JPS61115910A - ジエチニルシラン化合物の共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ジエチニルシラン化合物の共重合体及びその製造方法Info
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- JPS61115910A JPS61115910A JP23795884A JP23795884A JPS61115910A JP S61115910 A JPS61115910 A JP S61115910A JP 23795884 A JP23795884 A JP 23795884A JP 23795884 A JP23795884 A JP 23795884A JP S61115910 A JPS61115910 A JP S61115910A
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- Japan
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- carbon atoms
- group
- formula
- structural formula
- aryl
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は良好な分離性と透過性、特に気体に対して優れ
た分離性と透過性を有し、物質混合物特に気体混合物の
分離膜用材料として有用なジェチニルシラン化合物の共
重合体とその製造法に関するものである。
た分離性と透過性を有し、物質混合物特に気体混合物の
分離膜用材料として有用なジェチニルシラン化合物の共
重合体とその製造法に関するものである。
混合気体分離膜用材料として、ポリジメチルシロキサン
、ポリジメチルシロキサン−ポリカーボネートブロック
共重合体（米国特許第３．９８０．４５６号明細書、米
国特許第３．８７４．９８６号明細書）、ポリジメチル
シロキサン共重合体（特開昭５６〜２６５０４号公報）
、ポリ （４−メチルペンテン−１）（特開昭５７−４
２０３号公報）、アルキル基ないしフェニル基を置換基
とするポリアルキン（特開昭５７−１９０６０７号公報
、特開昭５８４８３９０５号公報、特開昭５９−１９５
０６号公報等）、シリル基を置換基とするポリアルキン
（Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、 １０５．
ｐ７４７３ （１９８３） ）等が知られている。し
かし、これらは気体透過性、分離性、成膜性及び膜の耐
久性を必ずしも満足し得るものではなかった。
、ポリジメチルシロキサン−ポリカーボネートブロック
共重合体（米国特許第３．９８０．４５６号明細書、米
国特許第３．８７４．９８６号明細書）、ポリジメチル
シロキサン共重合体（特開昭５６〜２６５０４号公報）
、ポリ （４−メチルペンテン−１）（特開昭５７−４
２０３号公報）、アルキル基ないしフェニル基を置換基
とするポリアルキン（特開昭５７−１９０６０７号公報
、特開昭５８４８３９０５号公報、特開昭５９−１９５
０６号公報等）、シリル基を置換基とするポリアルキン
（Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、 １０５．
ｐ７４７３ （１９８３） ）等が知られている。し
かし、これらは気体透過性、分離性、成膜性及び膜の耐
久性を必ずしも満足し得るものではなかった。
本発明者らは、優れた気体透過性、分離性、膜物性及び
耐久性を備えた気体分離膜用材料を得るべく鋭意研究し
た結果、シリル基を置換基とするポリアルキンに更に架
橋性の官能基を導入することにより、上記物性を満足し
得る重合体が得られることを見いだした。
耐久性を備えた気体分離膜用材料を得るべく鋭意研究し
た結果、シリル基を置換基とするポリアルキンに更に架
橋性の官能基を導入することにより、上記物性を満足し
得る重合体が得られることを見いだした。
即ち、本発明は、下記構造式（Ｉ）で表される構造の繰
り返し単位と下記構造式（ＩＩ）及び／又は下記構造式
（ＩＩＩ）で表される構造の繰り返し単位よりなる重量
平均分子量１ 、０００ないし５，０００，０００の線
状重合体であって、式（１）の構造単位と式（ＩＩ）及
び／又は下記構造式（ＩＩＩ）の構造単位の重量比が１
／９９〜９９／１である共重合体に関するものである。
り返し単位と下記構造式（ＩＩ）及び／又は下記構造式
