377頁に
記載の論文に開示する。

「シンセシス、オブ、ハイ、ポリマーズ、フローム、サ
ブスティチューテッド、アセチレンズ：エクスプロイテ
ーション、オブ、モリブデナム、アンド、タングステン
−ベースド、キャタリスト」(Synthesis of High Polym
ers from Substitut-ed Acetylenes:Exploitation of M
olybdenum and Tungsten−Based Catalysts)と題するAc
c.Chem.Res.第17巻（1984年）第51乃至56頁記載の論文
でT.マツダ（Matsuda）は芳香族および脂肪族アセチレ
ン類の重合を開示する。

この発明は、重合速度とトリ置換シリルアルキン類、特
にトリメチルシリルプロピンの転化をＶＢまたはVIB族
ハロゲン化金属触媒の存在において、全アルキン濃度に
基きトリアルキルゲルミルアルキン化合物の約0.1乃至
5.0モル％を用いての増加が可能という以外な発見に基
くものである。このような反応の典型的重合温度で、好
ましくは適当な有機溶剤の存在において前記反応が実施
される。

この発明の主たる目的はアメリカ合衆国特許第4,657,56
4号の実施例に記述されているガス成分分離の膜構成へ
の流延に有用な高分子トリ置換シリルアルキン類の改良
調製方法を提供することである。

この発明のこの目的と他の諸目的ならびに利点は以下に
述べるこの発明の説明および特許請求の範囲から明白に
なる。

（課題を解決するための手段） この発明による下記一般構造式をもつトリ置換シリルア
ルキン重合体を有機溶剤液中において約30℃乃至約100
℃、好ましくは約50℃乃至約100℃、さらに好ましくは
ＶＢまたはVIB族ハロゲン化金属触媒と全アルキン濃度
を基準にしてトリアルキルゲルミルアルキン化合物の約
0.1乃至5.0モル％の存在において70℃乃至90℃の重合温
度で生産されるものである： ［式中、R₁は直鎖状または分枝C₁−C₄アルキル基、R₂と
R₃は独立直鎖状または分枝C₁−C₆アルキル基、R₄は直鎖
状または分枝C₁−C₁₂アルキル基またはアリール基、Ｘ
はC₁−C₃アルキル基またはフェニル、ｍは少くとも100
またｎは０または１］。

（作用） 一般に、トリ置換シリルアルキンたとえばトリメチルシ
リルプロピンの重合速度は重合温度(Tp)と触媒の単量体
に対する比率（Ｃ／Ｍ）の投入工程パラメータに左右さ
れる。先行技術加工装置による重合速度の増大には、重
合温度の上昇または触媒の単量体に対する比率の増大の
いずれかを行える。前記Tpまたは（および）Ｃ／Ｍ比率
の増大は重合速度を増加させるが、結果として生ずる重
合体の分子量と極限粘度数の減少をきたす結果となるで
あろう。前記TpとＣ／Ｍ比率双方の増加もまた重合体の
分子量の減少をきたす結果になる。

トリ置換シリルアルキンたとえばトリメチルシリルプロ
ピンの重合体をＶまたはVI族金属ハロゲン化物触媒の存
在においての転化は単量体の純度に極めて敏感であるこ
とは既知のことである。極微量の連鎖停止剤（たとえば
エーテル、アルコール）として作用する薬剤もそれが重
合を全く妨げない場合、単量体の収量を有意に減少させ
る。例証として、触媒量の塩化タンタル（Ｖ）の存在に
おいての高純度トリメチルシリルプロピン（TMSP）の重
合はほとんど定量である。しかし、0.5％という極くわ
ずかの異物たとえばテトラヒドラフラン（THF）の存在
において、ポリトリメチルシリルプロピンの収量は少く
とも15％だけ減少する。1.0％THFの量ではTMSPの重合は
完全に妨げられる。

単量体純度に対するこのような厳密な要求条件は時間の
かかるまたしばしば費用のかかる精製手順を必要とす
る。いくつかの事例では、身体に有害な不純物のすべて
の痕跡の除去が、特にその沸点が前記単量体の沸点に近
い時まさに不可能である。このような状況では、単量体
の収量は残留異物の量の増加に従って減少することにな
る。

全アルキン濃度に基き少量、すなわち約0.1乃至5.0モル
％のトリアルキルゲルミルアルキン化合物の添加によっ
て、トリ置換シリルアルキン類の重合速度と転化の双方
は有意に増加する。重合混合物に添加される前記トリア
ルキルゲルミルアルキン化合物は次の一般構造式をもつ
ならばどのような化合物でもよい。

（式中、R₁はＨまたはC₁−C₂アルキル基、R₂およびR₃は
独立直鎖状または分枝C₁−C₆アルキル基、R₄は直鎖また
は分枝C₁−C₆アルキルまたはアリール基、ＸはC₁−C₃ア
ルキル基またはフェニル、そしてｎは０または１）。

