JPH03188129A - ポリアリーレンチオエーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアリーレンチオエーテルの製造法に関し
、さらに詳しくは、ポリフェニレンチオエーテルなどの
ポリアリーレンチオエーテルを、温和な重合条件下、安
価に得ることができる簡便な製造法に関するものである
。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
、ポリフェニレンチオエーテル等のポリアリーレンチオ
エーテルは、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫
化物とを、極性溶媒中で高温高圧下で縮重合反応させる
ことによ・り製造していた。

しかし、この方法では、■アルカリ金属塩がポリアリー
レンチオエーテル中に残存し、その電気特性を悪化させ
る。■重合を高温・加圧下で行う必要があり、消費エネ
ルギーが大きくコスト高となる等の問題点があった。

また、チオフェノールをモノマーとして用い直接ポリア
リーレンチオエーテルを得る方法としては、ソ連国特許
第６９８　、９８８号に記載の方法などが知られている
。しかし１．二の方法は阿０ＣＩ５　／ＣＦ３ＣＤＯ）
Ｉ等の非常に高価な触媒を使用するため工業的に不利で
ある。

更に、硫酸を触媒とする方法も知られているが副生成物
が多く、また架橋ポリマーも大量に生成するなどの欠点
があった。ジフェニルジスルフィドおよび／またはチオ
フェノールを用いてポリアリ−エンチオエーテルを得る
方法は他に公開特許昭６３−２１３５２６．２１３５２
７号公報でも知られているが、高価なルイス酸や酸化剤
を大量に用いねばならないという問題があった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その
目的は、前記問題点を解消し、電気的特性、機械的特性
、化学的特性等に優れたポリアリーレンチオエーテル、
特に架橋ポリマーの副生が少なく実質的に直鎖状のポリ
アリーレンチオエーテルを、筒便に、かつ温和な重合条
件で、安価に得ることができる工業上著しく有利な製造
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕 発明者らは、前記問題点を解決すべく、鋭意研究を重ね
た結果、酸触媒の内でも特に酸性度の極めて高い強酸触
媒が、前者の通常の酸触媒にはみられない作用を発揮す
ることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、−数式〔Ｉ〕 （ただし、式ＣＩ〕中、Ｒｌ、　Ｒｎは、それぞれ水素
原子、低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子
を表す。Ｒ１〜Ｒ＠は、互いに同じ種類であっても異な
った種類であってもよい、）で表されるジフェニルジス
ルフィド類を、ハメット関数−５以下の強酸触媒の存在
下に重合させることを特徴とするポリアリーレンチオエ
ーテルの製造法に係るものである。

上記−数式（１）中のＲＩ、　ＲＢを更に具体的に例示
すれば次の通りである。

例えば０、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基
、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルフロビル
基、２−メチルプロピル基、１．１−ジメチルエチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基な
どのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
５ｅｃ−ブトキシ基、Ｌｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基などのアルコキシ基等であ
る。

これらの中でも、水素原子やメチル基、エチル基などの
低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの低級ア
ルコキシ基が好ましく、特に水素原子、メチル基、メト
キシ基などが好ましい。

尚、この発明の方法においては、前記−数式（ｒ）で表
されるジフェニルジスルフィド類の中から選ばれる１種
または２種以上の化合物を単独重合又は共重合せしめて
様々な種類・構造のポリアリーレンチオエーテル（単独
重合体・共重合体またはそれらの混合物もしくは組成物
）を得ることができる。

本発明においては、前記−数式（Ｔ）で表されるジフェ
ニルジスルフィド類を反応させ、重合することによって
、通常−数式［１１］ （ただし、式（ＩＩ）中のＲ９〜ＲＩ２は、それぞれ前
記−数式ＣＴｌ中のＲ１，Ｒ１１と同じ意味を表す。）
で表される主鎖構造を有するポリアリーレンチオエーテ
ル、特に架橋度の著しく低い直鎖状のポリアリーレンチ
オエーテルを得ることができる。

ここで、いわゆるホモポリマーとしてのポリアリーレン
チオエーテルを得ることを目的とする場合には、反応原
料として、前記−数式Ｎ）で表されるジフェニルジスル
フィド類の１種を単独で用いればよい。