（ＩＩＩ）で表される構造の繰り返し単位よりなる重量
平均分子量１ 、０００ないし５，０００，０００の線
状重合体であって、式（１）の構造単位と式（ＩＩ）及
び／又は下記構造式（ＩＩＩ）の構造単位の重量比が１
／９９〜９９／１である共重合体に関するものである。
Ｒ。
（式中のＲ６、Ｒ２、Ｒ２、へ は夫々炭素数１ないし
２０のアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、
炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数３な
いし２０のシクロアルキル基、又は、水素である。） （式中のＸ及びＹは夫々炭素数６ないし２０のアリール
基、炭素数７ないし２０の了り−ルアルキル基、炭素数
３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数１ないし２０
のアルキル基、炭素数１ないし２０のアルキル基又は炭
素数６ないし２０の了り−ル基又は炭素数７ないし２０
の了り−ルアルキル基を置換基として持つシリル基、水
素、塩素、臭素の中から選ばれた基である。但し、Ｘ、
Ｙが水素、塩素、臭素のみでなる場合及びシリル基のみ
でなる場合を除く。） −ＣＨ−ＣＨ＋ＣＨ２→［（■） （式（ｍ）の水素の内１つ以上が炭素数１ないし２０の
アルキル基、又は炭素数１ないし２０のアルキル基又は
炭素数６ないし２０のアリール基又は炭素数７ないし２
０のアリールアルキル基を置換基として持つシリル基に
より置換されていてもよい。ｎは２ないし８の整数であ
る。） 構造式（Ｉ）におけるＲ９−Ｒ４のアルキル基としては
、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ブチル基等が、アリール基としては、フェ
ニル基、トルイル基、ナフチル基等が、アリールアルキ
ル基としては、ベンジル基等が、又、゛シクロアルキル
基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。
２０のアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、
炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数３な
いし２０のシクロアルキル基、又は、水素である。） （式中のＸ及びＹは夫々炭素数６ないし２０のアリール
基、炭素数７ないし２０の了り−ルアルキル基、炭素数
３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数１ないし２０
のアルキル基、炭素数１ないし２０のアルキル基又は炭
素数６ないし２０の了り−ル基又は炭素数７ないし２０
の了り−ルアルキル基を置換基として持つシリル基、水
素、塩素、臭素の中から選ばれた基である。但し、Ｘ、
Ｙが水素、塩素、臭素のみでなる場合及びシリル基のみ
でなる場合を除く。） −ＣＨ−ＣＨ＋ＣＨ２→［（■） （式（ｍ）の水素の内１つ以上が炭素数１ないし２０の
アルキル基、又は炭素数１ないし２０のアルキル基又は
炭素数６ないし２０のアリール基又は炭素数７ないし２
０のアリールアルキル基を置換基として持つシリル基に
より置換されていてもよい。ｎは２ないし８の整数であ
る。） 構造式（Ｉ）におけるＲ９−Ｒ４のアルキル基としては
、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ブチル基等が、アリール基としては、フェ
ニル基、トルイル基、ナフチル基等が、アリールアルキ
ル基としては、ベンジル基等が、又、゛シクロアルキル
基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。
構造式（Ｉｆ）におけるＸ及びＹとしては、ラエニル基
、トルイル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−
ないしｉ−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、トリフェニルシリル基、水素、塩素、臭
素等が好ましい。
、トルイル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−
ないしｉ−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、トリフェニルシリル基、水素、塩素、臭
