JPS5896606A - オレフインの重合に用いる触媒 - Google Patents
オレフインの重合に用いる触媒Info
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- JPS5896606A JPS5896606A JP19366781A JP19366781A JPS5896606A JP S5896606 A JPS5896606 A JP S5896606A JP 19366781 A JP19366781 A JP 19366781A JP 19366781 A JP19366781 A JP 19366781A JP S5896606 A JPS5896606 A JP S5896606A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- olefin polymerization
- chromium
- polymerization
- compound
- Prior art date
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- Granted
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレン、もしくはエチレンと他の同一オレフ
インの１合に用いる触媒に関するものである。さらに評
しくは、無嶺酸化物に担持されたクロム成分からなる固
体と、特定の有機アルミニウム化合物とを組合わせた新
規な触媒に関するものであり、スウェル比の小さい重合
体を高い活性で製造するクロム系ＭＩＩ＆に関するもの
である。
インの１合に用いる触媒に関するものである。さらに評
しくは、無嶺酸化物に担持されたクロム成分からなる固
体と、特定の有機アルミニウム化合物とを組合わせた新
規な触媒に関するものであり、スウェル比の小さい重合
体を高い活性で製造するクロム系ＭＩＩ＆に関するもの
である。
酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ−アルミ
ナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成することＫよって
得られるエチレン重合用触媒は、いわゆるフィリップス
Ｗ触媒として広く知られ、轡に広分子量分布重合体製造
用に賞月されている。
ナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成することＫよって
得られるエチレン重合用触媒は、いわゆるフィリップス
Ｗ触媒として広く知られ、轡に広分子量分布重合体製造
用に賞月されている。
しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性および重
合体の平均分子量は重合温度に大きく依存し、事象に適
した分子量数万−数十万の重合体を十分な触媒活性のも
とで製造するためには、一般に重合温度を１００〜２０
０℃にする必資があった。
合体の平均分子量は重合温度に大きく依存し、事象に適
した分子量数万−数十万の重合体を十分な触媒活性のも
とで製造するためには、一般に重合温度を１００〜２０
０℃にする必資があった。
このような温度範囲で重合を行なう場合、生成する重合
一体は反応溶媒に溶解した状態となるため、反応系の粘
度が著しく上昇し、その結果として、生成重合体績度を
２０％以上に上げることが山−であった。したがって、
１合がいわゆるスラ１７−重合となる１００℃以下の１
合温度において、高い触媒活性、ことに近時は生産コス
トの低減のために重合後工程においての触媒除去工程を
省略できるに充分な高い活性を示す触媒の開発が必費と
されてきている。
一体は反応溶媒に溶解した状態となるため、反応系の粘
度が著しく上昇し、その結果として、生成重合体績度を
２０％以上に上げることが山−であった。したがって、
１合がいわゆるスラ１７−重合となる１００℃以下の１
合温度において、高い触媒活性、ことに近時は生産コス
トの低減のために重合後工程においての触媒除去工程を
省略できるに充分な高い活性を示す触媒の開発が必費と
されてきている。
従来、このフィリップス型クロム系触媒の１合活性を改
良すべく、有機アルミニウム化合ｅｌＩＪＪｆ−有機亜
鉛化合物や有機マグネシウム化合物等を組合わせた触媒
系が数多く提案されてきたが、工業的に合成および堆扱
いが容易で、鞘製不歎で、かつ比較的低温に於ても高活
性を示す触媒として、ヒドロポリシロキサンヘトリアル
キルアルミニウムもしくはジアルキルアルミニウムハイ
ドライドとの反応生成物を用いた特開昭５２−７４６８
８号がある。
良すべく、有機アルミニウム化合ｅｌＩＪＪｆ−有機亜
鉛化合物や有機マグネシウム化合物等を組合わせた触媒
系が数多く提案されてきたが、工業的に合成および堆扱
いが容易で、鞘製不歎で、かつ比較的低温に於ても高活
性を示す触媒として、ヒドロポリシロキサンヘトリアル
キルアルミニウムもしくはジアルキルアルミニウムハイ
ドライドとの反応生成物を用いた特開昭５２−７４６８
８号がある。
しかし、この％開閉５２−７４６ｇ８号に従って製造さ
れた重合体は市叡のポリエチレンに比べてスウェル比が
太き（、市場の中空成型１ｉＫ適合せず、かつ高速成型
性に不利であるという欠点を有するものであった。
れた重合体は市叡のポリエチレンに比べてスウェル比が
太き（、市場の中空成型１ｉＫ適合せず、かつ高速成型
性に不利であるという欠点を有するものであった。
本発明者らは上記の欠点を克服するべく研究を重ねた結
果、アルコキシ基およびヒドロキシ基の内方を含有する
特定の有機アルミニウム化合物を用いることにより、ス
ウェル比の小さい重合体を高活性で製造できる触媒とな
ることを見出し、本発明に到達した。
果、アルコキシ基およびヒドロキシ基の内方を含有する
特定の有機アルミニウム化合物を用いることにより、ス
ウェル比の小さい重合体を高活性で製造できる触媒とな
ることを見出し、本発明に到達した。
麹ち１本発明は、
（ａｔクロム化合物を無機酸化物担体に担持した固体成
分と、 ｌｂｌ −１ｉ式ＡＪＲ”ｐＨｑ（ＯＲすｘ（０８量Ｈ
Ｒ”Ｒυｙ（式中、ｐ≧１．１≧１≧Ｏ，ｘ≧０．２５