前記トリアルキルゲルミルアルキン化合物は、好ましい
実施例においてはそれを最初にシリルアルキン単量体
と、前記触媒および溶剤系とに添加された混合物とで混
合するが、反応混合物に独立して添加できる。添加して
重合速度と単量体転化を有意に増大させる必要のある最
少ゲルミルアルキン濃度は非常に低い。それはすなわち
全アルキン濃度に基いて約0.1モル％である。前記ゲル
ミルアルキン濃度の増加は、最高転化率（すなわち100
％）に相対的低濃度、典型的例として５モル％以下で到
達するとしても非常に低い。そのうえ、前記ゲルミルア
ルキン化合物は前記重合体鎖に組入れられ、結果として
できる重合体が共重合体よりもむしろ圧倒的にポリ（シ
リルアルキン）重合体となる場合、ゲルミル添加剤の量
は少量にしておく方がよい。

前記トリアルキルゲルミルアルキン化合物が重合を加速
し、さらに単量体転化を増進する正確な機構は今もって
十分に限定されていない。しかし、理論に縛られること
なく、ＶまたはVIB族ハロゲン化金属促進トリアルキル
シリレン重合の第一工程は単量体を金属の１モル当量と
化合させ高反応性中間体を形成することであると考えら
れる。その後、この中間体をさらに残存単量体と反応さ
せて重合体鎖を形成する。ある種の単量体不純物特にエ
ーテル類およびアルコール類は、金属の中心部で反応す
る単量体を十分競争できる。前記ゲルミリン単量体の特
異性はハロゲン化金属塩と急速に反応してこの反応性中
間体を形成するその明白は傾向に存在する。ゲルミリン
添加剤、その後好ましくはトリメチルゲルミルプロピン
の存在において、前記反応性中間体の形成は今まで身体
に害のある不純物により悪い影響を受けることなく重合
は定量である。

重合手順は先に引用した技術で説明したような適当な技
術であればなんでもよい。上述の構造式のゲルミルアル
キン配合物の添加により実現される改良は、温度と圧力
を含むどのような種類の加工条件を用いても達成でき
る。先行技術の方法で行うのと同様、この発明の方法も
好ましくは有機溶剤の存在において行うことである。

この発明に用いられる有機溶剤はこの重合方式には安定
したまた化学的に不活性でありまた、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベゼン類、ニトロベン
ゼン類、ニトロトルエン類、ブロモベンゼン類その他同
種類のものを含むどのような芳香族または置換芳香族炭
化水素溶剤でもよい。トルエンはこの重合方式には好ま
しい溶剤である。

実験を行って、トリアルキルゲルミルアルキン化合物が
トリメチルシリルプロピンの転化に、また結果としてで
きる重合体の分子量に及ぼす独特の影響を立証した。こ
れらの実施例はこの発明の原則によるこの発明を具体的
に示すため提供され、この発明の特別の特性を含む。し
かし、これらの実施例はなんらかの形でこの発明を限定
するものと解釈さるべきではなく、この発明の精神およ
び範囲を逸脱することなく数多くの変更ができる。

（実施例） 実施例１ 一連の試験を行い、そこにおいて市場で入手できるトリ
メチルシリルプロピン（TMSP）に主として見られるクロ
ーズ．ボイリング（close boili-ng）不純物であるヘキ
サメチルジシロキサンを種々の量で高純度TMSPの資料に
添加した。テトラヒドロフラン（THF）を高純度TMSPに
添加した試験も行った。濃度の種々な不純物を含む前記
TMSP単量体をイギリス国特許出願第2135319Ａ号に詳述
された一般手順によるＶまたはVI族ハロゲン化金属触媒
の存在において重合した。重合は添加した不純物とさら
にトリメチルゲルミルプロピン（TMGP）を添加したTMSP
だけを用いて行い、トリアルキルゲルミルプロピン化合
物の添加が極微量の不純物の存在において単量体に及ぼ
す影響の直接比較を提供した。これらの試験の結果は下
記第１表に報告されている。

上掲の結果は、ヘキサメチルジシロキサン（HMDS）異物
が前記TMSPと存在する時、重合体収率の減少が1.5％
（0.015モル当量）という低い異物量で観察され、また
5.0％という低い異物濃度の有意の減少が観察される。
しかし、上記TMSP試料にはHMDSと同様TMGPが含まれてい
る時、重合は試験された不純物のすべての量で定量であ
った。0.5％の濃度のTHFだけが重合体の収率を減少させ
たが、前記THFとTMGPとの共存が結果としてTMSP収率の
わずかの減量となって出た。

実施例２ ペロラッチ、ケミカル社（Petrach chemical Co.）製の
商用銘柄TMSP単量体を重合する試験を行った。不活性雰
囲気の室温で塩化タンタル（Ｖ）の0.01モル当量をトル
エンに溶解して調製した触媒の存在において重合を行っ
た。単量体を前記触媒溶液に添加すると重合が数秒の内
に起こった。重合体をメタノールに入れて加工し、トル
エンに入れて再溶解し、さらにメタノールで再沈澱させ
それを夜通し室温で真空乾燥した。前記重合体の分子量
を固有の粘度量で測定した。商用TMSP単量体とトリメチ
ルゲルミルプロピンとの98：２の混合物を用いこの手順
に従って試験を行った。これら試験の結果は下の第２表
に報告されている。