素等が好ましい。
更に構造式（ＩＩＩ）における置換基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリフェニルシリル基等が好ましい。
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリフェニルシリル基等が好ましい。
本発明におけるジェチニルシラン化合物の重合体を得る
には、種々の方法を用い得るが、構造式（ＩＶ）で表さ
れる化合物と構造式（Ｖ）で表される化合物及び／又は
構造式（Ｖｌ）で表される化合物とを、モリブデン、タ
ングステン、ニオブ、タンタルの中から選ばれた少なく
とも一つの金属カルベン化合物を触媒として共重合させ
ることが工程の簡便さから好ましい（以下化合物（ｒＶ
）、（Ｖ）、（Ｖｌ）を単量体と称する。）。
には、種々の方法を用い得るが、構造式（ＩＶ）で表さ
れる化合物と構造式（Ｖ）で表される化合物及び／又は
構造式（Ｖｌ）で表される化合物とを、モリブデン、タ
ングステン、ニオブ、タンタルの中から選ばれた少なく
とも一つの金属カルベン化合物を触媒として共重合させ
ることが工程の簡便さから好ましい（以下化合物（ｒＶ
）、（Ｖ）、（Ｖｌ）を単量体と称する。）。
Ｒ，−Ｃ＝Ｃ−３ｔ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２（ＩＶ）（式中のＲ
Ｉ％ ＲＺ、Ｒ３、へ は夫々炭素数１ないし２０のア
ルキル基、炭素数６ないし２０の了り−ル基、炭素数７
ないし２０のアリールアルキル基、炭素数３ないし２０
のシクロアルキル基、又は、水素である。） Ｘ−Ｃ＝Ｃ−Ｙ （Ｖ）（式（Ｖ
）のＸ及びＹは夫々炭素数６ないし２０の了り−ル基、
炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数３な
いし２０のシクロアルキル基、炭素数１ないし２０のア
ルキル基、炭素数１ないし２０のアルキル基又は炭素数
６ないし２０の了り−ル基又は炭素数７ないし２０のア
リールアルキル基を置換基として持つシリル基、水素、
塩素、又は臭素である。但しＸ、Ｙが水素、塩素、臭素
のみでなる場合及びシリル基のみでなる場合を除く。）
（式（Ｖｒ）の水素の内１つ以上が炭素数１ないし２０
のアルキル基、又は炭素数１ないし２０のアルキル基又
は炭素数６ないし２０のアリール基又は炭素数７ないし
２０のアリールアルキル基を置換基として持つシリル基
により置換されていてもよい。ｎは２ないし８の整数で
ある。） 構造式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい具体例とし
ては、ジメチルジェチニルシラン、ジフェニルジェチニ
ルシラン、ジメチルジー１−プロピニルシラン、ジフェ
ニルジー１−プロピニルシラン、ジメチルジ（フェニル
エチニレン）シラン、ジフェニルジ（フェニルエチニレ
ン）シラン等が挙ケられる。
Ｉ％ ＲＺ、Ｒ３、へ は夫々炭素数１ないし２０のア
ルキル基、炭素数６ないし２０の了り−ル基、炭素数７
ないし２０のアリールアルキル基、炭素数３ないし２０
のシクロアルキル基、又は、水素である。） Ｘ−Ｃ＝Ｃ−Ｙ （Ｖ）（式（Ｖ
）のＸ及びＹは夫々炭素数６ないし２０の了り−ル基、
炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数３な
いし２０のシクロアルキル基、炭素数１ないし２０のア
ルキル基、炭素数１ないし２０のアルキル基又は炭素数
６ないし２０の了り−ル基又は炭素数７ないし２０のア
リールアルキル基を置換基として持つシリル基、水素、
塩素、又は臭素である。但しＸ、Ｙが水素、塩素、臭素
のみでなる場合及びシリル基のみでなる場合を除く。）
（式（Ｖｒ）の水素の内１つ以上が炭素数１ないし２０
のアルキル基、又は炭素数１ないし２０のアルキル基又
は炭素数６ないし２０のアリール基又は炭素数７ないし
２０のアリールアルキル基を置換基として持つシリル基
により置換されていてもよい。ｎは２ないし８の整数で
ある。） 構造式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい具体例とし
ては、ジメチルジェチニルシラン、ジフェニルジェチニ
ルシラン、ジメチルジー１−プロピニルシラン、ジフェ
ニルジー１−プロピニルシラン、ジメチルジ（フェニル
エチニレン）シラン、ジフェニルジ（フェニルエチニレ
ン）シラン等が挙ケられる。
