JPH02155928A - ポリ（ｎ−アシルエチレンイミン）系ブロック共重合体及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なブロック共重合体、詳細には、少なく
とも二種の繰り返し単位からなる親水性の２−オキサゾ
リン共重合体ブロックと、親油性の２−オキサゾリン重
合体ブロックとからなる新規なポリ　（Ｎ−アシルエチ
レンイミン）系ブロック共重合体及びそれからなる界面
活性剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、例えば２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェ
ニル−２−オキサゾリン等の如き２−置換−２−オキサ
ゾリンの開環異性化カチオンホモ重合を行う方法は、例
えばポリマー・ジャーナル、　　４　、８７　（１９７
３）　、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、　
Ｂ、　５　、８７１　（１９５７）、ジャーナル・オプ
・ポリマー・サイエンス、Ａ−１、土、　２２５３　（
１９６６）等の文献に記載されており公知である。

また、共重合体主鎖中に親水性を有するポリ（Ｎ−ホル
ミルエチレンイミン）又はポリ（Ｎ−低級アシルエチレ
ンイミン）ブロック及び親油性を有するポリ（Ｎ−長鎖
アシルエチレンイミン）ブロックを合わせて有する二元
系ブロック共重合体は、２−エチル−２−オキサゾリン
と２−ウンデシル−２−オキサプリンとのブロック共重
合体でアトパンセス・イン・ケミストリー・シリーズ、
皿３２０　（１９７５）の文献に、更に三核らによる特
開昭５９−２３００２７号公報及びマクロモレキヱルズ
、　１９．５３５　（１９８６）の文献などに記載され
ており公知である。また、２−メチル−２−オキサゾリ
ンと２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリン又は２−イソ
プロピル−２−オキサゾリンの共重合体を塩化ビニール
のサスペンション重合の際の分散助剤やシャンプーの原
料に使用する事は例えばＧｅｒ、０ｆｆｅｎ、　１９３
９６６９．　Ｇｅｒ。

０ｆｆｅｎ、　２０２０２６３．　　Ｇｅｒ、０ｆｆｅ
ｎ、　２２２７８８７．　　Ｇｅｒ。

０ｆｆｅｎ、　３０３６１１９．　　Ｇｅｒ、０ｆｆｅ
ｎ、　３０３６１２７．　　Ｇｅｒ。

０ｆｆｅｎ、　３１２０３５８等の文献に記載されてお
り公知である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記二元系ブロック共重合体を水系界面
活性剤として使用する場合、水に対する溶解性、可溶化
力及び起泡性をバランス良く持たせることは難しく、例
えば十分な可溶化能を持たせるために親油性のポリ（Ｎ
−長鎖アシルエチレンイミン）ブロックの割合を増加さ
せると水に溶解しにくくなる上に起泡性能が急激に悪く
なり、逆に起泡性を良くするために親水性のポリ（Ｎ−
ホルミルエチレンイミン）又はポリ（Ｎ−低級アシルエ
チレンイミン）ブロックの割合を増加させると十分な可
溶化能を示さないという欠点があった。

〔課題を解決するための手段〕

かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結
果、少なくとも二種の繰り返し単位からなる親水性の２
−オキサゾリン共重合体ブロックと、親油性の２−オキ
サゾリン重合体ブロックとからなるポリ（Ｎ−アシルエ
チレンイミン）系ブロック共重合体が水に対する溶解性
、可溶化力及び起泡性をバランス良く持つことを見い出
し、本発明を完成した。

即ち、本発明は二種類の重合体ブロックＡ及びＢからな
るブロック共重合体であって、ブロックＡが少なくとも
二種の繰り返し単位−ｃ−ｓ　　ＣＨｚ　　Ｃｌ１ｚ→
− Ｃ＝Ｏ （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。） からなり、ブロックＢが繰り返し単位 ＋　Ｎ−ｃｎｚ−ＣＨｚ÷ Ｃ＝Ｏ （式中、Ｒ２は炭素数６〜２２のアルキル基、アラルキ
ル基又はアリール基のいずれかを表す。）からなる、分
子量５００〜５０．０００のポリ（Ｎ−アシルエチレン
イミン）系ブロック共重合体及びそれからなる界面活性
剤を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における重合体ブロックＡを構成するモノマーと
しては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾ
リン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサ
ゾリン等が挙げられ、本発明においては、これらのうち
少なくとも異なる２種のモノマーを併用する。

