JPS61118412A - シリルアリ−ルアセチレンの共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は良好な分離性と透過性、特和気体く対して優れ
た分離性と透過性を有し、物質混合物、特に気体混合物
の分離膜用材料として有用なシリルアリールアセチレン
化合物の共重合体およびその製造法に関するものである
。

〔従来の技術〕

混合気体分離膜用材料として、ポリジメチルシロキサン
、ポリジメチルシロキサン−ポリカーボネートブロック
共重合体（米国特許第３．りｔＯ，ａタロ号、米国特許
第ｊ、Ｊ’　７　ｌＡ？　ｒ　を号〕、ボリジメｆＡ／
　、ｏ　Ｑサン共重合体（特開昭ｊｔ−２４１０弘号）
、ポリ（４ｔ−メチルペンテン−／）（特開昭ｊ７−≠
２０３号）、アルキル基ないしフェニル基を置換基とす
るポリアルキン（特開昭ｊ７−／２０６０７号、特開昭
ｚｒ−／ＩＪＷＯｊ号、特開昭ｊターｌりｒｏ＆号等）
、シリル基を置換基とするポリアルキン（Ｊ、Ａｍｒ、
　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　。

１０！ｔ、Ｐ、７弘７３（ｌりｔ３））等が知られてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の分離膜用材料は高い気体透過性と長期間の使用に
耐える性能安定性のλつの要求特性を同時ＫＦｉ溝足し
ていなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を鋭意検討した結果、シリル基
とアリール基とで置換されたアセチレンの共重合体の発
明に至った。

すなわち、本発明におけるシリルアリールアセチレンの
共重合体とは、下記構造式（１）で表わされる構造の繰
返し単位と下記構造式（Ｉｆ）で表わされる構造の繰返
し単位および／または下記構造式（１）で表わされる構
造の繰返し単位よりなる重量平均分子量１，０００−に
θ０Ｑ００Ｑの線状共重合体で、構造式（りの繰返し単
位と、構造式（＋１）および／または構造式（２）の繰
返し単位の重量比が１／９９〜９９／ｌである共重合体
である。

Ｒ２ （構造式中の＆　、Ｒｔ　、Ｒｓはそれぞれ炭素数／な
いし／θのアルキル基、炭素数４ないしコＯのアリール
基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数
弘ないしλＯのシクロアルキル基の中から選ばれた基で
ある。Ａは炭素数６ないし２０のアリール基である。） Ｙ （式（１）のＸおよびＹはそれぞれ炭素数６ないし２０
のアンリル基、炭素数７ないしλＯのアリールアルキル
基、炭素数弘ないしＩＯのシクロアルキル基、炭素数７
ないしＩＯのアルキル基、炭素数ｌないしＩＯのアルキ
ル基または炭素数６ないし２０のアリール基または炭素
数７ないし２０のアリールアルキル基を置換基としても
つシリル基、水素、塩素、臭素の中から選ばれた基で多
る。ただし、ｘ、ｙが同時にシリル基である場合と％　
Ｘ％Ｙが水素、塩素、臭素の中からのみ選ばれた場合を
除く。） −ＣＨ−ＣＭイＣＴＩ鵞垢　　　　　　（至）（式（至
）の水素のうち１つ以上が炭素数７ないしｉｏのアルキ
ル基または炭素数ｌないし１０のアルキル基または炭素
数６ないしコ０の了り一゛ル基または炭素数７７＆いし
コＯのアリールアルキル基を置換基としてもつ７リル基
によプ置換されていてもよい。ｎはコないしｒの整数で
ある。）構造式（ＩＩ　ＫおけるＲ１、−１Ｒｓとして
は、例えばアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、シクロアル
キル基としてシクロヘキシル基、アリール基としてフェ
ニル基、トルイル基、オクチル基、アリールアルキル基
としてベンジル基等が挙げられる。