前記−数式（Ｉ〕によって表されるジフェニルジスルフ
ィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、２
，２′−ジメチルジフェニルジスルフィド、３．３′−
ジメチルジフェニルジスルフィド、２．２’　、６．６
’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２．２’　
、３．３°−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２
．２’、５，５°−テトラメチルジフェニルジスルフィ
ド、３．３°、５．５’−テトラメチルジフェニルジス
ルフィド、２．２’　、３．３’　、５．５’−へキサ
メチルジフェニルジスルフィド、２．２’　、３．３′
、６．６’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２
．２″、３．３’　、５．５’　、６．６’−オクタメ
チルジフェニルジスルフィド、２，２゛−ジエチルジフ
ェニルジスルフィド、３，３゛−ジエチルジフェニルジ
スルフィド、２．２’　、６．６’−テトラエチルジフ
ェニルジスルフィド、２．２’　、３．３’　、６．６
’−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２．２’　
、３，３“、５．５’　、６゜６”−オクタエチルジフ
ェニルジスルフィド、２．２′ジプロピルジフエニルジ
スルフイド、３，３゛−ジプロピルジフヱニルジスルフ
ィド、２．２’　、５．５’−テトラプロピルジフェニ
ルジスルフィド、２．２“−ジブチルジフェニルジスル
フィド、２，２゛−ジエチルジフェニルジスルフィド、
２，２′−ジヘキシルジフェニルジスルフィド、２，２
″＝ジフルオロジフエニルジスルフイド、２，２°−ジ
クロロジフェニルジスルフィド、２，２”−ジブロモジ
フェニルジスルフィド、２．２′−ショートジフェニル
ジスルフィド、３．３゛−ジフルオロジフェニルジスル
フィド、３．３′ジクロロジフエニルジスルフイド、３
，３゛−ジブロモジフェニルジスルフィド、３．３′−
ショートジフェニルジスルフィド、２．２’−３，３’
−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、２．２’、
　３．３’−テトラクロロジフェニルジスルフィド、２
．２’、　５．５’−テトラフルオロジフェニルジスル
フィド、２１２’１５．５“−テトラクロロジフェニル
ジスルフィド、２゜２’、６，６°−テトラフルオロジ
フェニルジスルフィド、２．２’、　６，６°−テトラ
クロロジフェニルジスルフィド、２．２’、　６．６’
−テトラブロモジフェニルジスルフィド、３，３°、　
５．５’−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、３
．３’、　５．５’〜テトラクロロジフエニルジスルフ
、イド、２．２′、３，３“、　５．５’−ヘキサフル
オロジフェニルジスルフィド、２．２’　、３．３’　
、　５゜５゛−ヘキサクロロジフェニルジスルフィド、
２．２’。

３．３’　、６．６’−へキサフルオロジフェニルジス
ルフィド、２．２’　、３．３’　、６．６’−ヘキサ
クロロジフェニルジスルフィド、２．２’　、３．３”
、５，５”、６．６’−オクタフルオロジフェニルジス
ルフィド、２，２′、３．３’、　５゜５’　、６．６
”−オクタクロロジフェニルジスルフィド、２，２′−
ジメトキシジフェニルジスルフィド、２．２゛−ジェト
キシジフェニルジスルフィド、２，２゛−ジイソプロポ
キシジフェニルジスルフィド、２゜２゛−ジプロポキシ
ジフェニルジスルフィド、２，２′ジブトキシジフエニ
ルジスルフイド、２．２′、３゜３”−テトラメトキシ
ジフェニルジスルフィド、２゜２’　、６．６’−テト
ラメトキシジフェニルジスルフィド、２．２’　、６．
６’−テトラエトキシジフェニルジスルフィド、３．３
゛−ジメトキシジフェニルジスルフィド、２．２’　、
５．５°−テトラメトキシジフェニルジスルフィドなど
の対称ジフェニルジスルフィド類；２−メチルジフェニ
ルジスルフィド、２−エチルジフェニルジスルフィド、
２−プロピルジフェニルジスルフィド、２−ブチルジフ
ェニルジスルフィド、２−フルオロジフェニルジスルフ
ィド、２−クロロジフェニルジスルフィド、２−メトキ
シジフェニルジスルフィド、２，６−シメチルジフエニ
ルジスルフイド、２．６−ジエチルジフェニルジスルフ
ィド、２．６−シフルオロジフエニルジスルフイド、２
．３−ジエチルジフェニルジスルフィド、２．３，５．
６−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、２，３，
５．６−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，３
．６−ドリメチルジフエニルジスルフイド、２，６−シ
メチルー２′−メチルジフェニルジスルフィド、２．６
−シメチルー２１−エチルジフェニルジスルフィド、２
，６−シメチルー２゛３°５１．ｅｌ−テトラフルオロ
ジフェニルジスルフィド、２，６−シメチルー２゛−メ
トキシジフェニルジスルフィド、２．６−ジニチルー２
”−メチルジフェニルジスルフィド、２．６−ダニチル
−２′−エチルジフエニルジスルフイド、２．６−ジエ
チル−２゛、３°５１．６１テトラフルオロジフエニル
ジスルフイド、２，６−シメチルー２’、６’−ジエチ
ルジフェニルジスルフィド、２．６−シメチルー２’、
６’−ジフルオロジフェニルジスルフィド、２，３，５
．６−チトラメチルー２”、３’、５′、６”テトラフ
ルオロジフェニルジスルフィドなどの非対称ジフェニル
ジスルフィド類を挙げることができる。