これらの化合物は例えばＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃ
ｈｅｍ。

Ｐ９９６〜Ｐ１００９　（１９７４）に記載の方法によ
って作ることができる。

上記ブロックＡ中のＲ７の炭素数が４以上となるとこれ
によってもたらされる側鎖の親水性が消失し、後述する
本発明で意図するブロック共重合体の特徴がなくなるの
で好ましくない。

本発明のブロックＡは少なくとも二種の繰り返し単位＋
Ｎ　　ＣＨｚ　　ＣＨｚ士　からなり、このＣ＝Ｏ Ｒ。

ブロックＡはランダム共重合体鎖でもブロック共重合体
鎖でも良い。

本発明における重合体ブロックＢを構成するモノマーと
しては、２−へキシル−２−オキサゾリン、２−へブチ
ル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリ
ン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−
オキサゾリン、２−ウンデシル−２−オキサゾリン、２
ドデシル−２−オキサゾリン、２−トリデシル−２−オ
キサゾリン、２−テトラデシル−２−オキサゾリン、２
−ペンタデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキサデシル
−２−オキサゾリン、２−ヘプタデシル−２−オキサゾ
リン、２−オクタデシル−２−オキサゾリン、２−ノナ
デシル−２−オキサゾリン、２−エイコシル−２−オキ
サゾリン、２−ヘンエイコシル−２−オキサゾリン、２
−トコシル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−２−オ
キサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ナ
フチル−２−オキサゾリン、２−アンスリル−２−オキ
サゾリン、２−ピレニル−２−オキサゾリン、２−ペリ
レニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらのモ
ノマーは例えばＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ。

Ｃｈｅｗ、、　ｐ９９６〜ｐ１００９　（１９７４）に
記載の方法によって作ることができる。

上記ブロックＢ中のＲ２がアルキル基の場合、炭素数が
５以下ではこれによってもたらされる側鎖の親油性が低
下するため、本発明で意図する界面活性剤としての特徴
がなくなるので好ましくない。

本発明におけるポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系ブ
ロック共重合体の製造方法としては、塊状重合法又は溶
液重合法が挙げられる。溶液重合法の場合、使用される
溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
、クロロホルム、ベンゾニトリル等を使用できる。その
溶媒の使用量としては、限定されるものではないが、全
仕込みモノマー１００重量部に対して、２０重量部から
２０００重量部を使用するとよい。

本発明におけるポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系ブ
ロック共重合体を生成せしめる重合開始剤としては、硫
酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲン化アルキル
、ルイス酸、プロトン酸等が使用でき、具体的には、ジ
メチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メ
チル（メチルトシレート）、ｐ−トルエンスルホン酸エ
チル、ｐ−１−ルエンスルホン酸プロピル、Ｐ−）ルエ
ンスルホン酸ブチル、コラ化メチル、ヨウ化エチル、ヨ
ウ化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化メチル、臭化エチル
、臭化プロピル、臭化ブチル、塩化メチル、塩化エチル
、塩化プロピル、塩化ブチル、三フッ化ホウ素、四塩化
チタン、五フッ化アンチモン、トリフルオロメタンスル
ホン酸等である。使用する開始剤の量は、目的とするブ
ロック共重合体の分子量によって決定される。

本発明におけるポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系ブ
ロック共重合体を生成せしめる共重合の手順としては、
ブロックＡがブロック共重合体鎖である場合は、例えば
溶液重合の場合、脱水、窒素置換した重合容器に、脱水
精製した溶媒を仕込み、脱水精製した第一段重合のため
のモノマー及び開始剤を仕込む。しかる後に反応系を好
ましくは４０“Ｃ以上１５０°Ｃ以下の重合温度に保ち
、第一段重合の七ツマ−を実質的に完全に重合せしめた
後、脱水精製した第二段重合のためのモノマーを重合系
に添加し、４０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下の重合温度に保
ち、第二段重合のモノマーを実質的に完全に重合せしめ
る。更に、第三段重合のためのモノマーを重合系に添加
し、４０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下の重合温度に保ち第三
段重合を行う。第一段、第二段及び第三段重合共に通常
それぞれ１〜４０時間行う。反応時間は温度及び重合開
始剤の使用量、溶媒の使用量によって変化する。

この際、第一段重合のモノマーとしてブロックＢを形成
させるための七ツマー１第二段及び第三段重合のモノマ
ーとしてブロックＡを形成させるためのモノマーを用い
ても、又、第−段及び第二段重合のモノマーとしてブロ
ックＡを形成させるための七ツマー１第三段重合のモノ
マーとしてブロックＢを形成させるためのモノマーを用
いてもよい。