構造式（Ｖ）で表される化合物としては、フェニルアセ
チレン、ｌ−フェニルプロピン、１−ヘキシン、２−ヘ
キシン、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、
■−フ二二ルへキシン−１−イン、１〜クロロフエニル
アセチレン、１−トリメチルシリルプロピン、１−トリ
フェニルシリルプロピン等が、又構造式（ＶＩ）で表さ
れる化合物としては、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘプテン、シクロオクテン、３−メチルシクロペ
ンテン、３，８−ビストリメチルシリルオクテン、１−
トリメチルシリルブテン、３−へキシルペンテン等が挙
げられる。
チレン、ｌ−フェニルプロピン、１−ヘキシン、２−ヘ
キシン、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、
■−フ二二ルへキシン−１−イン、１〜クロロフエニル
アセチレン、１−トリメチルシリルプロピン、１−トリ
フェニルシリルプロピン等が、又構造式（ＶＩ）で表さ
れる化合物としては、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘプテン、シクロオクテン、３−メチルシクロペ
ンテン、３，８−ビストリメチルシリルオクテン、１−
トリメチルシリルブテン、３−へキシルペンテン等が挙
げられる。
これらの化合物を用いて本発明のジェチニルシラン化合
物の重合体を製造する際には、一般的にエチニル基を重
合させるために用いられる触媒を用いることができるが
、構造式（ＩＶ）で表されるジェチニル化合物のエチニ
ル基の片方だけを選択的に重合し、線状重合体を得るた
めの触媒としては、例えば、構造式（■）で表される金
属カルベン触媒が好ましい。
物の重合体を製造する際には、一般的にエチニル基を重
合させるために用いられる触媒を用いることができるが
、構造式（ＩＶ）で表されるジェチニル化合物のエチニ
ル基の片方だけを選択的に重合し、線状重合体を得るた
めの触媒としては、例えば、構造式（■）で表される金
属カルベン触媒が好ましい。
ｃ
但し、Ｍ：タングステン又はモリブデン、Ｒ，：＊素数
１−１０のアルコキシ基又は炭素゛ 数６〜１０のア
リール基、 Ｒ６：炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の
シクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は水
素、 Ｌ二カルボニル、シクロペンタジェン、又はトリフェニ
ルホスフィン。
１−１０のアルコキシ基又は炭素゛ 数６〜１０のア
リール基、 Ｒ６：炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の
シクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は水
素、 Ｌ二カルボニル、シクロペンタジェン、又はトリフェニ
ルホスフィン。
構造式（■）で表される化合物の好ましい具体例として
は、例えば、メトキシフェニルカルベンペンタカルボニ
ルタングステン、ジフェニルカルベンペンタカルボニル
タングステン、メトキシメチルカルベンペンタカルボニ
ルタングステン、メトキシフェニルカルベンペンタカル
ボニルモリブデン、ジフェニルカルベンペンタカルボニ
ルモリブデン等が好ましい。
は、例えば、メトキシフェニルカルベンペンタカルボニ
ルタングステン、ジフェニルカルベンペンタカルボニル
タングステン、メトキシメチルカルベンペンタカルボニ
ルタングステン、メトキシフェニルカルベンペンタカル
ボニルモリブデン、ジフェニルカルベンペンタカルボニ
ルモリブデン等が好ましい。
構造式（ＩＶ）で表される化合物を用いて選択的に線状
重合体を得るための他の好ましい触媒としては、大塩化
タングステン又は五塩化モリブデンに一般式（■）で表
される一置換アセチレンを作用させたもの、又は五塩化
タンタル、五塩化ニオブに一般式（ＩＸ）で表される二
置換アセチレンを作用させた触媒が挙げられる。
重合体を得るための他の好ましい触媒としては、大塩化
タングステン又は五塩化モリブデンに一般式（■）で表
される一置換アセチレンを作用させたもの、又は五塩化
タンタル、五塩化ニオブに一般式（ＩＸ）で表される二
置換アセチレンを作用させた触媒が挙げられる。
Ａ、−Ｃ１ａＣ−）’ｌ （■）