構造式（１）ＫおけるＡとしてはフェニル基、ナフチル
基、トルイル基、アントリル基等が挙げられる。

構造式（１）におけるＸおよびＹとしては、フェニル基
、トルイル基、ナフチル基、ベンジル基ζメチル基、エ
チル基、ｎ−ないし五−プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリ
ル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、水
素、塩素、臭素等が挙げられる。

構造式０１における置換基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニ
ルシリル基等が挙げられる。

本発明におけるシリルアリールアセチレンの共重合体を
製造するＫは種々の方法を用いうるが、構造式（転）で
表わされる構造の化合物と構造式（１／）の化合物およ
び／ｌたは構造式（９）の化合物と、モリブデン、タン
グステン、ニオブ、タンタルの中から選ばれた少なくと
も１つの金属カルベン化合物を触媒として重合する方法
が工程の簡便さから好ましい。以下構造式（５）、（Ｖ
ｌ、あるいは筒で表わされる構造の化合物をモノマーと
称す。

（構造式中の”ｌ　％　Ｒ鵞、Ｒ３はそれぞれ炭素数ｌ
ないしＩＯのアルキル基、炭素数６ないしコ０のアリー
ル基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素
数グないしλＯのシクロアルキル基の中から選ばれた基
である。Ａは炭素数乙ないしコＱのアリール基である。

） Ｘ−Ｃ４ｉＥＥＣ−Ｙ　　　　　　　　（イ）（式（ト
）のＸおよびＹはそれぞれ炭素数６ないし２０のアリー
ル基、炭素数７ないしλＯのアリールアルキル基、炭素
数μないしＩＯのシクロアルキル基、炭素数７ないしＩ
Ｏのアルキル基、炭素数／ないし１０のアルキル基また
は炭素数乙ないしコＯのアリール基または炭素数７ない
しコＯのアリールアルキル基を置換基としてもつシリル
基、水素、塩素、臭素の中から選ばれた基である。ただ
し、Ｘ、Ｙが同時にシリル基である化合物と、Ｘ、Ｙが
水素、塩素、臭素の中のみから選ばれた化合物を除く。

） （式（６）の水素のうち７つ以上が炭素数７ないし１０
のアルキル基または炭素数ｌないしＩＯのアルキル基ま
たは炭素数６ないし２０のアリール基または炭素数７な
いし２０のアリールアルキル基を置換基としてもつシリ
ル基によシ置換されていてもよい。ｎはコないしｔの整
数である。）構造式（財）で表わされる化合物の好まし
い具体例トシては、トリメチルシリルフェニルアセチレ
ン、トリエチルシリルフェニルアセチレン、トリフェニ
ルシリルフェニルアセチレン、トリメチルシリルトルイ
ルアセチレン、トリメチルシリル−７−ナフチルアセチ
レン、トリメチルシリル−ターアントリ・ルアセチレン
等が挙げられる。

構造式（７）で表わされる化合物としては、フェニルア
セチレン、／−フェニルプロピン、／−ヘキシン、２−
ヘキシン、／−オクチン、コーオクチン、ｌ−フェニル
ヘキシミーイノ、ｉ−ｙロロフェニルアセチレン、／−
トリメチルシリル−／−プロピ１，／−トリフェニルシ
リル−７−プロピン等が、また構造式（４）で表わされ
る構造の化合物としては、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、３−メチルシク
ロペンテン、３．ｌ−ビストリメチルシリルシクロオク
テン、／−）リメチルシリルシクロプテン、３−へキシ
ルシクロペンテン等が挙ケラれる。

これらのモノマーを重合させるには、一般的にアセチレ
ン系化合物を重合させる触媒を使用すればよいが、本発
明の線状重合体を収率良く得るＫはモリブデン、タング
ステン、ニオブ、タンタルの金属カルベン化合物を用い
るのが好ましい。