又、ブロックＡがランダム共重合体鎖である場合は、同
様にして二段階の重合反応により製造することができる
が、その際、第一段重合のための七ツマ−としてブロッ
クＡを形成させるための少なくとも２種のモノマー混合
物、第二段重合のためのモノマーとしてブロックＢを形
成させるためのモ・ツマ−を用いても、又、この逆でも
良い。

重合後、こうして得られたブロック共重合体の溶液から
再沈殿、あるいは溶剤留去等の公知の方法で共重合体を
単離することができる。再沈殿を繰り返したり、膜分離
、クロマトグラフ法あるいは抽出法等の公知の方法で、
得られたブロック共重合体中より未反応のモノマーを除
去することができる。

重合後、こうして得られたブロック共重合体の分子量は
５００〜５０，０００のものが有用であり、特に界面活
性剤として使用するためには５００〜２Ｑ、Ｑｏｏ、よ
り好ましくはｌ、０００〜１０，０００が適当である。

これらの分子量は、使用する開始剤と、全七ツマ−との
比率によって調節することができる。

本発明のブロック共重合体は白色又は淡黄色の固体或い
は無色又は淡黄色の粘稠液体であり、重合体主鎖中に、
少なくとも二種の親水性の繰り返し単位からなる親水性
共重合体ブロックＡと、親油性の繰り返し単位からなる
親油性重合体ブロックＢとを含有する。各ブロックの含
有量は［ブロックＡ］／［ブロックＢ］　の重量比で９
／１〜１／９が好適であり、より好ましくは８／２〜２
／８の範囲である。これら、各ブロックの含有量は、重
合反応時に用いる各モノマーの量によって適宜調節する
ことができる。

このような構成の共重合体とすることにより、界面活性
剤としての基礎的性能である、起泡性、可溶化力及び水
に対する溶解性をバランス良くもたせることが可能であ
る。

本発明の新規なブロック共重合体はノニオン界面活性剤
として有用であり、例えば、各種洗浄剤、乳化剤、可溶
化剤、或いは汎用高分子の改質剤、例えば帯電防止剤、
防曇剤、相溶化剤などの用途がある。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明の詳細な説明する。

実施例１ 温度計、滴下ロート及び撹拌機付き５１四つ目フラスコ
を乾燥窒素にて置換した後、アセトニトリル１０１００
Ｏ、メチルトシレート９９．７６ｇ　（０，５３６モル
）を仕込んだ。撹拌を開始し、油浴にて系を昇温した。

還流下、２−ウンデシル−２−オキサゾリン４０２．１
ｇ　（１，７８モル）を２時間かけて滴下し、更に８時
間還流させ、第一段重合を行った。次いで２−プロピル
−２−オキサプリン１８７．２　ｇ　（１，６６モル）
を２時間かけて滴下し、更に８時間還流させ第二段重合
を行った。次いで２−メチル−２−オキサゾリン７５０
．０ｇ　（８，８１モル）を２時間かけて滴下し更に１
２時間還流させ第三段重合を行った。冷却後、２０Ｉ！
、のイソプロピルエーテルにて再沈殿を行い、濾別後、
８０°Ｃにて４８時間、重合体の真空乾燥を行った。得
られたブロック共重合体の組成比をプロトンＮＭＲ装置
（溶媒、重水素化クロロホルム）にて、分子量を蒸気圧
オスモメーター（溶媒クロロホルム）にて測定した。

結果を表１に示す。

実施例２ 重合の開始剤としてメチルトシレート６９．８３ｇ　（
０，３７５モル）、ン容媒としてアセトニトリル５０〇
−１第一段重合のモノマーとして２−ウンデシルー２−
オキサゾリン３００．０ｇ　（１，３３モル）、第二段
重合の千ツマ−として２−エチル−２−オキサゾリン１
５０．１ｇ　（１，５２モル）、第三段重合の七ツマ−
として２−メチル−２−オキサプリン７５０．０ｇ　（
８，８１モル）を反応試薬とし、実施例１と同様の反応
装置、反応条件で重合を行い、同様の条件で精製を行っ
た。実施例１と同様にブロック共重合体の組成比、分子
量を測定した。