、Ｆ２Ｏ，１５゜１、５≧ｘ十′ｙ≧０．５かつｐ
十ｑ ＋ｘ士ｙ−３であり Ｒ１、Ｒ１、ｇａ 、 Ｒ
４は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素
基金表わす）で示されるアルコキシ基およびヒドロキシ
基の両方を富有する１！機アルミニウム化合物、 とかも成るオレフィン重合用触媒に係るものである。− クロム担持系固体に特定の有機アルミニウム化合物を組
み合わせた本発明の触媒は、後述０）実施例ならびに比
較例から明らかな通り、従来提案されたＩｆ！を開１８
５２−７４６８８号の触媒系に比べて生成ポリマーのス
ウェル比が遥かに小さい。これは市場の中空成ｍｕｓへ
の適合性ならびに高速成製性の向で工業的に大きな価値
を持つ、触媒の活性もさらに向上しており、まことに好
ましい。アルコキシ基およびヒドロキシ基の両方を含有
する特定の有機アルミニウム化合物を用いる不発明によ
る上述の効果は予期しがたく、１くべきことである。
分と、 ｌｂｌ −１ｉ式ＡＪＲ”ｐＨｑ（ＯＲすｘ（０８量Ｈ
Ｒ”Ｒυｙ（式中、ｐ≧１．１≧１≧Ｏ，ｘ≧０．２５
、Ｆ２Ｏ，１５゜１、５≧ｘ十′ｙ≧０．５かつｐ
十ｑ ＋ｘ士ｙ−３であり Ｒ１、Ｒ１、ｇａ 、 Ｒ
４は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素
基金表わす）で示されるアルコキシ基およびヒドロキシ
基の両方を富有する１！機アルミニウム化合物、 とかも成るオレフィン重合用触媒に係るものである。− クロム担持系固体に特定の有機アルミニウム化合物を組
み合わせた本発明の触媒は、後述０）実施例ならびに比
較例から明らかな通り、従来提案されたＩｆ！を開１８
５２−７４６８８号の触媒系に比べて生成ポリマーのス
ウェル比が遥かに小さい。これは市場の中空成ｍｕｓへ
の適合性ならびに高速成製性の向で工業的に大きな価値
を持つ、触媒の活性もさらに向上しており、まことに好
ましい。アルコキシ基およびヒドロキシ基の両方を含有
する特定の有機アルミニウム化合物を用いる不発明によ
る上述の効果は予期しがたく、１くべきことである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア。
ミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア。
トリア等を用いることができるが、クリカ、シリカ−ア
ルミナが好ましく、市象り高活性触媒用シリカ（高表面
積、高多孔容積）は脣に好ましい。
ルミナが好ましく、市象り高活性触媒用シリカ（高表面
積、高多孔容積）は脣に好ましい。
相持するクロム化合物としてはクロムの酸化物、または
焼成によって少な（とも部分的に＠化りロムを形成する
化合物、たとえばクロムのハロゲン化物、オキシ−・ロ
ゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アル
コラード等が挙げられ、＾体的には三酸化クロム、塩化
クロミル、重クロム蒙カリウム、クロム酸アンモニウム
、硝酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネー
ト。
焼成によって少な（とも部分的に＠化りロムを形成する
化合物、たとえばクロムのハロゲン化物、オキシ−・ロ
ゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アル
コラード等が挙げられ、＾体的には三酸化クロム、塩化
クロミル、重クロム蒙カリウム、クロム酸アンモニウム
、硝酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネー
ト。
ジターシャリブチルクロメート等が挙げられる。
三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネー
トは！ＩＣ好ましく用いられる。
トは！ＩＣ好ましく用いられる。
担体にクロム化合物を担持させるには、含浸。
ＳａＷ去、昇華付着等の公知の方法によって行なわれる
。クロム化合物の種類により、水系あるいは非水系のい
ずれか適当な方法で担持すればよく、たとえば三酸化ク
ロムを用いる場合は水を・、クロムアセチルアセトネー
トを用いる場合はトルエンなどの非水溶媒を用いればよ
い。担持するクロムの量は、担体に対するクロム原子の
重量パーセントで０．０５〜５％、好ましくは０．１〜
３％の範囲である。
。クロム化合物の種類により、水系あるいは非水系のい
ずれか適当な方法で担持すればよく、たとえば三酸化ク
ロムを用いる場合は水を・、クロムアセチルアセトネー
トを用いる場合はトルエンなどの非水溶媒を用いればよ
い。担持するクロムの量は、担体に対するクロム原子の
重量パーセントで０．０５〜５％、好ましくは０．１〜
３％の範囲である。
焼成活性化も公知の方法で行なわれ、一般に非還元性−
雰囲気、たとえば酸素の存在１で行なうが、不活性ガス
の存在１あるいは減圧下で行なうことも可能である。好
ましくは水分を実質的に含まない空気が用いられる。焼
成温度は３０Ｇ’Ｃ以上、好ましくは４００〜９００℃
の温度範囲で数分〜数十時間、好ましくは３０分〜１０
時間行なわれる。焼成時には充分乾燥空気を吹込み、流
動状態下で焼成活性化を行なうことが推奨される。
雰囲気、たとえば酸素の存在１で行なうが、不活性ガス
の存在１あるいは減圧下で行なうことも可能である。好
ましくは水分を実質的に含まない空気が用いられる。焼
成温度は３０Ｇ’Ｃ以上、好ましくは４００〜９００℃
の温度範囲で数分〜数十時間、好ましくは３０分〜１０
時間行なわれる。焼成時には充分乾燥空気を吹込み、流
動状態下で焼成活性化を行なうことが推奨される。
なお、相持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有
塩抱等を添加して、活性や分子量等を―節する公知の方
法を併用することも勿論可能である。
塩抱等を添加して、活性や分子量等を―節する公知の方
法を併用することも勿論可能である。
本発明に用いられる一般式
ＡＪＲ’ ｐＨｑ （ＯＲすｘ（０８１ＨＲ”Ｒ’）ｙ
で示されるアルコキシ基およびヒドロキシ基の両方を含