触媒作用の強い金属カルベ／化合物としては、例えば下
記構造式−の化合物が挙げられる。

さらに詳しくは、構造式（ＩＩＩ）で表わされる化合物
、！：　してｔｉ、メトキシフェニルカルペンペンタカ
ルボニルタングステン、ジフェニルカルベンペア１カル
ボニルタングステン、メトキシメチルカルベンペンタカ
ルボニルタングステン、メトキシ７エ二ルカルペンペン
タカルポニルモリブテン、シフェニルカルベンペンタヵ
ルポニルモリフテン等カ好ましい。

触媒作用の強い金属カルベン化合物触媒の他の例として
、五塩化モリブデンまたは大塩化タングステンに下記構
造式（ＩＩＩ）で表わされる構造の一置換アセチレンを
作用させて得られる触媒が挙げられる。

Ｒ５−Ｃ３ＥＣ−Ｈ（２） （式中−は炭素数ｉｏ以下のアルキル基、炭素数２０以
下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数２０
以下のシクロアル中ル基、炭素数ＩＯ以下のアルキル基
または炭素数２０以下のアリール基またはアリールアル
キル基を置換基としてもつシリル基の中より選ばれ走差
である。）構造式（ＩＩＩ）で表わされる化合物として
は、例えばフェニルアセチレン、ｌ−ないし２−す７チ
ルアセチレン、ｌ−ブチン、ｌ−ペンチン、ｌ−ヘキシ
ン、トリメチルシリルアセチレン等が好ましい。

構造式（至）で表わされる化合物を五塩化モリブデンあ
るいは六塩化タングステンに作用させるＫは、これらの
金属塩化物１モル当りｌ〜１０そル当量の、好ましくけ
２〜！モル当量の一置換アセチレン（構造式（至）を、
後記の重合用溶媒中で０−１００℃、好ましくはｘｏ　
Ｎｔｏ℃で０．／時間〜λ時間反応すればよい。その後
の重合反応は、この触媒溶液を直接上ツマー溶液に添加
することで行なわれる。

モノマーに構造式−の化合物に該当するものが含まれる
場合には、モノマー溶液に五塩化モリブデンあるいは大
塩化タングステンを加えることによシメタルカルペン化
合物を自動的に発生させる簡単な方法を用いることがで
きる。

金属カルベン化合物触媒を得るのに、五塩化ニオブ、五
臭化ニオブ、五塩化タンタル、または五臭化タンタルに
下記構造式■で表わされる構造の二置換アセチレンを作
用させる方法も好適である。

Ｒ，−Ｃ５４４Ｃ−Ｒ，（転） （式中Ｒγ、Ｒｓはそれぞれ炭素数ＩＯ以下のアルキル
基、炭素数２θ以下のアリール基またはアリールアルキ
ル基、炭素数１０以下のシクロアルキル基、炭素数１０
以下のアルキル基または炭素数２θ以下のアリール基ま
たはアリールアルキル基を置換基としてもつシリル基よ
り選ばれた基である。ただし、Ｒ７、Ｒ＠が同時にシリ
ル基である化合物を除く。） 構造式■で表わされる化合物としては、例えば２−ヘキ
シン、コーオクチ１，−一デシ１，ｌ−フェニル−／−
７’ロビン、／−フェニル−７−ヘキシン、ｌ−トリメ
チルシリル−／−グロビン等が好ましい。これらの二置
換アセチレンを重合溶媒中で五塩化ニオブ、五臭化ニオ
ブ、五塩化タンタルあるいは五臭化タンタルと混合し、
０〜１００℃、好ましくは１ｏ−ｔｏ℃でｏ、ｉ時間〜
λ時間反応させて触媒溶液を調製する。五塩化ニオブ、
五臭化ニオブ、五塩化タンタルあるいは五臭化タンタル
の１モル当量に対し、二置換アセチレン化合物（構造式
（ＥＫ））を／Ｎ１０モル当量、好ましくは−〜よモル
当量使用する。モノマーが構造式■の化合物に該当する
時はモノマー溶液に五塩化ニオブ、五臭化ニオブ、五塩
化タンタルあるいは五臭化タンタルを加えるととくより
メタルカルベン化合物を自動的に発生させる簡単な方法
を用いることがで有る。

