JPH03281503A

JPH03281503A - ポリ置換アセチレンの製造方法

Info

Publication number: JPH03281503A
Application number: JP8183090A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Higashimura; 東村　敏延; Toshio Masuda; 俊夫増田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-03-29
Filing date: 1990-03-29
Publication date: 1991-12-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、低分子量のポリ置換アセチレンを高収率で製
造することが可能なポリ置換アセチレンの製造方法に関
する。

（従来技術）近年、ポリ置換アセチレンの特徴ある性質が注目されて
おり、様々な検討がなされている。例えば、ガス分離膜
としての応用上の見地から、ポリ置換アセチレンの特性
が報告されている（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１９８３．ｉ０５　７４７３．　Ｊ
、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、１９８５３０、１６
０５及びＰｏｌｙｍ、Ｂｕｌｌ、１９８３．１０，１１
４等）。またレジスト材料としての応用面から、その熱
、光、放射線等による分解に関する特性についての報告
もなされている（Ｐｏｌｙｍ、Ｊ、１９８５，１７，３
９３．　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、１９８９．２７．１１９７）。

このようなポリ置換アセチレンは、例えばＭｏＪＮｂ、
Ｔａ等の遷移金属触媒を用いて置換アセチレンモノマー
の重合を行うことにより容易に製造される（Ａｃｃ、Ｃ
ｈｅ＋＋＋、Ｒｅｓ、１９８４．１７．５１参照）。

（発明が解決しようとする問題点） −船釣に、高重合度のポリ置換アセチレンは熱加工が難
しく、加工に際しては、適当な溶媒に溶解させ、溶液の
形で加工に供されるのが殆どであるが、高分子量体であ
るために、該溶液は、希薄濃度であっても高い溶液粘度
を有している。従って、加工をするためには、流動性向
上（作業性向上）のために多量の溶媒を必要とし、また
これにより乾燥時間が長くかかり、工業的な不利益を免
れない。このような見地から、低分子量のポリ置換アセ
チレンが着目されている。

ところで、従来の方法でポリ置換アセチレンの製造を行
う場合には、置換アセチレンモノマーの重合反応性が非
常に高いために、常に高重合度のポリ置換アセチレンし
か得られず、低重合度のものを得ることが非常に困難と
なっている。この場合、触媒として反応性の弱いものを
使用する、温度、溶媒、重合温度等を変えるなどの手段
を採用することにより、反応性を低下させて低分子量の
ものを製造することが考えられるが、収率が低くなり、
経済的な不利益を回避し得ない。

従って本発明の目的は、高い収率で低分子量のポリ置換
アセチレンを製造し得る方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、置換アセチレンモノマーの重合を、炭
素間２重結合を有する連鎖移動剤の存在下で行うことを
特徴とするポリ置換アセチレンの製造方法が提供される
。

即ち本発明においては、連鎖移動剤として、炭素間２重
結合を有する有機化合物を使用して重合を行うことによ
り、収率を低下させることなく重合度の調整を容易に行
うことが可能となり、低分子量のポリ置換アセチレンを
高い収率で得ることが可能となったものである。

アセチレンモノマー本発明において、重合すべき置換アセチレンモノマーと
しては種々のものを使用することが可能であり、例えば
置換基として、塩素原子等のハロゲン原子、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチルなどのアルキル基等
の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基、トリノチルシリ
ル基等のへテロ原子含有置換基等を含むアセチレン化合
物を使用することができる。具体的には、これに限定さ
れるものではないが、１−（トリメチルシリル）−１−
プロピン、１−クロロ−２−フェニルアセチレン、１−
ペンチルー１−プロピン等の一置換アセチレン化合物や
ジーも一ブチルアセチレン等の二置換アセチレン化合物
が例示される。

１鈑長動剋本発明においては、前述した通り、炭素間２重結合を有
する有機化合物からなる連鎖移動剤の存在下で重合が行
われる。

このような連鎖移動剤としては、炭素間２重結合を有す
る限りにおいて種々のものを使用することができ、例え
ば１−オクテン、ｌ−ヘキセン等の不飽和炭化水素、マ
レイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、酢酸ビニル等の
不飽和基含有エステル類、イソブチルビニルエーテル等
の不飽和基含有エーテル類、トリメチルビニルシラン、
アリルトリメチルシラン等のアルケニル基含有有機ケイ
素化合物を挙げることができる。本発明において好適に
使用されるのは、１−オクテン等の不飽和炭化水素及び
トリメチルビニルシラン等のアルケニル基含有有機ケイ
素化合物であり、トリメチルビニルシランが最も好適で
ある。

上述した連鎖移動剤は、その種類によっても相違するが
、一般に置換アセチレンモノマーに対して、１０−″〜
５０倍モル、特に１０−１〜２０倍モルの割合で使用す
ることが好適であり、一般にその使用量が多いほど分子
量の低いポリ置換アセチレンを得ることができる。即ち
、本発明によれば、上記連鎖移動剤の使用量を適宜調整
することにより、得られるポリ置換アセチレンの分子量
を調節することが可能である。この使用量が１０−’倍
モルよりも少ないと、低分子量のポリ置換アセチレンを
有効に製造することが困難となり、また５０倍モル以上
の割合で使用すると、反応活性が著しく低下してしまう
ためムこ収率が低下するという傾向がある。