有するＶ＊アルミニウム化合物について説明する。
で示されるアルコキシ基およびヒドロキシ基の両方を含
有するＶ＊アルミニウム化合物について説明する。
上記式中、” ＃ ” ＠ Ｒ” ｌ Ｒ’は同一また
は興なった縦嵩鳳子数１〜２０の炭化水素基を貴わす。
は興なった縦嵩鳳子数１〜２０の炭化水素基を貴わす。
たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ヘキシル、オクチル、テシル、トテシルノ如きアルキル
基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルの如キシク
ロアルキル基、フェニルノ如キアリール基が挙げられ、
好ましくは炭素原子ａ２Ｎ１０のアルキル基である。ｐ
、ｑ＋ｘ＋ｙＫＩＩしては、ｐ≧１．１≧ｑ≧Ｏ，ｘ≧
ｏ、２ｊｙ≧０．１５゜１．５≧ス十ｙ≧０．５かつｐ
士ｑ ＋ｘ士７＝３である。Ａト」の炭化水素基数ｐに
ついては活性上ｐン・１．５であることが好ましく、特
に好ましくは２．５≧ｐ２２である。アルコキシ基の数
Ｘおよびヒドロシロキシ基の数ｙは本発明において１！
Ｉ１．テあり、１．５≧ｘ 十ｙ≧０．７５であること
が好ましく。
ヘキシル、オクチル、テシル、トテシルノ如きアルキル
基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルの如キシク
ロアルキル基、フェニルノ如キアリール基が挙げられ、
好ましくは炭素原子ａ２Ｎ１０のアルキル基である。ｐ
、ｑ＋ｘ＋ｙＫＩＩしては、ｐ≧１．１≧ｑ≧Ｏ，ｘ≧
ｏ、２ｊｙ≧０．１５゜１．５≧ス十ｙ≧０．５かつｐ
士ｑ ＋ｘ士７＝３である。Ａト」の炭化水素基数ｐに
ついては活性上ｐン・１．５であることが好ましく、特
に好ましくは２．５≧ｐ２２である。アルコキシ基の数
Ｘおよびヒドロシロキシ基の数ｙは本発明において１！
Ｉ１．テあり、１．５≧ｘ 十ｙ≧０．７５であること
が好ましく。
高活性でスウェル比の小さい重合体を得るために％に好
ましくはｌ≧ｘ 十ｙ≧０．７５かつＸ≧０．５かつｙ
≧０．２５であることが１１美される。
ましくはｌ≧ｘ 十ｙ≧０．７５かつＸ≧０．５かつｙ
≧０．２５であることが１１美される。
上記のアルコキシ基およびヒドロキシ基の両方を含有す
るｖ１ｍアルミニウム化合智は、たとえば表の方法にて
合成すればよい。
るｖ１ｍアルミニウム化合智は、たとえば表の方法にて
合成すればよい。
方法Ａ、）リアルキルアルミニウムもしくはジアルキル
アルミニラムノ）イドライドとポリ（もしくはオリゴ）
ヒドロシロキ サンな所望量比で反応させて得られた ヒドロシロキシ基含有有機アルミニラ Ａ化ｅ物を、フルコール（フェノール を含む）と定量的に反応させてＯＲ基 を導入する。
アルミニラムノ）イドライドとポリ（もしくはオリゴ）
ヒドロシロキ サンな所望量比で反応させて得られた ヒドロシロキシ基含有有機アルミニラ Ａ化ｅ物を、フルコール（フェノール を含む）と定量的に反応させてＯＲ基 を導入する。
方法Ｂ、ジアルキルアルミニウムアルコキシド等のＯＲ
基含有有機アルミニウム化合 物を、ポリ（もしくはオリゴ）ヒドロ シロキサンと所望量比で反応させてヒ ドロシロキク基な導入する。
基含有有機アルミニウム化合 物を、ポリ（もしくはオリゴ）ヒドロ シロキサンと所望量比で反応させてヒ ドロシロキク基な導入する。
方法Ａの前段について壷工本出敷人による待公紹４６−
４０３３４号公報および米国特許第３６６３８７８号明
細書に、反応物のＮＭＲスペクトルとともに、詳細にＶ
２載されており公知である。如ち１反応は炭化水素溶媒
を用い、もしくは用いることなく、室温ないし２００
Ｃの温度で、数時間ないし数士峙関不＠性雰囲気１で行
なえばよい。
４０３３４号公報および米国特許第３６６３８７８号明
細書に、反応物のＮＭＲスペクトルとともに、詳細にＶ
２載されており公知である。如ち１反応は炭化水素溶媒
を用い、もしくは用いることなく、室温ないし２００
Ｃの温度で、数時間ないし数士峙関不＠性雰囲気１で行
なえばよい。
方法への後段については、好ましくは炭化水素Ｓ＊の存
在１、有機アルミニウム化合物にアルコールｔ／鈎下し
て反応させる常法にて行なわれる。
在１、有機アルミニウム化合物にアルコールｔ／鈎下し
て反応させる常法にて行なわれる。
温度１時間については特に制＠はないが、好ましくは室
温以下に冷却して行なう。
温以下に冷却して行なう。
方法ＢＫついても、方法Ａの前段に準じて行なわれる。
方法Ａまたは方法ＢｉＣｊｌｊ科として用いられる有機
アルミニウム化合物を例示すればトリメチルアルミニラ
” ＊ ）リエテルアルミニウム、トリｎ−プロピルア
ルミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム。
アルミニウム化合物を例示すればトリメチルアルミニラ
” ＊ ）リエテルアルミニウム、トリｎ−プロピルア
ルミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム。
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジインブチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジインブチ
ルアルミニウムエトキシドなど、およびこれらの混合物
が挙げられる。
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジインブチ
ルアルミニウムエトキシドなど、およびこれらの混合物
が挙げられる。
方法Ａにおいて用いられるアルコール（フェノールを含
む）としてはメタノール、エタノール。
む）としてはメタノール、エタノール。
ロープロバノール、ｎ−ブタノール、 ｔｓｏ−ブタノ
ール、 ｓ＠ｅ−ブタノール、 ｔ＠ｒｔ−ブタノール
。
ール、 ｓ＠ｅ−ブタノール、 ｔ＠ｒｔ−ブタノール
。
ヘキサノール、オクタツール、フェノール、ベンジルア
ルコールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
ルコールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