本発明に用いるハメット酸度関数−５以下の強酸触媒（
以下超強酸という）の具体例としては、トリクロロ酢酸
、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン
酸、モノフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の液体超
強酸−五フッ化アンチモンーグラファイト、三フッ化ホ
ウ素−白金−グラファイト等の固体超強酸などである。

なかでも特にトリフルオロメタンスルホン酸が好適であ
る。

尚、これらの超強酸は１種単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の超強酸〔Ａ〕の量は使用する超強酸の種類、酸性
度により異なるので一様に規定することはできないが、
通常、前記ジフェニルジスルフィ１’　ＣＢ）比〔Ａ］
／〔Ｂ］　（モル比）にしテ１００〜０．０００１、好
ましくは、１０〜ｏ、ｏｏ１テある。

この値が小さくなるに従い、重合速度が遅くなり、ポリ
マーの収率の低下もみられる。一方、１゜を超えるとコ
ストに見合った効果がみられなくなる。　なお、　従来
この種反応に用いられている酸は、重合活性種の失活を
抑制する為だけの目的で使用しており、低酸性度で十分
であった。この点、前記超強酸は、重合反応に対する触
媒作用を顕著に発揮する為、他の触媒類を併用しなくて
も単独で目的物をうろことができる。

また、本発明の重合反応は、酸素の存在する系でも、窒
素雰囲気下等の酸素の全く存在しない系でも進行し、更
にまた、キノン類等の酸化剤の全く存在しない系でも進
行する。

本発明の重合系の溶媒としては、重合活性を実質的に消
失させないものであればよいが、通常用いる反応原料又
は超強酸を溶解できるものが望ましい。

通常、好適に使用することができる溶媒としては、例え
ば、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジブロモエタン、
テトラクロロエタン、ニトロベンゼン、などを挙げるこ
とができる。このほか一般にフリーゾルタラフッ反応や
カチオン重合等に使用される溶媒も適宜に選択して好適
に使用することができる。また超強酸自体が溶液の場合
には、それ自身を溶媒として使用してもかまわない。

なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上
を混合して用いてもよく、あるいは必要ニヨリヘンゼン
、トルエンなどの不活性溶媒などと混合して用いてもよ
い。

本発明の重合を酸素存在下でおこなう場合は、重合の進
行とともに水発生を伴うため、脱水剤存在下で重合を行
うことが望ましい。水の存在は重合速度を増加させたり
、重合活性を低下させたりして重合に対し様々な形で影
響を与えるが、水の濃度がある程度大きくなると一般に
重合活性が著しく低下するだけでな（、超強酸が単なる
強酸や酸としてしか機能しなくなるからである。

通常、好適に使用することのできる脱水剤として、無水
酸、例えば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ト
リフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができる
。このほか、重合反応に影響を与えないものであれば制
限はなく、無水硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等を用
いてもよい。

前記重合に際しての反応温度は、使用する超強酸や反応
原料の種類によって一様ではないが、通常、−５〜１０
０°Ｃであり、好ましくは０〜５０℃である。

反応時間は、用いる超強酸、反応原料の種類やその使用
割合、反応温度、溶媒等の条件によって著しく異なるが
、通常、０．５〜５００時間であり、好ましくは１０〜
１００時間である。

前記重合反応系を構成するにあたって、前記超強酸、反
応原料、溶媒などの配合の順序・方法については特に制
限はなく、それぞれを同時にあるいは種々の順序・様式
で段階的に配合することもできる。