ｌ主反応本発明において、前記置換アセチレンモノマーの重合は
、上述した連鎖移動剤を用いることを除けばそれ自体公
知の条件で行われる。

例えば、重合触媒としては、五塩化モリブデン、五塩化
タンタル、五塩化ニオブ、六塩化タングステン等の遷移
金属触媒が好適に使用される。これらの重合触媒は、一
般に置換アセチレンモノマーに対して、０，１〜１０モ
ル％の割合で使用される。

またこれらと組み合わせでトリフェニルビスマス、テト
ラフェニルスズ、トリフェニルアンチモン、トリエチル
シラン等の共触媒を用いることも可能である。

また重合温度は、２０〜１５０°Ｃの範囲が好適であリ
、重合時間は５〜５０時間程時間上い。

重合反応は、通常、トルエン、キシレン、ヘキサン等の
不活性溶媒を使用し、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行
われることが好適である。

（実施例）尖箇拠土五塩化タンタル　２０　ｍｍｏｌを、充分精製したトルエン１！中に加え、得られた触媒
溶液中に、 ■−（トリメチルシリル）−１−プロピン　５６ｇ（０
，５ｍｏｌ及び、トリメチルビニルシラン　２　ｇ　　（０，０２ｍｍｏ
ｌ）を添加し、乾燥窒素雰囲気中において、８０°Ｃで
２４時間重合を行った。

反応終了後、反応液を大量のメタノールを用いて再沈精
製し、ろ別乾燥させたところ、４４ｇのポリマーが得ら
れた（収率７９％）。

このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリ
スチレン換算で１１万の数平均分子量であった。

実１１１λ 連鎖移動剤であるトリメチルビニルシランの添加量を、
１０ｇ　（０，１ａ＋ｏｌ）に変更した以外は、実施例
１と同様に重合及び精製を行ったところ、３３ｇのポリ
マーを得た（収率５９％）、。

このポリマーのポリスチレン換算数平均分子量は、４万
であった。

１ｍ五塩化タンタル　２０　ｍｍｏｌを、充分精製したトルエン３５０ＭＩ中に加え、得られ
た触媒溶液中に、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン　５６ｇ（０
，５ｍｏｌ）及び、１−オクテン　６５０ｇ　（５，８ｍｏｌ）を添加し、
実施例１と同様に重合及び精製を行ったところ、２３ｇ
のポリマーを得た（収率４１％）。

このポリマーのポリスチレン換算数平均分子量は、７万
であった。

止較五上連鎖移動剤であるトリメチルビニルシランヲ全く使用し
ない以外は、実施例１と同様に重合及び精製を行ない、
４０ｇのポリマーを得た（収率４１％）このポリマーの
ポリスチレン換算数平均分子量は、１８万であった。

実施聞土五塩化モリブデン−テトラブチルスズ（１：１モル混合物）　　２０　ｍｍｏｌを、充分精製
したトルエンｌｌ中に加え、得られた触媒溶液中に、ｌ−クロロ−２−フェニルアセチレン　６８ｇ（０，５
ｍｏｌ）及び、トリメチルビニルシラン　Ｌｏｇ　（０，１ｍｏｌ）を
添加し、乾燥窒素雰囲気中において、３０″Ｃで２４時
間重合を行った。

反応終了後、実施例１と同様の精製処理を行って４８ｇ
のポリマーを得た（収率７１％）。

このポリマーのポリスチレン換算数平均分子量は、１万
３０００であった。

止較炎Ｉ連鎖移動剤であるトリメチルビニルシランを全く使用し
ない以外は、実施例４と同様に重合及び精製を行ない、
６５ｇのポリマーを得た（収率９６％）。

このポリマーのポリスチレン換算数平均分子量は、１０
万４０００であった。

１施土工七ツマ−として、１−クロロ−２−フェニルアセチレン
の代わりに１−ｎ−ペンチル−１−プロピン５５ｇ（０
，５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同様に重合及
び精製を行ない、７ｇのポリマーを得た（収率１３％）
。このポリマーのポリスチレン換算数平均分子量は、１
５万９０００であった。

北較拠主連鎖移動剤であるトリメチルビニルシランを全く使用し
ない以外は、実施例５と同様に重合及び精製を行ない、
２５ｇのポリマーを得た（収率４６％）。

このポリマーのポリスチレン換算数平均分子量は、２７
万であった。

以上の結果を、まとめて第１表に示す。

第１表ネ）実施例３においては、連鎖移動剤としてｌ−オクテンを
使用した。その他の実施例ではトリメチルビニルシラン
を使用した。

（発明の効果）本発明によれば、炭素間２重結合を有する連鎖移動剤を
使用することにより、低分子量のポリ置換アセチレンを
高収率で得ることが可能となった。

しかも本発明の製造方法においては、反応温度、触媒の
種類、重合時間等の重合条件を何ら変更することなく、
連鎖移動剤の使用量を変更するのみで得られるポリ置換
アセチレンの分子量を調節することが可能である。

かかる本発明の製造方法は、例えば数平均分子量が２０
万以下、特に１０万以下の低分子量のポリ置換アセチレ
ンの製造に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）置換アセチレンモノマーの重合を、炭素間２重結
合を有する連鎖移動剤の存在下で行うことを特徴とする
ポリ置換アセチレンの製造方法。