方法Ａおよび方法ＢＩＩＣ原料として用いられるポリ（
もしくはオリゴ）ヒドロシロキサンは、一般の形の環状
オリゴマーも用いることができる。Ｒとしてはメチル、
エチル、フェニル等のものを用いることができるが、メ
チルのものが通常用いられる。上記のポリ（もしくはオ
リゴ）ヒドロフ０キサンは種々め粘度のものを使用する
ことができるが、３０Ｃでの粘度かｌＯ〜１０００セン
チストークスのものが好んで用いられる。
もしくはオリゴ）ヒドロシロキサンは、一般の形の環状
オリゴマーも用いることができる。Ｒとしてはメチル、
エチル、フェニル等のものを用いることができるが、メ
チルのものが通常用いられる。上記のポリ（もしくはオ
リゴ）ヒドロフ０キサンは種々め粘度のものを使用する
ことができるが、３０Ｃでの粘度かｌＯ〜１０００セン
チストークスのものが好んで用いられる。
次に、（ａｌの固体成分（すなわち担体に担持され焼成
活性化されたクロム含有固体）と（ｂｌの有機アルミニ
ウム成分とを組合わせる方法について説明する。
活性化されたクロム含有固体）と（ｂｌの有機アルミニ
ウム成分とを組合わせる方法について説明する。
ｔａ＋の固体成分とｔｂ＋の有機アルミニウム成分は、
重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ
１合′に先立って組合わせてもよい。また、固体成分を
あらかじめ該有機アルミニウム成分にて処理した後に、
さらに有機アルミニウムと組合わせて重合系内に送り込
むといった方法も可能である。組合わせる両成分の比率
はＡＩ！パイで０．Ｏ１〜３０００ 、好ましくは０，
０５〜１００の範囲が推奨される。
重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ
１合′に先立って組合わせてもよい。また、固体成分を
あらかじめ該有機アルミニウム成分にて処理した後に、
さらに有機アルミニウムと組合わせて重合系内に送り込
むといった方法も可能である。組合わせる両成分の比率
はＡＩ！パイで０．Ｏ１〜３０００ 、好ましくは０，
０５〜１００の範囲が推奨される。
次Ｋ、本発明の触媒を用いてオレフィンを重合する方法
に関して説明する。
に関して説明する。
本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィンはｍ−オレ
フインであり、特にエチレンである。さもに不発明の触
媒はエチレンとプロピレン、ブテン−１，ヘキセン−１
等のモノオレフィンとり共重合、あるいはさらにブタジ
ェン、イングレン等のジエンの共存下での重合に用いる
ことも可能である。
フインであり、特にエチレンである。さもに不発明の触
媒はエチレンとプロピレン、ブテン−１，ヘキセン−１
等のモノオレフィンとり共重合、あるいはさらにブタジ
ェン、イングレン等のジエンの共存下での重合に用いる
ことも可能である。
本発明の触媒を用い、共重合を実施することによって密
度０．９１〜０．９７ＶｃＩｆの範囲のポリマーを製造
することが可能である。
度０．９１〜０．９７ＶｃＩｆの範囲のポリマーを製造
することが可能である。
重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液１合、気相１
合が可能である。＠滴重合、溶液重合の場合は触媒を重
合溶媒、たとえば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンのごときに肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、メチルフクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素と
ともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレン１に
：１〜２００ｋｇ／（ｘｉに圧入して、室温ないし３２
０℃の温度で重合を進めることができる。一方、気相重
合はエチ゛レンを１〜５０ｉの圧力で室温ないし１２０
Ｃの温度条件１で、エチレンと触媒の接触が良好とな
るよ５ｆｉ動床、移動床、あるいは攪拌によって混合を
行なう等の手段を講じて１合を行なうことが町舵である
。
合が可能である。＠滴重合、溶液重合の場合は触媒を重
合溶媒、たとえば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンのごときに肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、メチルフクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素と
ともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレン１に
：１〜２００ｋｇ／（ｘｉに圧入して、室温ないし３２
０℃の温度で重合を進めることができる。一方、気相重
合はエチ゛レンを１〜５０ｉの圧力で室温ないし１２０
Ｃの温度条件１で、エチレンと触媒の接触が良好とな
るよ５ｆｉ動床、移動床、あるいは攪拌によって混合を
行なう等の手段を講じて１合を行なうことが町舵である
。
本発明の触媒は高性能であり、８０℃、 １ｏｋ４１／
ｄ程度の比軟的低温低圧の重合条件１においても充分に
高い活性を示す。この場合には、生成する重合体は重合
系にスラリー状態で存在するため、１合系の粘度上昇が
きわめて少ない。したかって、１合系の重合体濃度を３
０％以上にもすることができ、生鮪効率向上等の利点が
大きい。また高活性のため、生成ポリマーからの触媒残
渣除去工程は省略できる。
ｄ程度の比軟的低温低圧の重合条件１においても充分に
高い活性を示す。この場合には、生成する重合体は重合
系にスラリー状態で存在するため、１合系の粘度上昇が
きわめて少ない。したかって、１合系の重合体濃度を３
０％以上にもすることができ、生鮪効率向上等の利点が
大きい。また高活性のため、生成ポリマーからの触媒残
渣除去工程は省略できる。
重合は１反応帯な用いる通常の１段重合で行なってもよ
いし、または複数個の反応帯な用いる、いわゆる多段重