結果を表１に示す。

実施例３ 重合の開始剤としてメチルトシレーＨ９，７６ｇ（０，
５３６モル）、溶媒としてアセトニトリル５０〇−１第
一段重合の七ツマ−として２−へブチル−２−オキサゾ
リン４０１．８ｇ　（２，３７モル）、第二段重合のモ
ノマーとして２−エチル−２−オキサゾリン１８７．４
ｇ　（１，８９モル）、第三段重合のモノマーとして２
−メチル−２−オキサゾリン７５０．０ｇ　（８，８１
モル）を反応試薬とし、実施例１と同様の反応装置、反
応条件で重合を行い、同様の条件で精製を行った。実施
例１と同様にブロック共重合体の組成比、分子量を測定
した。

結果を表１に示す。

実施例４ 重合の開始剤としてメチルトシレート１５５．２ｇ（０
，８３３モル）、？８媒としてアセトニトリル５０〇−
１第一段重合の七ツマ−として２−メチル−２−オキサ
ゾリン５００．０ｇ　（５，８８モル）、第二段重合の
七ツマ−として２−エチル−２−オキサゾリン２５０．
２ｇ　（２，５３モル）、第三段重合の七ツマ−として
２−フェニル−２−オキサゾリン９１７．３ｇ　（６，
２３モル）を反応試薬とし、実施例１と同様の反応装置
、反応条件で重合を行い、同様の条件で精製を行った。

実施例１と同様にブロック共重合体の組成比、分子量を
測定した。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同様の反応装置でメチルトシレー１−１８６
．２ｇ　（１，０モル）、２−エチル−２−オキサゾリ
ン２０００．０ｇ　（２０，１８モル）、アセトニトリ
ル２０００ｍＺを反応試薬とし、実施例１と同様の反応
条件でホモポリマーを合成した。その後、１゜２のイソ
プロピルエーテルにて再沈殿を行い、８０°Ｃにて４８
時間、重合体の真空乾燥を行った。

ホモポリマーの分子量を実施例１と同様の方法で測定し
た。

結果を表１に示す。

比較例２ 重合の開始剤としてメチルトシレート７９．８２ｇ（０
，４２９モル）、溶媒としてアセトニトリル６００−１
第一段重合のモノマーとして２−へブチル−２−オキサ
ゾリフ３２１．５ｇ　（１，９０モル）　、第二段重合
の七ツマ−として２−メチル−２−オキサゾリン７５０
．０ｇ　（８，８１モル）を反応試薬とし、実施例１と
同様の反応装置、反応条件で重合を行い、同様の条件で
精製を行った。実施例１と同様にブロック共重合体の組
成比、分子量を測定した。

結果を表１に示す。

比較例３ 重合の開始剤としてメチルトシレート５７．２８ｇ（０
，３０８モル）、溶媒としてアセトニトリル６００−１
第一段重合の七ツマ−として２−ヘプチル２−オキサゾ
リン３４６．３ｇ　（２，０５モル）、第二段重合のモ
ノマーとして２−メチル−２−オキサゾリン５００．０
ｇ　（５，８８モル）を反応試薬とし、実施例１と同様
の反応装置、反応条件で重合を行い、同様の条件で精製
を行った。実施例１と同様にブロック共重合体の組成比
、分子量を測定した。

結果を表１に示す。

実施例５ 温度計、滴下ロート及び撹拌機付き５１四つロフラスコ
を乾燥窒素にて置換した後、アセトニトリル１ｏ００ａ
ｆ、メチルトシレート９９．７６ｇ（０，５３６モル）
を仕込んだ、撹拌を開始し、油浴にて系を晃温した０Ｍ
流下、２−ウンデシル−２−オキサゾリン４０２．１ｇ
　（１，７８モル）を２時間かけて滴下し、更に８時間
還流させ、第一段重合を行った０次いで、２−オキサゾ
リン１８７．２ｇ　（２，６３モル）と２−メチル−２
−オキサゾリン７５０ｇ（８，８１モル）の混合物を２
時間かけて滴下し、更に１２時間還流させ、第二段重合
を行った。冷却後、２０Ｉ！のイソプロピルエーテルに
て再沈殿を行い、濾別後、８０℃にて４８時間、重合体
の真空乾燥を行った。得られたブロック共重合体の組成
比をプロトンＮＭＲ装置（溶媒、重水素化クロロホルム
）にて、分子量を蒸気圧オスモメーター（溶媒クロロホ
ルム）にて測定した。

結果を表２に示す。

実施例６ 重合の開始剤としてメチルトシレー１−６９．８３ｇ　
（０，３７５モル）、溶媒としてアセトニトリル８００
ｄ、第一段重合のモノマーとして２−ウンデシル−２−
オキサゾリン３００ｇ　（１，３３モル）、第二段重合
のモノマーとして、２−エチル−２−オキサゾリン１５
０．１ｇ　（１，５２モル）と２−メチル−２−オキサ
ゾリン７５０．０ｇ　（８，８１モル）の混合物を反応
試薬とし、実施例５と同様の反応装置、反応条件で重合
を行い、同様の条件で精製を行った。実施例５と同様に
ブロック共重合体の組成比、分子量を測定した。