五塩化モリブデンあるいは大塩化タングステンにその等
モル当量のテトラフェニル錫を作用させた混合物は、モ
ノマー溶液に添加するとそれぞれ黒あるいは青みがかっ
た黒から濃褐色の溶液に変わり、メタルカルベン化合物
が系内で発生し重合が進行する。この場合には五塩化モ
リブデンあるいは六塩化タングステンと等モル当量のテ
トラフェニル錫とを重合溶媒中でθ〜１ｏｏ℃、好まし
くはλ０−１０℃で０．７時間〜２時間反応させた後、
モノマー溶液に添加する。

以上説明した触媒およびモノマーを用いて本発明のシリ
ルアリールアセチレンの重合を行なう時に用い得る溶媒
としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、四塩化炭素、クロロホルム等のハロケン化炭化水素
、ジエチルエーテル、ジオキサ７等のエーテル類が代表
例として挙げられる。反応温度は一般的ＫＯ−／２０℃
、好ましくはコＯ−♂Ｏ℃が適当である。反応はすべて
窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で行なうことが好ま
しい。

本発明においてモノマー濃度は一般Ｋ　Ｏ，／　ｍｏｌ
／ｌ〜ｊＯｍｏｌ／ｌが選ばれる。好ましくは／　ｍｏ
ｌ／１３〜Ｉ　０ｎｏ１７１である。触媒の量は、モリ
ブデン、タングステン、ニオブもしくはタンタルの金属
カルベン化合物／モノマーのモル比が／　／　ｒ　Ｏ以
下が好ましく、特に／／／　０−／／１０００が好まし
い。触媒の使用量はより多量にも、より少量にもしうる
が、多量に使用すると重合体の分子量が低くなる傾向が
あり、あまにに少量では重合の進行が極めて遅くなる。

。 重合反応の停止は、メタノール等の低級アルコール、ア
セトン等の低級ケトン類、水等によって行なう。

得られた共重合体は組成により白色から赤色まで様々に
着色する。モノマー（２）の組成比が大きくなると共重
合体の色は薄くなる傾向がある。また本発明の共重合体
は一般Ｋ　／Ｓロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂
環式炭化水素、ケトン系炭化水素、エステル系炭化水素
等に可溶であり、低級アルコール、脂肪族炭化水素に不
溶である。

〔作　用〕

このようＫして得られた共重合体は、かさ高いシリル基
を置換基としてもつことから本質的に気体透過性が高く
、また一方の置換基がアリール基であることから主鎖が
酸化、分解等の劣化反応に対して抵抗し、耐久性に富む
。また、共重合成分の選択により物性に有用な改変を加
えることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。。

実施例１ 乾燥窒素雰囲気下に六塩化タングステンをＯ１１弘ｍｏ
ｌ秤量し、トルエンｌ０１１１Ｊｆ：、溶解する。トリ
メチルシリルフェニルアセチレン　＃）ｍｍｏｌ　、！
：　７工二ルアセチレン１０ｍ（２）ｌ　とをトルエン
ＩＱ−に溶解したモノマー溶液に、上記六塩化タングス
テンのトルエン溶液をシリンジで移したところ、最初青
黒い溶液が速やかに褐色に変わった。７０℃、窒素雰囲
気下に２弘時間保った後、室温に戻しアセトン２ｄを加
え、重合を停止した。７倍容のメタノールに重合反応液
を注ぎ、沈殿した共重合体を回収した。沈殿を真空乾燥
した後秤量にＬり共重合体収率を求めると、約２０−で
あった。共重合体を重クロロホルムに溶解し、グロト／
核磁気共鳴スペクトル（’ＨＮＭＲと略称する）を測定
したところ、外部標準のテトラメチルシランに対し、約
６〜ＬｊＰの位置に芳香族性およびオレフィン性プロト
ンの共鳴シグナルが、約−〇、ｊ〜１，Ｊ′−の位置に
ケイ素についたメチル基のプロトンの共鳴シグナルが観
測されたので、ピーク面積比から共重合体組成比がトリ
メチル７リルアセチレン：フエニルアセチレン＝／：ｇ
（重量比）と計算された。