合で行なってもよい。本発明の触媒を用いて重合したポ
リマーは、通常の１段重合でも広い分子量分布ｔもち、
分子量も比較的高く、吹込成形やフィルム成形用途Ｋｌ
ｌめて適している。
いし、または複数個の反応帯な用いる、いわゆる多段重
合で行なってもよい。本発明の触媒を用いて重合したポ
リマーは、通常の１段重合でも広い分子量分布ｔもち、
分子量も比較的高く、吹込成形やフィルム成形用途Ｋｌ
ｌめて適している。
２個以上の異なった反応条件下で１合を行なう多設重合
では、さらに広い分子量分布のポリマーの製造が可能で
ある。
では、さらに広い分子量分布のポリマーの製造が可能で
ある。
ポリマーの分子量を調節するために、重合温度の調節、
重合系への水素の添加、あるいは遅鎗移動を起こし易い
有機金属化合物の添加尋の公知の技術を用いることも勿
論可能である。さらに、チタン酸エステルを添加して密
度調節、分子量ｍ節を行なう等の方法を組合わせて重合
ン実施することもまた１］舵である。
重合系への水素の添加、あるいは遅鎗移動を起こし易い
有機金属化合物の添加尋の公知の技術を用いることも勿
論可能である。さらに、チタン酸エステルを添加して密
度調節、分子量ｍ節を行なう等の方法を組合わせて重合
ン実施することもまた１］舵である。
以下、本発明の実施例な示すが、本発明は、これらの実
施例によって何ら制限されるものでを工な（−０ なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力１０ｋｌ
／／ｄにおいて、固体触媒中のクロムＩｆ弓時間当りの
ポリマー生成量（＆Ｊ ’ｋ 懺わす。また、ＭＩはメ
ルトインデックスを表わし、Ａ８ＴＭ−Ｄ−１２３８に
したがい、温度１９０℃、荷重２．１６嗜にて掬定した
ものである。ＦＲＹ工温度１９０℃、荷重２１．６ ｋ
ｇにて絢定した値をＭＩで除した商であり、分子量分布
の広さ′％：表わす指標として当業者に知られているも
のである。ＳＲは温度１９０℃、荷］［２１，６ｋ＃で
の高荷重下メルトインデクサー流出溶融ポリマーストラ
ンド全長１０ｃｍ分の１量（ＳｈＹ 表わし、相対的な
スウェル比の尺度の一つである。
施例によって何ら制限されるものでを工な（−０ なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力１０ｋｌ
／／ｄにおいて、固体触媒中のクロムＩｆ弓時間当りの
ポリマー生成量（＆Ｊ ’ｋ 懺わす。また、ＭＩはメ
ルトインデックスを表わし、Ａ８ＴＭ−Ｄ−１２３８に
したがい、温度１９０℃、荷重２．１６嗜にて掬定した
ものである。ＦＲＹ工温度１９０℃、荷重２１．６ ｋ
ｇにて絢定した値をＭＩで除した商であり、分子量分布
の広さ′％：表わす指標として当業者に知られているも
のである。ＳＲは温度１９０℃、荷］［２１，６ｋ＃で
の高荷重下メルトインデクサー流出溶融ポリマーストラ
ンド全長１０ｃｍ分の１量（ＳｈＹ 表わし、相対的な
スウェル比の尺度の一つである。
実施？１１１
＋１１ 固体成分１８１の合成
三酸化クロム０．４？を蒸習水５ｏｉｕに溶解し、この
溶液中にシリカ（富士デヴイソン社製Ｇｒａｄ＠９６２
） ２０ ｆを浸漬し、室温にて１時間攪拌した。
溶液中にシリカ（富士デヴイソン社製Ｇｒａｄ＠９６２
） ２０ ｆを浸漬し、室温にて１時間攪拌した。
このスラリーを加熱して水Ｖ留去し、続（Ｓて１２０℃
にて１０時間減圧乾燥を行なった。この一体を乾燥空気
流通１，８００℃で５時間焼成して固体成分１ｍｌを得
た。得られた固体成分ｔａｘ＋１クロム％１重量％含著
し、窒素雰囲気下室温にて貯蔵しに０（！） 有機ア
ルミニウム成分（ｂｌの合成トリエチルアルミニウム１
００ ｒｎｍｏ ｌ、メチルヒドロポリシロキサン（３
０℃における粘度：３０センチストークス） ５０ ｍ
ｍｏｌ（ａｔ基準）、鶴−へブタン１５Ｑｌｌ＆を窒素
雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤堆し、磁気攪拌子を用い
て撹拌”’Ｆｌｏｅ℃において２４時間反応させてＡＪ
ｔ （ＣｔＨｓ）ｍ、ｉ （０８１・Ｈ−Ｃｌ、・Ｃ，
Ｈ＾、。
にて１０時間減圧乾燥を行なった。この一体を乾燥空気
流通１，８００℃で５時間焼成して固体成分１ｍｌを得
た。得られた固体成分ｔａｘ＋１クロム％１重量％含著
し、窒素雰囲気下室温にて貯蔵しに０（！） 有機ア
ルミニウム成分（ｂｌの合成トリエチルアルミニウム１
００ ｒｎｍｏ ｌ、メチルヒドロポリシロキサン（３
０℃における粘度：３０センチストークス） ５０ ｍ
ｍｏｌ（ａｔ基準）、鶴−へブタン１５Ｑｌｌ＆を窒素
雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤堆し、磁気攪拌子を用い
て撹拌”’Ｆｌｏｅ℃において２４時間反応させてＡＪ
ｔ （ＣｔＨｓ）ｍ、ｉ （０８１・Ｈ−Ｃｌ、・Ｃ，
Ｈ＾、。
ヘプタン溶液を合成した。次にこのＩＩ！液１００ｍｍ
ｏｌ（ＡＩ基準）ン窒素雰囲気″″）２００Ｍフラスコ
に秤権し、滴下−一トよりエタノ−ｋ Ｉｓ ＠ ｗｅ
ｔ菌ｌ と塾−へブタンＳ・−の混合１ｉ！液を水冷攪
拌下に−下し、滴下ｆｆ１ｊｉｉ協に？ Ｉ ＩＩ間反
応させてＡｊ（Ｃ，Ｈ，）、。
ｏｌ（ＡＩ基準）ン窒素雰囲気″″）２００Ｍフラスコ
に秤権し、滴下−一トよりエタノ−ｋ Ｉｓ ＠ ｗｅ
ｔ菌ｌ と塾−へブタンＳ・−の混合１ｉ！液を水冷攪
拌下に−下し、滴下ｆｆ１ｊｉｉ協に？ Ｉ ＩＩ間反
応させてＡｊ（Ｃ，Ｈ，）、。
（０ＣｓＨｓ−）＋ｕ （０８１・Ｈ−ＣＨｍ−Ｃ山）
ｏ、＠ヘプタ／１１１１ｔｔＬを合成した０ （１） ’ＭＬ合 （１）で合成し九同体成分（ａ） ２０ ｑと、（３）
で合成したアルーキ＄／＆およびとド冒シロ中シ基の両
方を含有する有機アル１＝ウム成分（ｂ） ０．ｔ ｍ
ｍｏｌ （Ａｊ基準）とを、脱水脱酸素し友ヘキサンＯ
，Ｓ ｔとともに、内部を真空脱気した音素−換した１
、器Ａのオートクレーブに入れた０オートクレーブの内
温を８０℃に保ち、エチレンを１０ Ｋｇ／−加え、水
素を加えて全圧を１４−／−とした。エチレンを袖給す
ることにより全圧をｘ４ｋｌ−の圧力に保ちつつ２時間
重置を行い、１！ｉｌｆのポリマーを得たＯ触媒活性は
５ｚｏｏｏ＠ｒポリマー／１Ｃｒ−ｈｒ、ポリマーのＭ