反応方式としては、特に制限はなく、連続式、半連続式
、回分式のいずれの方法を用いてもよい。

回分式を用いる場合には、反応系を攪拌して行うことが
望ましい。

以上のような方法によって反応後、溶液中に目的とする
ポリアリーレンチオエーテルを得ることができる。

この後処理は、公知の様々の方法に準じて行うことがで
きる。重合を溶液重合で行った場合の後処理の１例を挙
げれば、以下の通りである。

すなわち、前記重合反応が完結もしくは必要な程度に進
行したならば、反応混合物を水、メタノールなどの低級
アルコールあるいはこれらの混合液と接触させて、生成
物のポリマーを沈澱せしめる。この際、必要により、塩
基性物質等の重合停止剤を併用してもよい。

前記処理法において、必ずしも、貧溶媒または塩基性物
質と接触させる必要はなく、重合途中で重合溶媒中に析
出するポリマーであるならば、重合を継続しなからポリ
マーを分離し乾燥できる。

この沈澱したポリマーは、通常のろ過などの分離操作に
よって、液体から分離する。この分離したポリマーは、
必要に応じて、アルカリ水溶液などの洗浄液によって洗
浄もしくは中和・洗浄し、さらに必要に応じて、適当な
溶媒と再沈液とを用いて溶解・再沈・分離・メタノール
洗浄などの操作を必要なだけ繰り返したのち、乾燥し、
種々の純度に精製したポリアリーレンチオエーテルとし
て回収することができる。

なお、前記溶解・再沈に用いる溶媒としては、ポリマー
を効率よく溶解するという点などから、たとえばＮ−メ
チルピロリドンなどが好適に用いられる。

また、上記再沈液、洗浄液としては、通常、例えば水、
メタノールあるいは、これらの混合液など、特にメタノ
ールなどが好適に使用できる。

一方、ポリマーから分離された混合液中の未反応反応原
料、副生低分子化合物、溶媒などは、通常の蒸留操作に
よって精製・回収され、繰り返して反応系又は後処理工
程に、あるいは他の様々な用途に有効に利用することが
できる。

この発明によって得られたポリフェニレンチオエーテル
などのポリアリーレンチオエーテルは、耐熱性、耐薬品
性に優れ、剛性、強度、耐衝撃性、耐摩耗性などの種々
の機械的特性に優れるとともに、特に、従来問題となっ
ていた食塩等の耐絶縁性を悪化する塩を含まないので、
耐絶縁性等の電気特性に著しく優れている。さらに、ポ
リマーの構造が実質的に直鎖状であるなどの理由によっ
て、加工性にも優れたエンジニアリングプラスチックで
あり、電子、電気分野、機械分野、塗料関係、自動車、
化学関係などの様々の分野・関係の機器部品、機械部品
、素材などとして好適に用いることができる。

［発明の効果］ 本発明は、反応条件が極めて温和であり、製造方法が簡
便である。かつ原料および触媒として極めて安価なもの
を使用できるなど工業的に有利であり、特に架橋度の著
しく低い実質的に直鎖状のポリアリーレンチオエーテル
の堤倶に有利なものである。

芳香族炭化水素をフリーゾルタラフッ触媒の存在下にス
ルフィド化剤と反応させてジフェニルジスルフィドを単
離する場合、その収率は数％程度にすぎないから、この
ジフェニルジスルフィドを更に重合して直鎮状のポリア
リ−しｌンチオエーテルを得る方法は非現実的である。

本発明は、この点芳香族炭化水素を出発原料としてジフ
ェニルジスルフィドを単離することなく一挙にポリアリ
ーレンチオエーテルを製造する方法であるにもかかわら
ず、良好な収率で直鎖状のポリアリーレンチオエーテル
を提供することを可能とするものである。