また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（以下Ｇ
ＰＣと略称する）Ｋより、共重合体の重量平均分子量は
コｘｏｏｏと求められた。乾燥した共重合体は赤色粉末
であシ、トルエン、クロロホルム、アセトン、ジオキサ
ンに可溶であった。

実施例λ トリメチルシリルフェニルアセチレン＃７ｒｎｍｏｌと
／−）リメチルシリルー７−グロビｙ　／Ｑｍｍｏｌと
を２０４のトルエンに溶解したモノマー溶液を窒素置換
し、ｏ、ｍｍ　ｆｆ１０１の五塩化ニオブを窒素雰囲気
下に秤量してモノマー溶液に添加した。７ｊ℃でコ弘時
間反応させた後、室温に戻してＪｄのメタノールにより
重合反応を停止した。以下実施例／と同様に処理して共
重合体を回収し、秤量したところ、収率は弘０チであっ
た。’ＨＮＭＲで約４〜ｒ、ｚ−の位置に芳香族性プロ
トンのシグナル、約１，Ｊ−〜３ＰＫ炭素についたメチ
ル基プロトンのシグナル、−０，２〜１，坤【ケイ素に
ついたメチル基プロトンのシグナルが確認された。芳香
族性プロトンと炭素についたメチル基プロトンのピーク
面積比から、共重合体中のトリメチルシリルフェニルア
セチレン部分と／−）リメチルシリルーｌ−プロピン部
分との重量比は約／：ｒと計算された。ＧＰＣＫより重
量平均分子量を求めると、ｔシ０００　であった。

乾燥した共重合体は白色の粉末であり、トルエフ、クロ
ロホルム、シクロヘキサンに可溶であった。

、実施例３ トリメチルシリルフェニルアセチレン＃７ｍｍｏｌトト
リメチルシリルー／−ナフチルアセチレンＩＯｍ面１と
を２０ｔｔｔｌのトルエンに溶解したモノブー溶液に／
−メチルナフタレンｔ−コー加えてさらに窒素置換した
後、窒素雰囲気下に秤量し九〇、弘ｍ　ｍｏｌのメトキ
シフェニルカルペンぺ／タカルポニルタングステンを添
加した。３０℃で１弘時間反応させた後、ガスクロマト
グラフィ（以下ＧＣと略称する）和よりモノマーの転化
率を調べたところ、トリメチルシリルフェニルアセチレ
ンは１２％、トリメチルシリル−１−ナフチルアセチレ
ンはタチが共重合体に転化していた。反応液の温度を室
温に戻し、Ｊｄのメタノールで重合反応を停止した後、
実施例／と同様に処理して約弘チの収率で共重合体を得
た。

ＧＰＣＫより重量平均分子量を求めたところ、約３ｏ、
Ｏｏｏであった。

第１ｒｌＪＫこの重合体の加熱減量を窒素中および空気
中で、１０℃／分で弘ＯＯ℃まで昇温しながら測定した
結果を示す。３００　’Ｃまで昇温して本重量減少は２
〜３チであった。

実施例す Ｑ、≠ｍｍｏ１　　の五塩化モリブデンを窒素雰囲気下
に秤量し、窒素置換したトルエン　１０ｗｔＫ加え、３
０分間攪拌した後、ｔ−ブチルアセチレン１，６ｍ　ｍ
ｏｌを添加し、さらＩＫＪＯ分間、３０ｃＫ保ちながら
攪拌して触媒溶液を調製した。この触媒溶液ｔ　／　Ｏ
ｍｍｏｌのトリメチルシリルフェニルアセチレンと１０
ｍｍｏｌのコーヘキシンとを１０−のトルエンに溶解し
た七ツマー溶液中に１シリンジで移して重合反応を開始
させた。弘０℃、λ弘時間反応後、反応液の温度を室温
に戻し、メタノールで重合停止後、実施例／と同様に処
理して収率約−〇％で共重合体の淡黄色粉末を得た。