結果を表２に示す。

実施例７ 重合の開始剤としてメチルトシレーＨ９，７６ｇ（０，
５３６モル）、溶媒としてアセトニトリル５００ｄ１第
一段重合のモノマーとして２−ヘプチル−２−オキサゾ
リン４０１．８ｇ　（２，３７モル）、第二段重合の七
ツマ−として２−エチル−２−オキサプリン１８７．４
ｇ　（１，８９モル）と２−メチル−２オキサゾリン７
５０．０ｇ　（８，８１モル）の混合物を反応試薬とし
、実施例５と同様の反応装置、反応条件で重合を行い、
同様の条件で精製を行った。実施例５と同様にブロック
共重合体の組成比、分子量を測定した。

結果を表２に示す。

実施例８ 重合の開始剤としてメチルトシレート１５５．２ｇ（０
，８３３モル）、溶媒としてアセトニトリル５０〇−１
第一段重合の七ツマ−として２−オキサゾリン５００．
Ｏｇ　（７，０３モル）と２−エチル−２−オキサゾリ
ン２５０．２ｇ　（２，５３モル）の混合物を、第二段
重合のモノマーとして２−フェニル−２オキサゾリン９
１７．３ｇ　（６，２３モル）を反応試薬とし、実施例
５と同様の反応装置、反応条件で重合を行い、同様の条
件で精製を行った。実施例５と同様にブロック共重合体
の組成比、分子量を測定した。

結果を表３に示す。

実施例９ 実施例１〜８で得たブロック共重合体を１％水溶液とし
、その水溶性（着点）、表面張力、起泡性（速泡性、泡
安定性）、可溶化能力を評価した。結果を表４に示す。

比較例４ 比較例１で得たエチルオキサゾリンホモポリマー及び比
較例２，３で得た二元系プロ・ツク共重合体を１％水溶
液とし、実施例９と同様の評価を行った。結果を実施例
９の結果と比較して表４に示す。

表 （注）測定条件 ＊ｌ　表面張力：ウイルヘルミー法、３０°Ｃ＊２　速
泡性：反転撹拌法（４０°Ｃ１５００ｒｐｏ＋、３０秒
撹拌、６秒で１回反転）、 撹拌停止１０秒後の泡体積 ＊３　泡安定性；〔（撹拌停止５分後の泡体積）／（撹
拌停止１０秒後の泡体 積）　）　ｘｌｏ。

＊４　可溶化能力ニスダン■の可溶化量（５００ｎｍの
吸光度より求める）を比較 例２のサンプルを１００としたと きの相対値 表４から明らかなように、二元系ブロック共重合体で、
比較例２の可溶化能力を上げるためにアルキル組成比を
増加したところ（比較例３）、速泡性が低下した。これ
に対し、本発明のブロック共重合体（実施例１〜８）で
は起泡性能を低下させることなく、可溶化能力を増加さ
せることができた。

手続補正書（自発） 平成２年２月２８日 ■、事件の表示 特願昭６３−３０９５８８号 ２、発明の名称 ポリ　（Ｎ−アシルエチレンイミン） ロック共重合体及びその用途 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （０９１）　　花　　王　　株　　式　　会４、代理人 系ブ 出願人代理人　　古　谷　　　　馨 明細書３頁６行 １９５７Ｊ を １９６７Ｊ と訂正 （１）　　同９頁４　行ｒベンゾニ）　ＩＪル」の次に
［、塩化メチレン、 塩化エチレン」 を挿入

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二種類の重合体ブロックＡ及びＢからなるブロック
   共重合体であって、ブロックＡが少なくとも二種の繰り
   返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
   基を表す。） からなり、ブロックＢが繰り返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２は炭素数６〜２２のアルキル基、アラル
   キル基又はアリール基のいずれかを表す。 からなる、分子量５００〜５０，０００のポリ（Ｎ−ア
   シルエチレンイミン）系ブロック共重合体。 ２、ブロックＡがランダム共重合体鎖である請求項１記
   載のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系ブロック共重
   合体。 ３、ブロックＡが、ブロック共重合体鎖である請求項１
   記載のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系ブロック共
   重合体。 ４、請求項１記載のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）
   系ブロック共重合体からなる界面活性剤。