Ｉは０．６７、ＦＢはｇｏ、５Ｂａｏ、ｓｓであツｌｔ
。
ｏ、＠ヘプタ／１１１１ｔｔＬを合成した０ （１） ’ＭＬ合 （１）で合成し九同体成分（ａ） ２０ ｑと、（３）
で合成したアルーキ＄／＆およびとド冒シロ中シ基の両
方を含有する有機アル１＝ウム成分（ｂ） ０．ｔ ｍ
ｍｏｌ （Ａｊ基準）とを、脱水脱酸素し友ヘキサンＯ
，Ｓ ｔとともに、内部を真空脱気した音素−換した１
、器Ａのオートクレーブに入れた０オートクレーブの内
温を８０℃に保ち、エチレンを１０ Ｋｇ／−加え、水
素を加えて全圧を１４−／−とした。エチレンを袖給す
ることにより全圧をｘ４ｋｌ−の圧力に保ちつつ２時間
重置を行い、１！ｉｌｆのポリマーを得たＯ触媒活性は
５ｚｏｏｏ＠ｒポリマー／１Ｃｒ−ｈｒ、ポリマーのＭ
Ｉは０．６７、ＦＢはｇｏ、５Ｂａｏ、ｓｓであツｌｔ
。
比較例１
有機アルミニウム取分伽）として、ヒドロシロ命シ基の
みを含有する有機アルミニウム成分＾ｊ（ＣｍＨｓ）、
（０８１−Ｈ−ＣＨｓ・Ｃｔ）ｉｍ）。、を用いたほか
は、ｊべて実施例１と同様に行なった。重合形来はポリ
マー収量７２１．触媒活性１８００００． Ｍ Ｉ Ｏ
，４９。
みを含有する有機アルミニウム成分＾ｊ（ＣｍＨｓ）、
（０８１−Ｈ−ＣＨｓ・Ｃｔ）ｉｍ）。、を用いたほか
は、ｊべて実施例１と同様に行なった。重合形来はポリ
マー収量７２１．触媒活性１８００００． Ｍ Ｉ Ｏ
，４９。
Ｐ Ｒ１０５，８Ｒ１１６であって、実施例ｌに比べて
８Ｒが大幅に高いものであった。
８Ｒが大幅に高いものであった。
比較例２
１砿アルミニウム成分ｔｂＪとして、ヒドロシロキシ基
のみな含有ｊる有機アルミニウム成分Ａｊ（ＣｔＨＪｔ
、。（０８＋−１ｉ−ＣＨ，・Ｃ１八）８．。を用いた
はかは、すべて実施例１と同様に行なった。重合結果は
ポリマー収量８０？、触媒活性２０００００． Ｍ Ｉ
Ｏ，６０。
のみな含有ｊる有機アルミニウム成分Ａｊ（ＣｔＨＪｔ
、。（０８＋−１ｉ−ＣＨ，・Ｃ１八）８．。を用いた
はかは、すべて実施例１と同様に行なった。重合結果は
ポリマー収量８０？、触媒活性２０００００． Ｍ Ｉ
Ｏ，６０。
ＦＢ９０．ＳＲ１，２５であって、実施例１に比べてＳ
Ｒが大幅に高いものであった。
Ｒが大幅に高いものであった。
実施例２−８
実ｍ例１における有機アルミニウム成分およびその量！
変えて１合を行ない、第１表の結果を得た。
変えて１合を行ない、第１表の結果を得た。
実施力９
ジエチルアルミニウムエトキシド１００ｍｗｏｌとメチ
ルヒドロポリシロキサン５０ ｒ＋ｕｎｏｌ（８１基準
）とｎ−へブタン１５０Ｍを用い、１２０℃において４
８時間反応させてＡＩ （ＣｔＨｓ）ｔ、ｓ （ＯＣｔ
Ｈａ）＋−ｏ （０８１−Ｈ・ＣＩ（、・ＣｔＨｓ）。
ルヒドロポリシロキサン５０ ｒ＋ｕｎｏｌ（８１基準
）とｎ−へブタン１５０Ｍを用い、１２０℃において４
８時間反応させてＡＩ （ＣｔＨｓ）ｔ、ｓ （ＯＣｔ
Ｈａ）＋−ｏ （０８１−Ｈ・ＣＩ（、・ＣｔＨｓ）。
畷ヘプタ／溶液を合成した。有機アルミニウム成分ｔｂ
＋としてこの有機アルミニウム成分０、１ ｍｍｏｌ（
Ａｌ基準）を用い、その他はすべて実施例１と同様にし
て重合を行なった。重合結果はポリマー収量１２０ｆ、
触媒活性３０００００． Ｍ Ｉ Ｏ，６ｇ 。
＋としてこの有機アルミニウム成分０、１ ｍｍｏｌ（
Ａｌ基準）を用い、その他はすべて実施例１と同様にし
て重合を行なった。重合結果はポリマー収量１２０ｆ、
触媒活性３０００００． Ｍ Ｉ Ｏ，６ｇ 。
ＦＲ７２，ＳＲｏ、８４であった。
実施例１０
トリエチルアルミニウム１００ ｍｍｏｌ ドア１ ｆ
ルヒ）、”ロボリシロキサン５０訂＋ｍｏｌ（８％ｍ
ｅ ） トｔｓ −ヘプタン１５０ａｊ４用い、１２０
℃におい【４８時間反応させてＡＩ ＣＣｔＨＩ）＋−
ｍ （ＯＣｔＨａ）ｔ−ｏ （Ｏ８１’Ｈ−ＣＨｓ ”
ＣｔＨＪｅ−ｌ ヘプタン溶液を合成した。有機アルミ
ニウム成分ｔｂ） トしてこの有機アルミニウム成分０
．１ ｍｍｏｌ（Ａｌｌ基準）１用（・、その他はすべ
て実施例１と同様にして重合を行なった。重合結果はポ
リマー収量１２０ｆ。
ルヒ）、”ロボリシロキサン５０訂＋ｍｏｌ（８％ｍ
ｅ ） トｔｓ −ヘプタン１５０ａｊ４用い、１２０
℃におい【４８時間反応させてＡＩ ＣＣｔＨＩ）＋−
ｍ （ＯＣｔＨａ）ｔ−ｏ （Ｏ８１’Ｈ−ＣＨｓ ”
ＣｔＨＪｅ−ｌ ヘプタン溶液を合成した。有機アルミ
ニウム成分ｔｂ） トしてこの有機アルミニウム成分０
．１ ｍｍｏｌ（Ａｌｌ基準）１用（・、その他はすべ
て実施例１と同様にして重合を行なった。重合結果はポ
リマー収量１２０ｆ。
触媒活性３０００００． Ｍ Ｉ ０．６Ｂ 、 Ｆ
Ｒ７２、Ｓ Ｒｏ、８４であった。
Ｒ７２、Ｓ Ｒｏ、８４であった。
実施例１Ｏ
トリエチルアルミニウム１００ｍｍｏｌとメチルヒドロ
ポリシロキサン１００ｍｍｏｌ（８４基準）とｎ−へブ
タン２００ ａｌｊな用い、１００℃において２４時間
反応させてＡＪ （ＣｔＨｓ）ｔ−ｅ （０８１・１１
−ＣＲ２・ＣｔＨｓ）Ｉ−ａ ヘプタン溶液を合成した
。次にこの有機アルミニウム溶液１００ｍｍｏｌ（ＡＪ
基準）とジエチルアルミニウムエトキシド５０ｍｍ（１
１と１に８０℃において２時間反応さセテ、ＡＩ （ｃ
ＩＨｓ）ｔ−ｅ （ＯＣｔＨＪｅ、ｕ （０８１・Ｈ−
ＣＨｍ ・Ｃ＊ＨＪ＊ｍｔヘプタン溶液を合成した。有
機アルミニウム成分としてこの有機アルミニウム０．１
ｍｍｏｌ（ＡＪ基準）を用い、その他はすべて実施例
１と同様にして重合を行なった。重合結果はポリマー収
量１３０１ｆ、触媒活性３２５０００． Ｍ Ｉ Ｏ，
６３、Ｆ Ｒ８５、Ｓ Ｒ０，９０であった。
ポリシロキサン１００ｍｍｏｌ（８４基準）とｎ−へブ
タン２００ ａｌｊな用い、１００℃において２４時間
反応させてＡＪ （ＣｔＨｓ）ｔ−ｅ （０８１・１１
−ＣＲ２・ＣｔＨｓ）Ｉ−ａ ヘプタン溶液を合成した
。次にこの有機アルミニウム溶液１００ｍｍｏｌ（ＡＪ
基準）とジエチルアルミニウムエトキシド５０ｍｍ（１
１と１に８０℃において２時間反応さセテ、ＡＩ （ｃ
ＩＨｓ）ｔ−ｅ （ＯＣｔＨＪｅ、ｕ （０８１・Ｈ−
ＣＨｍ ・Ｃ＊ＨＪ＊ｍｔヘプタン溶液を合成した。有
機アルミニウム成分としてこの有機アルミニウム０．１