（式中Ａ、は炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数
６ないし２０のアリール基、炭素数７ないし２０のアリ
ールアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル
基、炭素数１ないし２０のアルキル基又は炭素数６ない
し２０のアリール基又は炭素数７ないし２０のアルキル
アリール基を置換基として持つシリル基の中より選ばれ
た基である。） Ａよ−Ｃ’＝ Ｃ−Ａ３（ＩＸ） （式中Ａ２、Ａ３は夫々炭素数１ないし２０のアルキル
基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数７ないし
２０のアリールアルキル基、炭素数３ないし２０のシク
ロアルキル基、炭素数１ないし２０のアルキル基又は炭
素数６ないし２０の了り−ル基又は炭素数７ないし２０
の了り−ルアルキル基を置換基として持つシリル基より
選ばれた基である。但しＡ２、Ａ３が同時に上記のシリ
ル基である場合を除く。）一般式（■）で表される化合
物としては、例えば、フェニルアセチレン、α−ないし
β−ナフチルアセチレン、１−ブチン、１−ペンチン、
１−ヘキシン、トリメチルシリルアセチレン等が、一般
式（ＩＸ）で表される化合物としては、例えば、２−ヘ
キシン、２−オクチン、２−デシン、１−フェニルプロ
ピン、１−フェニルヘキシン、１−トリメチルシリルプ
ロピン等が好ましい。
（式中Ａ、は炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数
６ないし２０のアリール基、炭素数７ないし２０のアリ
ールアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル
基、炭素数１ないし２０のアルキル基又は炭素数６ない
し２０のアリール基又は炭素数７ないし２０のアルキル
アリール基を置換基として持つシリル基の中より選ばれ
た基である。） Ａよ−Ｃ’＝ Ｃ−Ａ３（ＩＸ） （式中Ａ２、Ａ３は夫々炭素数１ないし２０のアルキル
基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数７ないし
２０のアリールアルキル基、炭素数３ないし２０のシク
ロアルキル基、炭素数１ないし２０のアルキル基又は炭
素数６ないし２０の了り−ル基又は炭素数７ないし２０
の了り−ルアルキル基を置換基として持つシリル基より
選ばれた基である。但しＡ２、Ａ３が同時に上記のシリ
ル基である場合を除く。）一般式（■）で表される化合
物としては、例えば、フェニルアセチレン、α−ないし
β−ナフチルアセチレン、１−ブチン、１−ペンチン、
１−ヘキシン、トリメチルシリルアセチレン等が、一般
式（ＩＸ）で表される化合物としては、例えば、２−ヘ
キシン、２−オクチン、２−デシン、１−フェニルプロ
ピン、１−フェニルヘキシン、１−トリメチルシリルプ
ロピン等が好ましい。
一般式（■）或いは一般式（ＩＸ）で表される化合物を
、大塩化タングステン、五塩化モリブデン或いは五塩化
タンタル、五塩化ニオブと作用させるには、相当する金
属塩化物１モル当たり１〜１０モル当量の、好ましくは
２〜５モル当量の一置換アセレンないし二置換アセチレ
ンを、後記の重合用溶聾中で０〜１００℃、好ましくは
２０〜８０℃で３０分〜２時間反応すればよい。その後
の重合反応は、この触媒溶液を直接単量体溶液に滴下す
ることで行われる。
、大塩化タングステン、五塩化モリブデン或いは五塩化
タンタル、五塩化ニオブと作用させるには、相当する金
属塩化物１モル当たり１〜１０モル当量の、好ましくは
２〜５モル当量の一置換アセレンないし二置換アセチレ
ンを、後記の重合用溶聾中で０〜１００℃、好ましくは
２０〜８０℃で３０分〜２時間反応すればよい。その後
の重合反応は、この触媒溶液を直接単量体溶液に滴下す
ることで行われる。
以上説明した触媒及び単量体を用いて本発明の共重合を
行う時に用い得る溶媒としては、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエ
ーテル類が代表例として挙げられ、反応温度としては、
一般的に０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃が適当
であり、更に反応雰囲気としては窒素、アルゴン等の不
活性ガス中での反応が好ましい。
行う時に用い得る溶媒としては、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエ
ーテル類が代表例として挙げられ、反応温度としては、
一般的に０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃が適当
であり、更に反応雰囲気としては窒素、アルゴン等の不
活性ガス中での反応が好ましい。
本発明において、単量体（ＩＶ）は５０ｍｏｌ ／ ｍ
ｌ以下の濃度で反応することが好ましく、特に１抛Ｏ１
／ｊ２以下の濃度が好ましい。又、使用する触媒は５ｍ
ｏｌ／ｊ！以下の濃度が好ましく、特に１ｍｏｌ／ｌの
濃度が好ましい。触媒／単量体のモル比は１１５以下が
好ましく、特に１／１０〜１ ／１０００が好ましい。
ｌ以下の濃度で反応することが好ましく、特に１抛Ｏ１
／ｊ２以下の濃度が好ましい。又、使用する触媒は５ｍ
ｏｌ／ｊ！以下の濃度が好ましく、特に１ｍｏｌ／ｌの
濃度が好ましい。触媒／単量体のモル比は１１５以下が
好ましく、特に１／１０〜１ ／１０００が好ましい。
線状重合体を収率よく得るには、単量体（ＩＶ）の反応
率が８０％以内で反応を停止させた方がよい。
率が８０％以内で反応を停止させた方がよい。
反応率が１００％近くなるとゲル状物の生成が多くなる
。
。
重合反応の停止は、メタノール等の低級アルコール、ア
セトン等の低級ケトン類、水等により行える。
セトン等の低級ケトン類、水等により行える。
得られた重合体は一般にオレンジ色の粉末であり、モノ
゛マー（ＩＶ）に対するモノマー（Ｖ）ないしくＶＩ）
の比が多くなるほどオレンジ色が薄くなる。又、一般に
ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン系炭化水
素、エステル系炭化水素等に可溶であり、低級アルコー
ル、脂肪族炭化水素に不溶である。
゛マー（ＩＶ）に対するモノマー（Ｖ）ないしくＶＩ）
の比が多くなるほどオレンジ色が薄くなる。又、一般に
ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン系炭化水
素、エステル系炭化水素等に可溶であり、低級アルコー
ル、脂肪族炭化水素に不溶である。
このようにして得られた重合体は、嵩高いシリル基を置
換基としして持つことから本質的に気体透過性が高く、
更に側鎖のエチニル基を熱又は電磁波により架橋するこ
とで高温高圧下での膜としての耐久性を高くすることが
できる。更にこの側鎖のエチニル基が電磁波により架橋
できることから電子線レジスト、感光性レジストとして
用いることもできる。
換基としして持つことから本質的に気体透過性が高く、
更に側鎖のエチニル基を熱又は電磁波により架橋するこ
とで高温高圧下での膜としての耐久性を高くすることが
できる。更にこの側鎖のエチニル基が電磁波により架橋
できることから電子線レジスト、感光性レジストとして
用いることもできる。
次ぎに本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
はこれに限定されるものではない。
実施例１
トルエン１０ｍ１に１−トリメチルシリルプロピン５ｍ
ｍｏｌとジメチルジ（フェニルエチニル）シラン５ｍｍ
ｏ １を加え更に触媒としてジフェニルカルベンペンタ
カルボニル０．２ｍｍｏｌを加えて８０℃で２時間窒素
気流下で反応させた。２ｍｌのメタノールを加えて反応
を停止した後、濾過して濾液を約２００＋ｎｌのメタノ
ールに注いで、析出した重合体を濾過し、真空乾燥した
。得られた重合体は淡黄色粉末で、重量平均分子量約５
８，０００で、’Ｈ−ＮＭＲの積分値による分析では重
合体中の１−トリメチルシリルプロピン由来の部分とジ
メチルジ（フェニルエチニル）シラン由来の部分の組成
比は約２／３であった。
ｍｏｌとジメチルジ（フェニルエチニル）シラン５ｍｍ
ｏ １を加え更に触媒としてジフェニルカルベンペンタ
カルボニル０．２ｍｍｏｌを加えて８０℃で２時間窒素
気流下で反応させた。２ｍｌのメタノールを加えて反応
を停止した後、濾過して濾液を約２００＋ｎｌのメタノ
ールに注いで、析出した重合体を濾過し、真空乾燥した
。得られた重合体は淡黄色粉末で、重量平均分子量約５
８，０００で、’Ｈ−ＮＭＲの積分値による分析では重
合体中の１−トリメチルシリルプロピン由来の部分とジ
メチルジ（フェニルエチニル）シラン由来の部分の組成
比は約２／３であった。
得られた重合体をトルエンにより２０％溶液とし、ドク
ターブレードによりガラス板にキャストすることで均質
なフィルムを得た。ガス透過試験装置によりこのフィル