’ＨＮＭＲを測定したところ、６〜ＬよＷｐＫ芳香族性
プｆｆ）／ノシグナル、／　〜ＪｊｐＫ、−（Ｉ）Ｎ／
Ｐのケイ素についたメチル基のプロトンのシグナルと部
分的に重なって、コーヘキシンに由来−ｔ−ルプロトン
のシグナルが観測された。シグナルの蘭積比から共重合
体の組成比を見積もると、トリメチルシリルフェニルア
セチレンエコーヘキシ／（１量比）の値が／／３〜／／
弘であった。

ＧＰＣＫより重量平均分子量を求めたところ、約７ＱＯ
ＯＯであった。

実施例！ 窒素置換した四塩化炭素ｉｏｗＫ、窒素雰囲気で秤量し
た。、！ｍｍｏｌの六塩化タングステンとＯ，ｔＩｍ　
ｍｏ　ｌのテトラフェニル鏝を加え、３０℃で２０分間
攪拌して熟成した。トリメチルシリルフェニルアセチレ
：／／（７ｍｍｏｌとｌ−フェニル−７−グロビン／　
Ｏｍｍｏｌ　ｂよびＧＣ内部標準のα−メチルナフタレ
ンコーを四塩化炭素１０ｄＦＣ溶解したモノマー溶液に
前記の熟成した混合物を添加し、６０℃で２弘時間反応
させた。ＧＣでモノマーの転化率を調べたところ、トリ
メチルシリルフェニルアセチレンはｔｚ％、ｔ−−ｙエ
エルーｌ−プロピンは７０チが共重合体く転化していた
。

反応をメタノールで停止後、実施例１と同様に処理して
約２０−の収車で共重合体の淡黄色粉末を得た。

共重合体の憤ＮＭｎ　Ｋは、Ａ−１ＪＰに芳香族性プロ
トンのシグナル、／　〜ｊ　ｙａ　Ｋ　−ＯＪ　〜１，
　ｊｐのケイ素についたメチル基プロトンのシグナルに
部分的に重なって、炭素にりいたメチル基プロトンのシ
グナルが見られた。／〜３Ｆのシグナル面積と−０，５
〜１，！−のシグナル面積の比較から、共重合体中のト
リメチルシリルフェニルアセチレン部分と／−フェニル
−７−プロピン部分の重量比は、／：ｊ〜／：６である
ことがわかった。

ＧＰＣＫより共重合体の重量平均分子量を求めると、約
７０００であった。

実施例６〜／７ 実施例／−！と同様の方法で、モノマー、触媒等を変え
て共重合体を製造し走・。結果を実施例１〜！と併せ表
１Ｋ示す。

表／において、金属塩化物と一置換アセチレンとから作
る触媒を、例えばｗｃｔｓへ）ヘミｃ−Ｈのように書く
。金属ハロゲン化物と二置換アセチレンとから作る触媒
も同様の記法で示す。実施例ｊの型の方法は、例えばＷ
Ｃｌ５／５ｎ（ＣｓＨｓ）ａ　ＯヨウＫ　ｉｌＦ　＜。

応用例／ 実施例３により得られた重合体／重量部をトルエン３重
量部に溶かした溶液を東洋濾紙株式会社製メンブレンフ
ィルターＴＭ−、ＺＰの上にキャストして気体分離性測
定用試料を作成した。この試料の水素および窒素透過性
を測定し、メンズレンフィルターの透過性を補正して水
素透過係数／≠〜℃で３時間加熱処理した後、同様の測
定を行なったところ、水素透過係数および窒素透過係数
の値は加熱前と変化がなかった。