ｍｍｏｌ（ＡＪ基準）を用い、その他はすべて実施例
１と同様にして重合を行なった。重合結果はポリマー収
量１３０１ｆ、触媒活性３２５０００． Ｍ Ｉ Ｏ，
６３、Ｆ Ｒ８５、Ｓ Ｒ０，９０であった。
実施例１１
固体成分（ａｌの合成において、三酸化クロ喝ム０．４
１を用いる代りに硝酸クロム９水＠１．６ｆｖ用いたほ
かは、実施力１と同様にして触媒合成および重合を行な
った。重合結果はポリマー収量ｘ２６ｆ。
１を用いる代りに硝酸クロム９水＠１．６ｆｖ用いたほ
かは、実施力１と同様にして触媒合成および重合を行な
った。重合結果はポリマー収量ｘ２６ｆ。
触＃Ｌ活性３］５０００． Ｍ Ｉｏ、６９ 、 Ｉ”
Ｒ７ｇ 、 Ｓ Ｒｏ、８９であった。
Ｒ７ｇ 、 Ｓ Ｒｏ、８９であった。
実施例１２
一体成分（ａＪの合成において、三酸化クロム０４）を
用いる代りに酢酸クロム（−）１水塩１． Ｏｆｆを用
いたほかは、実施例１と同様にして触媒合成および１合
を行なった。重合結果はポリマー収量１２８？、触媒活
性３２００００．ＭＩｏ、６９． ＦＲ７９、ＳＲｏ、
９０であつＴこ。
用いる代りに酢酸クロム（−）１水塩１． Ｏｆｆを用
いたほかは、実施例１と同様にして触媒合成および１合
を行なった。重合結果はポリマー収量１２８？、触媒活
性３２００００．ＭＩｏ、６９． ＦＲ７９、ＳＲｏ、
９０であつＴこ。
実施＄９ｔ３
１ｊフラスコの内部を乾燥窒素で置換し、あらρ・しめ
２５０℃の乾燥窒素流通下で３時間乾燥したシリカ（富
士デヴインン社黴Ｇｒａｄｅ ９５２ ） ３０ ｆと
脱水脱気したトルエン３００１１Ｊを仕込み、この中へ
撹拌しつつクロム（ＩＩアセチルアセトネート０．６９
を含有するトルエン浴液１００１１４ Ｙ滴下した。室
１１に″′Ｃ１時間攪拌し、液相部の色が担体に移行（
［８部の赤紫色が薄くなり、クロムアセチルアセトネー
トが担体に吸着し液相部が番まと人と無色となる）した
のち、固体をｆ過し、８０℃で５時間真空乾燥して、ク
ロム担持済固体゛な得Ｌ０こ０）固体を【燥空気流通１
，８００℃で５時間焼成してクロムｖＯ０３重量％含有
する同体成分を得た。
２５０℃の乾燥窒素流通下で３時間乾燥したシリカ（富
士デヴインン社黴Ｇｒａｄｅ ９５２ ） ３０ ｆと
脱水脱気したトルエン３００１１Ｊを仕込み、この中へ
撹拌しつつクロム（ＩＩアセチルアセトネート０．６９
を含有するトルエン浴液１００１１４ Ｙ滴下した。室
１１に″′Ｃ１時間攪拌し、液相部の色が担体に移行（
［８部の赤紫色が薄くなり、クロムアセチルアセトネー
トが担体に吸着し液相部が番まと人と無色となる）した
のち、固体をｆ過し、８０℃で５時間真空乾燥して、ク
ロム担持済固体゛な得Ｌ０こ０）固体を【燥空気流通１
，８００℃で５時間焼成してクロムｖＯ０３重量％含有
する同体成分を得た。
固体成分（１１として上記で得られた固体成分を用い、
そのはかはすべて実施例１と同様にして重合を行なった
。重合結果はポリマー収量６０？、触媒活性５００００
０． Ｍ Ｉｏ、７１ 、 Ｆ Ｒ７９、Ｓ Ｒｏ、９
０であった。
そのはかはすべて実施例１と同様にして重合を行なった
。重合結果はポリマー収量６０？、触媒活性５００００
０． Ｍ Ｉｏ、７１ 、 Ｆ Ｒ７９、Ｓ Ｒｏ、９
０であった。
実施例１４
エチレンの代りにブテン−ＩＹ１５ｍｏ１％含有するエ
チレンおよびブテン−１の混合ガスｌ用（＼。
チレンおよびブテン−１の混合ガスｌ用（＼。
ヘキサンの代りにイソブタン１に重合溶媒として用い、
８０℃にて混合ガス分圧ｌＯψ讐、水素分圧１ψ−１溶
媒蒸気圧を含め全圧ｚ ３ｋｙ／ｄとし、そのはかは実
施例１の触媒を用い実施例１と一様にして重合した。重
合結果はポリマー収量１２Ｏｆ 。
８０℃にて混合ガス分圧ｌＯψ讐、水素分圧１ψ−１溶
媒蒸気圧を含め全圧ｚ ３ｋｙ／ｄとし、そのはかは実
施例１の触媒を用い実施例１と一様にして重合した。重
合結果はポリマー収量１２Ｏｆ 。
触媒活性３０００００． Ｍ １０７０ 、 Ｆ Ｒ７
５、Ｓ Ｒｏ、８？。
５、Ｓ Ｒｏ、８？。
ポリマーの密度は０．９２６であつ１こ。
手続補正書（自発）
昭和５６年１り月／３日
特許庁長官 Ａ 出 春 １１ 殿２ 発明の名称
オレフィンの１曾に用いるＭＡＩＩ＆
ａ 補正をする者
事件との関係 特許出願人
大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象
―調書の「角−の＃ＰＪｉＩな説明」の−５補正の内容
刷舐の魂９
（１３出ＩＩＩＡｆＪＡ細書第゛５頁第す行の「ヒドロ
キシ基」を、「ヒドロシロキシ基」に補正する。
キシ基」を、「ヒドロシロキシ基」に補正する。
（２）同第６貞ｆｇ１行及び第１６行の「ヒドロキシ基
」ン、「ヒドロシロキシ基」に梱止ｊｌ金。
」ン、「ヒドロシロキシ基」に梱止ｊｌ金。
（ａＪ 同ｍ６ＪｌｊＬ第１１行の「工業的に大きな
一櫨を待つ、触媒の活性も」を、「工業的に大ξな一値
を持つ。触媒の活性も」に補正する。
一櫨を待つ、触媒の活性も」を、「工業的に大ξな一値
を持つ。触媒の活性も」に補正する。
（４） 同県８貞縞１６行の「ヒドロキシ基」を、「
ヒドロシロキシ基」に補正する。
ヒドロシロキシ基」に補正する。
（５） 同第９負第１８行の１ヒドロキシＡＪ ’ｋ
。
。
１ヒドロフ０キシ蕪」に補正子Φ。
（６） 同第１９頁第６行の「夏合形釆は」な、「重
曾結釆」に補正する。
曾結釆」に補正する。
（７） 同第２１頁重重２行〜第２２頁第２行の「夷抛
例１０ ）リエチルアルミニウム１θＱｎＬｍａｊと
・・・・・・・・・、＋３１（Ｌｌ、８４でめった。」
をＰＩＩｌ減する。
例１０ ）リエチルアルミニウム１θＱｎＬｍａｊと
・・・・・・・・・、＋３１（Ｌｌ、８４でめった。」
をＰＩＩｌ減する。
（８１同第２２Ｊｔ帛２０行の「＃１酸クロムシ水銀１
．６．ＭＪ’ａ’、ｒＱｓｇ／ ＯＡ ９ 水ｊａ １
．６１１ Ｋ補正する。
．６．ＭＪ’ａ’、ｒＱｓｇ／ ＯＡ ９ 水ｊａ １
．６１１ Ｋ補正する。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 （ａｌクロム化化合物無機酸化物担体に担持した
固体成分と。 ｔｂｌ一般式ＡＪＲ’ｐＨｑ（ＯＲ”）ｘ（０８ｉＨＲ