第２表に報告されている結果は、唯一TMSPでできた重合
体の分子量は前記TMSP：TMGP混合物でできたものより高
い一方、生成物収率は有意に低かった。これらの結果は
少量のTMGPがこのような重合反応の添加（収率）に及ぼ
す相当な影響のあることをさらに指摘している。

結果としてできた重合体で二次加工された膜の透過性お
よび気体分離維持特性について同様物性たとえば前記重
合体の引張強さについての研究が行われた。これら試験
のおのおのにおいて、重合体の特性は前記重合体の構造
における少量のゲルマニウムの存在によって悪い影響を
受けるものとは考えられなかったので、それ故に前述重
合体をどのような商用用途にもPTMSP単独重合体の代り
に用いる方がよい。

実施例３ TMGPがTMSPの重合速度に及ぼす影響測定のため数回の試
験を実施した。重合反応をTaC_５触媒を用いトルエン
に入れて実施した。種々のTMSP：TMGP混合物の重合時間
を測定し、その結果を下の第３表に報告されている。

第３表 モル％TMSP：TMGP 重合時間^＊（秒） 100:0 15,000 98:2 33 95:5 16^＊ 攪拌が困難になるゲル化状を来たすに要する時間 （発明の効果） 上記の重合結果からわかるように、少量でもTMGPが存在
すれば重合を著しく促進する。この急速重合は、TMSP単
量体だけを使用する場合作ることが極めて困難な薄手フ
ィルム重合体の現場合成を可能にする。

上記の結果は、極微量のTMGPがTMSPの重合を劇的に促進
し、不純TMSPのPTMSPへの転化改良の添加剤としての使
用も可能であることを示す。この発明の方法は生成物収
率に悪い影響を及ぼさないで不純物を重合工程を通して
連行できるため費用のかかる単量体精製手順に適切な代
案を提供する。不純物は従ってメタノール洗浄をして結
果としてできる重合体から容易に分離できる。先述の通
り、このような少量のトリメチルゲルミルプロピンの重
合体構造への組み入れは、前記重合体の特性を有意に変
化させない。従って、この技術はＶまたはVIBハロゲン
化金属の存在においてすべてのアイン・単量体の重合に
適用できる。

この発明の方法はTaC_５の存在において主としてトリ
メチルシリルプロピンの重合に関するものであるが、こ
の方法が特定のシリルアルキンまたはハロゲン化金属に
限定されようとするものではなく、当業者はこの発明が
この明細書に上述する化学式中の他のトリ置換シリルア
ルキン類と同様他のＶＢまたはVIB族ハロゲン化金属の
重合に広く適用され、他の高分子シリルアルキン類たと
えば高分子トリエチルシリルプロブン、トリメチルシリ
ルブチルその他同種類のものの生産を容認するものであ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリ置換シリルアルキンをＶＢまたはＶＩ
   Ｂ族ハロゲン化金属触媒の存在において有機溶剤中で重
   合し下記一般構造式を有する重合体を生産する方法にお
   いて、全アルキン濃度基準でトリアルキルゲルミルアル
   キン化合物の0.1乃至5.0モル％の存在において前記重合
   を行うことから成るトリ置換シリルアルキン類の転化と
   重合速度を増大させる重合方法。 （式中、Ｒ₁は直鎖状または分枝Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、
   Ｒ₂とＲ₃は独立直鎖状または分枝Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、
   Ｒ₄は直鎖状または分枝Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル基またはアリ
   ール基、ＸはＣ₁−Ｃ₃アルキル基またはフェニル、ｍは
   少くとも１００またｎは０または１）。
2. 【請求項２】前記トリアルキルゲルミルアルキン化合物
   が次掲の一般構造式を有することを特徴とする請求項１
   によるトリ置換シリルアルキンの重合方法。 （式中、Ｒ₁はＨまたはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基、Ｒ₂とＲ₃
   は独立直鎖状または分枝Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｒ₄は直
   鎖状または分枝Ｃ₁−Ｃ₆アルキルまたはアリール基、Ｘ
   はＣ₁−Ｃ₃アルキル基またはフェニル、そしてｎは０ま
   たは１）。
3. 【請求項３】前記トリアルキルゲルミルアルキンはトリ
   メチルゲルミルプロピンであることを特徴とする請求項
   ２によるトリ置換シリルアルキンの重合方法。
4. 【請求項４】前記一般構造式におけるｎが０であること
   を特徴とする請求項２によるトリ置換シリルアルキンの
   重合方法。
5. 【請求項５】前記トリ置換シリルアルキンがトリメチル
   シリルプロピンであることを特徴とする請求項１による
   トリ置換シリルアルキンの重合方法。
6. 【請求項６】前記ハロゲン化金属触媒がＴａＣｌ₅であ
   ることを特徴とする請求項１によるトリ置換シリルアル
   キンの重合方法。
7. 【請求項７】前記重合を３０℃乃至１００℃の温度で行
   うことを特徴とする請求項１によるトリ置換シリルアル
   キンの重合方法。
8. 【請求項８】前記有機溶剤がトルエンであることを特徴
   とする請求項１によるトリ置換シリルアルキンの重合方
   法。