〔発明の効果〕 本発明の共重合体は、かさ高いシリル基を有するために
気体透過性、気体分離性に優れていた。

さらに１アリール基で置換されたことにより耐久性が生
じた。

【図面の簡単な説明】

第７図は実施例３で得られた共重合体の加熱減量曲線で
ある。 第１図 うｉｊＬ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、下記構造式（ I ）で表わされる構造の繰返し
   単位と下記構造式（II）で表わされる構造の繰返し単位
   および／または下記構造式（III）で表わされる構造の
   繰返し単位よりなる重量平均分子量１，０００〜５，０
   ００，０００の線状共重合体で、構造式（ I ）の繰返
   し単位と、構造式（II）および／または構造式（III）
   の繰返し単位の重量比が１／９９〜９９／１である共重
   合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （構造式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ炭素数
   １ないし１０のアルキル基、炭素数６ないし２０のアリ
   ール基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭
   素数４ないし２０のシクロアルキル基の中から選ばれた
   基である。Ａは炭素数６ないし２０のアリール基である
   。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式（II）のＸおよびＹはそれぞれ炭素数６ないし２０
   のアリール基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル
   基、炭素数４ないし１０のシクロアルキル基、炭素数１
   ないし１０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルキ
   ル基または炭素数６ないし２０のアリール基または炭素
   数７ないし２０のアリールアルキル基を置換基としても
   つシリル基、水素、塩素、臭素の中から選ばれた基であ
   る。ただし、Ｘ、Ｙが同時にシリル基である場合と、Ｘ
   、Ｙが水素、塩素、臭素の中からのみ選ばれた場合を除
   く。） −ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）−＿ｎ　（III）（式（II
   I）の水素のうち１つ以上が炭素数１ないし１０のアル
   キル基または炭素数１ないし１０のアルキル基または炭
   素数６ないし２０のアリール基または炭素数７ないし２
   ０のアリールアルキル基を置換基としてもつシリル基に
   より置換されていてもよい。ｎは２ないし８の整数であ
   る。）（２）、構造式（ I ）で表わされる構造の繰返
   し単位と構造式（ I ）で表わされる構造の繰返し単位
   および／または構造式（III）で表わされる構造の繰返
   し単位よりなる重量平均分子量１，０００〜５，０００
   ，０００の線状共重合体で、構造式（ I ）の繰返し単
   位と構造式（II）の繰返し単位および／または構造式（
   III）の繰返し単位の重量比が１／９９〜９９／１であ
   る共重合体の製造に際し、モリブデン、タングステン、
   ニオブ、タンタルの中から選ばれた少なくとも１つの金
   属カルペン化合物を触媒として、下記構造式（IV）の化
   合物と下記構造式（Ｖ）の化合物および／または下記構
   造式（VI）の化合物とから共重合する、共重合体の製造
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （構造式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ炭素数
   １ないし１０のアルキル基、炭素数６ないし２０のアリ
   ール基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭
   素数４ないし２０のシクロアルキル基の中から選ばれた
   基である。Ａは炭素数６ないし２０のアリール基である
   。） Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｙ（Ｖ） （式ＭのＸおよびＹはそれぞれ炭素数６ないし２０のア
   リール基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、
   炭素数４ないし１０のシクロアルキル基、炭素数１ない
   し１０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルキル基
   または炭素数６ないし２０のアリール基または炭素数７
   ないし２０のアリールアルキル基を置換基としてもつシ
   リル基、水素、塩素、臭素の中から選ばれた基である。 ただし、Ｘ、Ｙが同時にシリル基である化合物と、Ｘ、
   Ｙが水素、塩素、臭素の中のみから選ばれた化合物を除
   く。） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式（VI）の水素のうち１つ以上が炭素数１ないし１０
   のアルキル基または炭素数１ないし１０のアルキル基ま
   たは炭素数６ないし２０のアリール基または炭素数７な
   いし２０のアリールアルキル基を置換基としてもつシリ
   ル基により置換されていてもよい。ｎは２ないし８の整
   数である。