’Ｒ’）ｙ（式中、ｐ≧１．１≧ｑンＯ，ス≧０．２５
，７２０．１５．１．５≧ｘ ＋ｙ≧０．５かつｐ ±
ｑ 十ｘ 十Ｆ＝ ３ テ）＋ ’ｌ、）ｔ’、 Ｒ”
、 Ｒ”、Ｒ’４１ｒＥｆＪ−マタハ１ｋｔＬつた炭ｌ
ＩＡ原子数１〜２０の炭化水嵩基を表わす）で示される
アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する
有機アルミニウム化合物。 とからなるオレフィン重合用触媒 ：ｌ ｌａＪの無機酸化物担体がシリカ、シリカ−アル
ミナ、アルミナからなる群より選ばれたものである特ｔ
ｆ錆求範囲矛１項記載のオレフィン重合用触媒 ３、（幻の無機酸化物担体がシリカである特許請求範Ｓ
才１項記戦のオレフィン重合用触媒 ４ （ａＪの固体成分が非還元性雰囲気中で焼成された
ものである特許縛求範囲矛１項ないし牙３項記−載のオ
レフィン重合用触媒 ５、 （ａｌのクロム化合物が三酸化クロムまたは焼成
によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する化合
物である特許請求範囲才１項ないし１４項記載のオレフ
ィン重合用触媒 ６、 （ｍｌのクロム化合物がクロムアセチルアセトネ
ートであり、かつ担持が非水溶媒中で行なわれたもので
ある脣許請求範囲矛１項ないし矛４項記載のオレフィン
重合用触媒 ？、 （ｂｌの有機アルミニウム化合物において、ｐ≧
１５である特許請求範囲矛１項ないし１６項記載のオレ
フィン重合用触媒 ｓ、（ｂ）の有機アルミニウム化合物において、２．５
≧ｐ≧２である特許請求範囲矛１項ないし、７６項記載
のオレフィン重合用触媒 ９、 （ｂｌの有機アルミニウム化合物において、１，
５２ｘ ＋ｙ≧０．７５である特許請求範囲矛１項ない
し矛８項記載のオレフィン重合用触媒 ｔｏ、ｌｂｌの有機アルミニウム化合物において、１≧
Ｘ士ｙ≧０７５かつＸ≧０．５かつｙ≧０．２５である
特許−求範囲矛１項ないし矛８項記載のオレフィン重合
用触媒
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19366781A JPS5896606A (ja) | 1981-12-03 | 1981-12-03 | オレフインの重合に用いる触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19366781A JPS5896606A (ja) | 1981-12-03 | 1981-12-03 | オレフインの重合に用いる触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5896606A true JPS5896606A (ja) | 1983-06-08 |
| JPS648645B2 JPS648645B2 (ja) | 1989-02-14 |
Family
ID=16311767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19366781A Granted JPS5896606A (ja) | 1981-12-03 | 1981-12-03 | オレフインの重合に用いる触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5896606A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006059810A (ja) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | Osram Sylvania Inc | ランプソケットのためのアウトガスシールド |
| JP2007100070A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-04-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 変性ポリオレフィンパウダーおよび変性ポリオレフィンパウダーの製造方法 |
| US7388059B2 (en) | 2004-06-28 | 2008-06-17 | Japan Polyethylene Corporation | Ethylene polymer, catalyst for producing thereof and method for producing thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02128930U (ja) * | 1989-03-30 | 1990-10-24 |
-
1981
- 1981-12-03 JP JP19366781A patent/JPS5896606A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7388059B2 (en) | 2004-06-28 | 2008-06-17 | Japan Polyethylene Corporation | Ethylene polymer, catalyst for producing thereof and method for producing thereof |
| JP2006059810A (ja) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | Osram Sylvania Inc | ランプソケットのためのアウトガスシールド |
| JP2007100070A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-04-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 変性ポリオレフィンパウダーおよび変性ポリオレフィンパウダーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS648645B2 (ja) | 1989-02-14 |
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