〔実施例〕

実施例１ ジフェニルジスルフィド２．１８ｇを１．１，２．２−
テトラクロロエタン１００　ｄに溶解させ、トリフルオ
ロメタンスルホン酸０．１５　ｇと混合して１００時間
攪拌した。反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下する
と白色の沈澱が得られた。沈澱を濾過、洗浄、乾燥し、
白色粉末０．９０　ｇを得た。収率４１％、融点１９２
℃ 元素分析（ｃａｌｃｄ、）　　Ｃ；　６５．９　　（６
６，６％）Ｈ；　　３．７６　（３，７０％） ｏ；　３０．２　　（２９−６％） Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｃｕ　；　０ＰＰ１１ＩＲスペ
クトル　！／Ｃ−４１＝３０００．３０５０ｃｍ−’ν
ｃ＝ｃ　　＝　１３９０．　１４４０．　１４７５゜１
５７５ｃｍ−’ δ　ｃ−ｗ　　＝　　８２０ｃｍ−’ 以上により純度の高いポリ（ｐ−フェニレンスルフィド
）を確認した。

実施例２ 窒素雰囲気下、ビス（３−メチルフェニル）ジスルフィ
ド２．４６ｇをニトロメタン５０ｍ　ｌに溶解し、トリ
フルオロ酢酸５．７０ｇ、無水トリフルオロ酢酸４゜２
０ｇのニトロベンゼン溶液５０１と混合し、５０時間攪
拌した。所定の精製によりポリ（３−メチルフェニレン
スルフィド）粉末０．８６ｇを得た。収率３５％。

融点１４２°Ｃ９数平均分子量３０００元素分析（ｃａ
ｌｃｄ、）　　Ｃ；　６７．７　　（６８，９％）１（
、４，９８（４，９０％） ｓ＝　２５．９　　（２６，２％） ＩＲスペクトル　シｃ−ｕ　＝２８５０．２９１０．２
９７０ｃｍ−’νｃ＝ｃ　＝　１３８０．１４６０．１
５８０ＣＩＩ−’δｃ−Ｈ＝　８２０．８７５Ｃ１１−
’ＮＭＲδ−ｃ＋＋ｘ　　＝　２．３５ｐｐｍδいｅｎ
ｙｌ　＝　　７．１５ｐｐｍ 実施例３ 大気下、ビス（２−メトキシフェニル）ジスルフィド２
．７８ｇをジクロロメタン５０ｍ　ｌに溶解し、トリフ
ルオロメタンスルホン酸０．０８　ｇを添加後、４０℃
にて２００時間反応させた。所定の精製によりポリ（２
−メトキシフェニレンスルフィド）粉末１．０６ｇを得
た。収率３８％、融点１７８℃ 元素分析（ｃａｌｃｄ、）　　Ｃ；　６０．８　　（６
０，８％）Ｈ，４，４１（４，３５％） ０；　１１．４　　（１１，６％） ｓ；　２３．０　　（２３，２％） ＩＲスペクトル　Ｌｌｃ−ｓ　＝２８４０．２９４０ｃ
ｍ−’Ｖ　ｃｍｃ　＝　１４４０．１４６０．１４８０
゜１５７０ｃｍ−’ ｖｃ−ｏ　＝　１０３０．１２７０　Ｃ１１−’δＣ−
Ｈ＝　８００．８４０　ｃｍ−’実施例４ ビス（２，５−ジメチルフヱニル）ジスルフィド２゜７
４ｇを１．１，２，２．−テトラクロロエタン５ｏｉ１
に溶解し、メタンスルホン酸４．８０ｇを添加後、２０
℃にて５００時間反応させた。所定の精製によりポリ（
２゜５−ジメチルフェニレンスルフィド）　Ｍ末１．２
６　ｇ　ヲ得た。収率４６％、融点２６０°Ｃ 元素分析（ｃａｌｃｄ、）　　Ｃ；　７０．４　　（７
０，５％）Ｈ，５，８４（５，９２％） ｓ；　２３．７　　（２３，５％） ＩＲスペクトル　ｐ　ｃ−ｗ　＝２８５０．２９１０．
２９７０Ｃ１ｍ−’νｃ＝ｃ　＝　１３８０．１４５０
．１４７０゜１５９０Ｃ１１−’ δｃ−Ｈ＝　８８０ｃｍ−’

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 （ただし、式〔 I 〕中、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は、それぞれ
   水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
   原子を表す。Ｒ＾１〜Ｒ＾８は、互いに同じ種類であっ
   ても異なった種類であってもよい。）で表されるジフェ
   ニルジスルフィド類を、ハメット関数−５以下の強酸触
   媒の存在下に重合させることを特徴とするポリアリーレ
   ンチオエーテルの製造法。
2. （２）重合を常温常圧下でおこなうことを特徴とする請
   求項１記載のポリアリーレンチオエーテルの製造法。