ムの水素ガスの透過速度を測定したところ約３１．０Ｘ
１０ ｃｔＡ （ＳＴＰ ） ｃｍ／ｃｒＡ−ｓｅｃ
ｃｍＨｇであり、窒素ガスの透過速度は４．５ ＸＩＯ
ｄｌ （ＳＴＰ ） ｃｍ／ ｃｊ−ｓｅｃ＜ｍＨｇで
あり、更に熱重量分析では３００〜３５０℃まで重量減
が認められなかった。
ターブレードによりガラス板にキャストすることで均質
なフィルムを得た。ガス透過試験装置によりこのフィル
ムの水素ガスの透過速度を測定したところ約３１．０Ｘ
１０ ｃｔＡ （ＳＴＰ ） ｃｍ／ｃｒＡ−ｓｅｃ
ｃｍＨｇであり、窒素ガスの透過速度は４．５ ＸＩＯ
ｄｌ （ＳＴＰ ） ｃｍ／ ｃｊ−ｓｅｃ＜ｍＨｇで
あり、更に熱重量分析では３００〜３５０℃まで重量減
が認められなかった。
実施例２〜５
単量体及び触媒を夫々第１表の化合物に代える他は実施
例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体の重量
平均分子量を併せて第１表に示す。
例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体の重量
平均分子量を併せて第１表に示す。
（以下余白）
実施例６
シクロオクテン１００ｍｍｏｌにジメチルジ（フェニル
エチニル）シラン１０ｍｍｏｌを加えて単量体溶液とし
た。この溶液に触媒として大塩化タングステン０．２
ｍｍｏｌとフェニルアセチレン１ｍｍｏｌを加え窒素下
６０℃で２時間反応を行った。約２ｍｌのメタノールを
加え反応を停止した後濾過し、濾液を約２００ｍ１のメ
タノールに加え析出した重合体を濾過し乾燥した。得ら
れた共重合体中のジメチルジ（フェニルエチニル）シラ
ン由来の部分とシクロオクテン由来の部分の組成比は、
ＩＨ−Ｎ Ｍ Ｒによれば約５／１であった。ＧＰＣに
よる重量平均分子量は約６２．０００であった。
エチニル）シラン１０ｍｍｏｌを加えて単量体溶液とし
た。この溶液に触媒として大塩化タングステン０．２
ｍｍｏｌとフェニルアセチレン１ｍｍｏｌを加え窒素下
６０℃で２時間反応を行った。約２ｍｌのメタノールを
加え反応を停止した後濾過し、濾液を約２００ｍ１のメ
タノールに加え析出した重合体を濾過し乾燥した。得ら
れた共重合体中のジメチルジ（フェニルエチニル）シラ
ン由来の部分とシクロオクテン由来の部分の組成比は、
ＩＨ−Ｎ Ｍ Ｒによれば約５／１であった。ＧＰＣに
よる重量平均分子量は約６２．０００であった。
実施例７
単量体としてシクロペンテンとジメチルジブロビニルシ
ランを用い、触媒としてＴａ Ｃ１ｇ とトリメチルシ
リルプロピレンの組合せを用いる他は実施例１と同様に
して共重合体を得た。得られた共重合体中のジメチルジ
プロピニルシラン由来の部分とシクロペンテン由来の部
分の組成比は、’Ｈ−ＮＭＲによれば約５／１、ＧＰＣ
による重量平均分子量は約１８０．０００であった。
ランを用い、触媒としてＴａ Ｃ１ｇ とトリメチルシ
リルプロピレンの組合せを用いる他は実施例１と同様に
して共重合体を得た。得られた共重合体中のジメチルジ
プロピニルシラン由来の部分とシクロペンテン由来の部
分の組成比は、’Ｈ−ＮＭＲによれば約５／１、ＧＰＣ
による重量平均分子量は約１８０．０００であった。
Claims (2)
- （１）下記構造式（ I ）で表される構造の繰り返し単
位と下記構造式（II）及び／又は下記構造式（III）で
表される構造の繰り返し単位よりなる重量平均分子量１
，０００ないし５，０００，０００の線状重合体であっ
て、式（ I ）の構造単位と式（II）及び／又は下記構
造式（III）の構造単位の重量比が１／９９〜９９／１
である共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は夫々炭素数
１ないし２０のアルキル基、炭素数６ないし２０のアリ
ール基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭
素数３ないし２０のシクロアルキル基、又は、水素であ
る。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中のＸ及びＹは夫々炭素数６ないし２０のアリール
基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数
３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数１ないし２０
のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルキル基又は炭
素数６ないし２０のアリール基又は炭素数７ないし２０
のアリールアルキル基を置換基として持つシリル基、水
素、塩素、臭素の中から選ばれた基である。但し、Ｘ、
Ｙが水素、塩素、臭素のみでなる場合及びシリル基のみ
でなる場合を除く。） −ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）−＿ｎ（III） （式（III）の水素の内１つ以上が炭素数１ないし２０
のアルキル基、又は炭素数１ないし２０のアルキル基又
は炭素数６ないし２０のアリール基又は炭素数７ないし
２０のアリールアルキル基を置換基として持つシリル基
により置換されていてもよい。ｎは２ないし８の整数で
ある。） - （２）構造式（ I ）で表される構造の繰り返し単位と
構造式（II）及び／又は構造式（III）で表される構造
単位よりなる線状重合体の製造において、モリブデン、
タングステン、ニオブ、タンタルの何れかの金属カルベ
ン化合物を触媒として、下記構造式（IV）で表される化
合物と下記構造式（Ｖ）で表される化合物及び／又は構
造式（VI）で表される化合物を共重合させることを特徴
とする共重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は夫々炭素数
１ないし２０のアルキル基、炭素数６ないし２０のアリ
ール基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭
素数３ないし２０のシクロアルキル基、又は、水素であ
る。） Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｙ（Ｖ） （式（II）のＸ及びＹは夫々炭素数６ないし２０のアリ
ール基、炭素数７ないし２０のアルキルアリール基、炭
素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数１ないし
２０のアルキル基、炭素数１ないし２０のアルキル基又
は炭素数６ないし２０のアリール基又は炭素数７ないし
２０のアリールアルキル基を置換基として持つシリル基
、水素、塩素、又は臭素である。但しＸ、Ｙが水素、塩
素、臭素のみでなる場合及びシリル基のみでなる場合を
除く。） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式（VI）の水素の内１つ以上が炭素数１ないし２０の
アルキル基、又は炭素数１ないし２０のアルキル基又は
炭素数６ないし２０のアリール基又は炭素数７ないし２
０のアリールアルキル基を置換基として持つシリル基に
より置換されていてもよい。ｎは２ないし８の整数であ
る。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23795884A JPS61115910A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | ジエチニルシラン化合物の共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23795884A JPS61115910A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | ジエチニルシラン化合物の共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61115910A true JPS61115910A (ja) | 1986-06-03 |
Family
ID=17022983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23795884A Pending JPS61115910A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | ジエチニルシラン化合物の共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61115910A (ja) |
-
1984
- 1984-11-12 JP JP23795884A patent/JPS61115910A/ja active Pending
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